CH627150A5 - - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés de formule générale:

XHgCH2C'

X

où R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et où X est un atome de chlore ou le même groupe

CH,C

/*

%

et en ce que la réaction a lieu dans un milieu solvant constitué par un solvant ou un mélange de solvants de constante diélectrique supérieure à 10, à 20° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu solvant est un mélange constitué de deux phases liquides non miscibles, l'une de polarité supérieure à 10, l'autre peu ou pas polaire.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solvants constituant le milieu solvant sont inertes vis-à-vis du phosgène et du thiophosgène.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu solvant comprend au moins un solvant polaire de constante diélectrique supérieure à 10, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques nitrés, les hydrocarbures aliphatiques nitrilés et les hydrocarbures aromatiques substitués en position favorisant la> polarité de la molécule par un ou plusieurs groupes augmentant la polarité de la molécule comme les atomes d'halogène ou les groupes nitro.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu solvant comprend au moins un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichloroéthane, l'acétonitrile, le nitrométhane et le nitrobenzène.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre — 20 et + 80° C.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre 20 et 60° C, pendant 3 à 6 h.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met les réactifs en présence entre — 80 et + 10°C.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met les réactifs en présence entre —20 et 0°C.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de mercure est introduit dans une solution de chlorure dans le milieu solvant.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de chlorure par rapport à la stœchiométrie et en ce qu'on agite le milieu réactionnel pendant la réaction.

12. Composé de formule générale R

I

CH, = C — O — C — Cl oùR = Hou CH3 et où Z = O ou S,

R

I

CH, = C

60

O — C — Cl où R :

II

z

^ H ou CH, et où Z = O ou S.

Du chloroformiate d'isopropényle aurait été synthétisé par M.M. Matuszak, «Journal of American Chemical Society», 56, 2007 20 (1934), par action du phosgène sur l'acétone, à température ordinaire, avec un rendement extrêmement faible. Toutefois, ce procédé ne peut être reproduit. Il s'ensuit qu'on ne dispose actuellement d'aucun procédé pour préparer le chloroformiate d'isopropényle dont l'intérêt est pourtant manifeste puisqu'il s'agit d'une molécule 25 polymérisable possédant une extrémité réactive.

Pour autant que l'on sache, on ne connaît pas de procédés permettant de synthétiser les thiochloroformiates de vinyle et d'isopropényle.

Le chloroformiate de vinyle est un composé dont l'intérêt est 30 considérable, notamment en tant que monomère et produit intermédiaire de synthèse. Toutefois, et en dépit des efforts importants déployés par de nombreuses firmes, on n'est jamais parvenu jusqu'à présent à produire ce composé suivant un procédé économique qui permettrait l'exploitation industrielle effective de ses possibilités 35 prometteuses.

Le premier à synthétiser cette molécule fut F.E. Kung en 1945. La synthèse, qui est décrite dans le brevet américain N° 2377085,

consiste en l'hydrolyse du bischloroformiate de glycol, à 450°C. Le rendement n'est que de 11 %.

40 II fallut attendre près de vingt ans pour que Schaefgen, dans le brevet américain N° 3118862 de 1964, et Lee, dans le «Journal of Organic Chemistry», 30, 3943, de 1965, décrivissent des procédés donnant de meilleurs rendements, respectivement de 30 et, dans le meilleur des cas, de 44%. Toutefois, le principe du procédé était 45 toujours le même et l'amélioration du rendement, qui est loin d'être suffisante, était obtenue au prix d'opérations difficilement applicables industriellement. Quoi qu'il en soit, malgré l'énergie élevée nécessitée par la pyrolyse (450°C) et les difficultés de séparation de chloroformiate de vinyle des autres produits de la pyrolyse (60 50 plateaux théoriques sont nécessaires), le procédé était encore couramment utilisé en 1973, comme l'atteste l'article de Beak et al., «Journal of Organic Chemistry», 38 (16), 2771.

Pourtant, en 1965, Murahashi et al., dans le «Bulletin de la Société Chimique du Japon», 38, (11), 1905, en recherchant à 55 synthétiser le carbonate de divinyle, ont suggéré qu'il devait se former intermédiairement une solution contenant du chloroformiate de vinyle, dans le tétrahydrofuranne, lors de l'action du phosgène sur du mercuridiacétaldéhyde selon le schéma suivant:

CO Cl2 + 2 Hg (CH2 CH0)2

obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.

