CH624770A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten nach dem Gattungsbegriff des unabhängigen Patentanspruches 1, sowie eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach dem Gattungsbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 5.

Die zur grossen Klasse der voltammetrischen Verfahren gehörende Polarographie ermöglicht die chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-

Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten Elektroden. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, 5 wobei ein entsprechender Strom zu fliessen beginnt. Die Stärke des Stromes ist allgemein proportional zur Konzentration der reduzierbaren Substanzen in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt. Auf diese Weise ermögli-îochen genaue Messungen des Stroms mit eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.

15 Die Chromatographie stellt andererseits ein Verfahren zur Trennung und Analyse von Gemischen chemischer Substanzen dar. Die Bestandteile der Gemische bewegen sich im Strom eines Lösungsmittels oder Gases differentiell in ein Sorptionsmedium hinein und verlassen dieses als ausströmende Flüssig-20 keit. Die Zeit, bei der die verschiedenen chemischen Substanzen des Gemischs in der ausströmenden Flüssigkeit auftreten, gibt einen Hinweis auf den qualitativen Gehalt an derartigen Substanzen.

Typische Detektoren zur Bestimmung des qualitativen Sub-25 stanzgehalts in derartigen ausströmenden Flüssigkeiten sind po-larographische Detektoren. Solche polarographischen Detektoren bestehen im allgemeinen aus einer variablen