CH2 = CH - O - C - O - CH = CH2 + 2 CIHgH2 CHO O (A)

65 Dans les conditions indiquées par ces auteurs, le rendement éventuel en chloroformiate de vinyle était de 19,4% seulement par rapport au mercuridiacétaldéhyde du fait que le phosgène ne réagit pas sur le sel mixte de mercure (A).

3

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Lorsqu'on cherche à rendre totale la réaction du phosgène sur le mercuridiacétaldéhyde, par exemple en introduisant une amine tertiaire, on aboutit bien au chlorure mercurique Hg Cl2, mais alors, encore une fois, seul le carbonate de divinyle reste présent comme le démontre le brevet britannique N° 1129229.

L'inconvénient du procédé qu'inspire l'article de Murahashi et al. résidant à la fois dans la faiblesse du rendement et dans la difficulté d'arrêter la réaction au stade du chloroformiate de vinyle et de séparer ce dernier du tétrahydrofuranne du fait des points d'ébulli-tion très proches de ces composés, on peut songer à effectuer la réaction dans un solvant plus propice, par son point d'ébullition, à la séparation du composé recherché. Malheureusement, si la réaction peut être effectivement menée à bien dans le toluène et si la séparation s'en trouve facilitée, le rendement est toujours rédhibitoi-rement faible (22%).

La titulaire a maintenant découvert un procédé permettant d'obtenir les esters vinyliques et isopropényliques des acides chloro-formique et thiochloroformique dans des conditions industriellement favorables et avec des rendements en grands progrès.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure choisi dans le groupe constitué par le chlorure de carbonyle et le chlorure de thiocarbonyle, sur un sel de mercure ayant pour formule générale XHgCH2 — CRO où R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et où X est un atome de chlore ou le même groupe CH2CRO, et en ce que la réaction a lieu dans un milieu solvant constitué par un solvant ou un mélange de solvants de constante diélectrique supérieure à 10, à 20°C.

Les solvants constituant le milieu solvant et convenant bien, selon l'invention, grâce à leur polarité relativement élevée, sont de préférence inertes vis-à-vis du phosgène et du thiophosgène, c'est-à-dire notamment ne comportent pas d'atomes d'hydrogène mobiles. Parmi ces solvants, sont également de préférence exclues les aminés tertiaires telles que la pyridine ainsi que les amides utilisés seuls tels que le diméthylformamide et l'hexaméthylphosphore triamide (HMPT). Comme solvants courants convenables de constante diélectrique supérieure à 10, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques nitrés, les hydrocarbures aliphatiques nirilés tels que le dichloroéthane, les dérivés mononitrés ou mononitrilés d'alcanes inférieurs, notamment le nitrométhane et le nitroéthane ou l'acétonitrile et les dérivés aromatiques substitués en position favorisant la polarité de la molécule par un ou plusieurs groupes augmentant la polarité de la molécule comme les atomes d'halogène ou les groupes nitro, tels que le nitrobenzène, les nitrotoluènes, le chloro-1 nitro-2 benzène.

Toutefois, on peut utiliser des solvants non inertes, comportant par exemple des hydrogènes mobiles, à condition de neutraliser ces dits hydrogènes mobiles à l'aide d'un flux de chlorure: il suffit que le produit obtenu possède une constante diélectrique supérieure à 10, à 20°C. Cette solution présente peu d'intérêt, vu la consommation considérable de chlorure qu'elle implique.

Par ailleurs, il est bien entendu qu'on peut utiliser un mélange de solvants peu polaires ou apolaires avec des solvants polaires, le milieu obtenu devant avoir une constante diélectrique supérieure à 10, à 20°C. On peut également utiliser un mélange constitué de deux phases liquides non miscibles, l'une de polarité supérieure à 10,

l'autre peu ou pas polaire: par exemple on peut utiliser une suspension de nitrométhane dans le toluène. On peut enfin utiliser, mais cela n'est pas préféré, un solvant fortement polaire réagissant sur le chlorure, tel que l'HMPT, en solution dans un solvant peu polaire, pour tempérer ladite réactivité, le temps de la synthèse.

Les solvants préférés pour constituer le milieu solvant préconisé selon la présente invention sont ceux qui, outre les caractéristiques précédentes, possèdent une température d'ébullition nettement différente de et de préférence nettement supérieure à la température d'ébullition des produits formés, de manière à faciliter la séparation de ces produits par distillation.

L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique. On peut introduire le phosgène ou le thiophosgène dans une solution de mercuridiacétaldéhyde ou de chloromercuriacétaldéhyde dans un des solvants ou mélanges de solvants décrits plus haut ou bien introduire au contraire le sel de mercure dans une solution de phosgène dans ledit solvant ou mélange de solvants. Cette deuxième variante est s préférée, notamment lorsque le sel symétrique de mercure est utilisé.

La température de mise en présence des réactifs est de préférence relativement basse, car elle s'accompagne d'un dégagement de chaleur. Avantageusement, on maintient le réacteur pendant cette phase à une température comprise entre —80 et 10°C, de préférence io entre — 20et0°C.

La température de réaction proprement dite peut être comprise entre —20 et +80°C. Toutefois, la température la plus favorable se situe entre 20 et 60°C d'une manière générale: en effet, la cinétique de la réaction est lente en dessous de 20°C alors qu'au-delà de 70°C on 15 observe une réaction concurrente de dégradation du sel de mercure. La température peut en outre changer au cours de là réaction: par exemple, on peut laisser d'abord reposer les réactifs à la température de mise en présence ou à une température un peu plus élevée, puis terminer la réaction à une température située dans l'intervalle 20 préconisé plus haut.

La durée de l'opération de mise en présence peut ne pas excéder le temps nécessaire pour verser un réactif dans la solution de l'autre,

dans la mesure où la température est maintenue suffisamment basse.

La durée de la réaction proprement dite dépend de la température 25 du réacteur et du solvant utilisé. D'une manière générale, la durée est d'autant plus courte que le milieu solvant est actif (polarité élevée) et que la température de réaction est élevée: une durée de réaction de 3 à 6 h permet généralement alors d'atteindre le rendement maximal.

Les proportions nécessaires et relatives des différents réactifs sont 30 les proportions stœchiométriques, mais il est toutefois préféré d'utiliser un excès de phosgène ou de thiophosgène jusqu'à 50% par rapport â la stœchiométrie, un excès plus grand n'étant ni un inconvénient ni un avantage. Quant à la quantité de solvant à utiliser, elle dépend du pouvoir solvant vis-à-vis des réactifs: 35 néanmoins, généralement, on peut utiliser de une à dix fois plus de solvant que de réactifs.

L'agitation du milieu réactionnel pendant la réaction proprement dite est très souhaitable. En effet, le sel de mercure est assez peu soluble et, de ce fait, la réaction s'effectue en phase hétérogène 40 jusqu'à son achèvement, puisque le chlorure mercurique finalement obtenu est encore moins soluble que le sel de départ.

Le mercuridiacétaldéhyde, le chloromercuriacétaldéhyde, le mercuridiacétone et la chloromercuriacétone utilisés comme réactifs de départ peuvent être préparés, par exemple, à l'aide de la méthode 45 décrite par Lutsenko et al. dans «Dok. Akad. Nauk. SSSR», 102, 97-9, de 1955, qui permet d'atteindre facilement un rendement supérieur à 90% et consiste à effectuer la réaction d'équation:

2CH2 = CH - O - R + H20 + HgO- Hg(CH2 CHO)2 + 2ROH

50 où R est un groupe alkyle inférieur, en présence de traces d'acétate mercurique et dans un milieu hydroalcoolique.

Le procédé selon l'invention impliquant l'uilisation du phosgène ou de thiophosgènes, il convient de respecter les conditions de sécurité habituelles. L'agitation du mélange réactionnel et la tempé-55 rature seront notamment surveillées au cours de la phase d'achèvement. Compte tenu des propriétés particulières des réactifs utilisés et du produit finalement obtenu, qu'on peut identifier par RMN, infrarouge et analyse élémentaire, on élimine avantageusement les traces d'eau aussi bien dans les réactifs de départ que dans 60 l'appareillage.

Le rendement de la réaction est variable suivant les variantes d'exécution de l'invention mais, dans tous les cas, très nettement supérieur au rendement de tous les procédés connus à ce jour.

Dans le cas des chloroformiates de vinyle et d'isopropényle, le 65 rendement de la réaction est supérieur à 60% et généralement supérieur à 75%.

On fait par ailleurs observer que le chlorure mercurique obtenu en fin de réaction peut être très facilement régénéré, par traitement

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alcalin, en oxyde de mercure qui peut être utilisé à la préparation du sel de mercure de départ.

La titulaire considère que la présente invention est tout à fait surprenante pour l'homme de l'art. En effet, il n'était pas évident que le choix des conditions opératoires qu'elle préconise permettrait d'arrêter la réaction du mercuridiacétaldéhyde sur le phosgène au stade du chloroformiate de vinyle, alors qu'il était bien connu que cette réaction conduisait à la formation exclusive de carbonate de divinyle. Par ailleurs, l'art antérieur, qui admettait que le chloromercuriacétaldéhyde ne pouvait agir sur le phosgène à moins de conduire au carbonate de vinyle, se trouve nettement démenti par la présente invention. Enfin s'il était prévisible, au regard du point d'ébullition du chloroformiate de vinyle, qu'un solvant plus lourd permettrait, à supposer que la réaction pût se faire en son sein, de faciliter la séparation du composé synthétisé, les rendements auxquels conduit la présente invention surprennent totalement par leurs valeurs élevées.

A cet égard, il est observé qu'il aura fallu plus de 30 ans pour parvenir à découvrir un procédé industriel de synthèse qui conduise à des rendements presque quantitatifs de produit pur, facile à isoler, et ce malgré les efforts déployés par de nombreux chercheurs.

Par ailleurs, on ne connaissait pas de procédé permettant de fabriquer le chloroformiate d'isopropényle. En effet, tous les efforts de la titulaire pour reproduire le procédé de Matuszak (op. cit.) ne lui ont pas permis d'obtenir ledit chloroformiate, même à l'état de traces. Par contre, grâce àia présente invention, on dispose maintenant d'un procédé fournissant du chloroformiate d'isopropényle parfaitement identifié, avec un excellent rendement.

De la même façon, le procédé selon l'invention permet d'obtenir le thiochloroformiate de vinyle et le thiochloroformiate d'isopropényle qui n'étaient pas connus jusqu'à présent et ne pouvaient être obtenus en appliquant les procédés anciens aux matières premières soufrées correspondantes.

Les composés qui permettent de préparer le procédé selon l'invention sont d'un grand intérêt en ce que ce sont des monomères porteurs de groupes réactifs.

De nombreuses autres simples variantes secondaires du procédé qui vient d'être décrit apparaîtront facilement à l'homme de l'art. Dans les exemples suivants, on s'est attaché à décrire le procédé selon l'invention dans ses variantes parmi les plus avantageuses, mais il est clair qu'en présence d'autres facteurs économiques, d'autres variantes plus ou moins avantageuses peuvent être trouvées, qui rentrent entièrement dans le cadre de la présente invention. Dans la série d'exemples comparatifs, on s'est attaché à démontrer, toutes choses étant égales par ailleurs, l'influence surprenante qu'exerce le milieu solvant sur le rendement de la réaction.

Exemple 1:

Préparation de mercuridiacétaldéhyde.

Dans un réacteur de 500 cm3 équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée, on place 162 g (0,75 mol) d'oxyde de mercure jaune (Merck, pureté 99%), 6 g d'acétate de mercure (Merck, pur), 90 cm3 d'éthanol et 30 cm3 d'eau. Après 54 h d'agitation à température ambiante, on additionne en 15 mn 118,8 g (1,65 mol) d'éther de vinyle et d'éthyle (Aldrick, pureté 99%): la température s'élève jusqu'à 50°C. Le mélange réactionnel est filtré à chaud et laissé recristalliser au réfrigérateur. On isole, après essorage des cristaux, 193 g de sel attendu fondant à 90°C (litt. 90-93°Ç). Le produit est conservé dans un dessiccateur en présence de P2Os.

Le mercuridiacétaldéhyde ainsi obtenu est identifié par son spectre: RMN: Hg (CIj2 CH0)2

(a) (b)

Les protons de type a sont identifiés par la présence d'un doublet dédoublé centré à 2,62 ppm de 4 protons, la constante de couplage .7 Ha Hb étant de 6 Hz.

Le dédoublement du doublet est attribuable à Un couplage desdits protons avec l'isotope 199 Hg qui possède un spin de Vi et une abondance naturelle de 16,86% (16,6% d'après les valeurs déduites de l'intégration). La constante de couplage .7 199 Hg Ha est d'environ 210 Hz.

5 Les protons de type b correspondent au triplet à 9,3 ppm, de deux protons.

Exemple 2:

Préparation du chloroformiate de vinyle dans le nitrobenzène. io Dans cet exemple, on utilise un réacteur de 250 cm3, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à mélange acétone/carboglace, relié à une colonne de lavage à soudé.

On a placé 120 ml de nitrobenzène sec et 20 ml de phosgène (soit 0,21 mol) dans ledit réacteur, refroidi jusqu'à —78°C. A cette iî température, on a ajouté rapidement à cette solution 30 g (soit 0,105 mol) de mercuridiacétaldéhyde solide, préparé comme décrit à l'exemple 1, par l'intermédiaire d'un entonnoir à solide.

Le mélange est chauffé à 55-60°C et maintenu agité à cette température, durant 4 h.

20 On laisse alors le mélange obtenu retrouver la température ambiante, après quoi on substitue une petite colonne Vigreux (hauteur 10 cm, diamètre 1 cm) surmontée d'une tête de reflux au réfrigérant à carboglace. La température au bouilleur étant de I40°C, on recueille 20,2 g de chloroformiate de vinyle distillant à 25 66°C.

On obtient un rendement de 71 %, le produit obtenu montrant les caractéristiques suivantes:

Taux de chlore: 32,6 ± 0,2 (théorie 33,3).

30 Spectre IR: bandes à 1780 cm-1 (C = O des chloroformiates) 1650 cm-1 (C = C vinylique)

1160 cm-1 (C — O)

Spectre RMN: Cl - ÇO

35 I

î /H(b)

/ \

H (c) H (a)

.40

1 proton de type a: doublet dédoublé centré à 4,71 ppm avec constantes de couplage .7 Ha Hb = 2,5 Hz .7 Ha Hc = 6 Hz

45

1 proton de type b: doublet dédoublé centré à 5 ppm avec constantes de couplage .7 Ha Hb = 2,5 Hz .7HaHc = 13,6 Hz so 1 proton de type c: doublet dédoublé centré à 7,68 ppm .7HcHa = 6Hz .7HcHb = 13,6 Hz

Exemples comparatifs:

55 On a comparé l'influence de plusieurs solvants représentatifs sur le rendement de la réaction effectuée dans les conditions suivantes. On a introduit dans un réacteur 14,325 g (soit 0,05 mol) de mercuridiacétaldéhyde dans une solution de 9 ml (0,125 mol) de phosgène dans 50 ml du solvant considéré, sec. Cette introduction a 60 été effectuée dans chaque cas en veillant à ce que la température du milieu ne dépasse pas 0° C.

Après avoir laissé agir les réactifs Vi h à cette température, on a poursuivi la réaction pendant 4 h à 60° C.

On a obtenu les résultats suivants:

65 ( Tableau en tête de la page suivante )

Il ressort des essais 3 à 6 que les solvants quelconques de constante diélectrique inférieure à 10 fournissent des rendements très

5

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Exemple

Solvants

Constante

Rendement

Observations

diélectrique*

(%)

3

Hexane

1,8

très faible traces non dosables

4

Toluène

2,3

22

5

Dibutyléther

3,08

28,4

6

Dichlorobenzène

9,93

35,7

7

HMPT

30

0

destruction

8

Dichloroéthane

10,3

66

9

Nitrométhane

28

63

10

Nitrobenzène

34

63,9

11

Acétonitrile

37,5

80,8

12

Dichlorobenzène + acétonitrile

10 <

43

(0,05 mol d'acétonitrile)

13

Toluène + diméthylaniline

10 <

4,3

(0,05 mol de diméthylaniline)

* Mesurée à 20° C.

médiocres, alors que, lorsque ladite constante est supérieure à 10, le rendement est beaucoup plus élevé (essais 8 à 11). Dans chacune de ces familles, on constate que le rendement est également d'autant meilleur que le solvant est plus ionisant. 20

On voit que, si on associe (essai 12) une petite quantité de solvant polaire polarisant à un solvant peu ou pas polaire, le milieu réactionnel obtenu ne permet pas d'améliorer le rendement d'une manière déterminante si la constante diélectrique est inférieure à 10.

On voit enfin que la présence d'une amine tertiaire dans le solvant 25 exerce une influence néfaste (essai 13).

Exemple 14:

Synthèse de chloroformiate de vinyle à partir de chloromercuriacétaldéhyde. 30

Dans un réacteur de 11 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à mélange acétone/carboglace et d'un tube plongeant, on a placé 245 g (0,878 mol) de chloromercuriacétaldéhyde dans 800 ml de nitrobenzène. Ce mélange a été porté à 60°C. La température étant maintenue à ce niveau, on a additionné en 2 h 35 110 g (1,1 mol) de phosgène gazeux.

L'addition une fois achevée, on a laissé le milieu pendant 2 h encore à 60° C, sous agitation.

Les constituants volatils (chloroformiate de vinyle et phosgène) du mélange obtenu ont alors été évaporés sous vide et recueillis dans 40 un piège à —78°C. La distillation des substances piégées, effectuée à la pression atmosphérique, permet de recueillir 65,2 g de chloroformiate de vinyle très pur. Le rendement global de la réaction est de 70%.

45

Exemple 15:

Synthèse de chloroformiate d'isopropényle.

On a utilisé le même appareillage et le même mode opératoire que dans l'exemple 14.

Les proportions de réactifs utilisées sont les suivantes: 117,24 g (0,4 mol) de chloromercuriacétone, 46 g de phosgène (soit un excès molaire de 15%) et 300 ml de nitrobenzène.

Le chloromercuriacétone a été obtenu par le procédé de Nes-meyanov décrit dans «Izvest. Akad. Nauk. SSSR», (1949),

pp. 601-606 (voir aussi «Chemical Àbstracts», 44,7225 c).

On a obtenu 35 g de chloroformiate d'isopropényle. Le rendement est de 73%.

Le chloroformiate d'isopropényle possède les caractéristiques spectrales suivantes:

Spectre de résonance magnétique nucléaire:

ÇH3(a) H(b) Cl-C-0-C = C^

Il \

O H (c)

Spectre infrarouge:

bande: C = O à 1790 cm-1 bande: C = C à 1685 cm-1 bande: C — O à 1140 cm-1

3 protons de type a, singulet à 2 ppm 2 protons de type b et c représentés par deux massifs de pics à 4,75 ppm et 4,89 ppm.

Le produit obtenu présente un taux de chlore égal à 29,0 ± 0,2 contre 29,45 théoriquement.

Sa température d'ébullition est de 93°C, ce qui confirme la théorie. Sa densité à 20° C est 1,007 g/cm3 et son indice de réfraction à la même température est de 1,415.

En appliquant le même procédé à la mercuridiacétone, on a obtenu du chloroformiate d'isopropényle présentant les mêmes caractéristiques physiques et spectrales.

Exemple 16:

On a essayé de reproduire la réaction décrite par Matuszak dans le «Journal of American Chemical Society», 56, p. 2007, de 1934.

A cet effet, on a mis en présence 70 ml d'acétone pure et 7 ml de phosgène à 25°C pendant respectivement 15 mn, 30 mn, 2 h et 24 h. Les mélanges réactionnels obtenus ont été soumis à distillation sur bande tournante. Dans aucun cas on n'a obtenu d'autres composés que les composés de départ, c'est-à-dire phosgène et acétone.

Par ailleurs, les spectres infrarouge des mélanges réactionnels ne mettent en évidence aucune bande d'absorption autre que celles du phosgène et de l'acétone.

Exemple 17:

Dans un réacteur de 100 ml, on a placé 10 g de chloromercuriacétaldéhyde et 35 ml de nitrobenzène.

A ce mélange, porté à 60°C, on a ajouté goutte à goutte 3 ml de thiophosgène (0,04 mol) en 30 mn, en agitant.

1 Après l'addition, on a laissé le mélange encore 1 h à 60° C, en maintenant l'agitation.

On a distillé sous vide le mélange réactionnel obtenu et recueilli les constituants volatils dans un piège à froid. Le mélange était constitué de thiochloroformiate de vinyle, de carbonate de divinyle et de carbonate mixte de formule:

CH2 = CH-S-C-0-CH = CH2

II

O

Ce mélange a été soumis à une distillation fractionnée et on a recueilli environ 0,5 ml de thiochloroformiate de vinyle (rendement environ 10%) présentant les bandes d'absorption en infrarouge suivantes:

— liaison C = C : 1640 cm-1

— liaison C = S : 1030 cm-1

— liaison C — Cl : 775 cm-1

r

Claims (3)

1. 627150

   2

   REVENDICATIONS

   1. Procédé pour la préparation d'un composé de formule générale:

   R

   CH2 = C — O — C — Cl où R = H ou CH3 et où Z = O ou S,
2. 13. Chloroformiate d'isopropényle en tant que composé selon la revendication 12.
3. 14. Thiochloroformiate de vinyle en tant que composé selon la revendication 12.

   caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure choisi dans le groupe constitué par le chlorure de carbonyle et le chlorure de thiocarbonyle, sur un sel de mercure ayant pour formule: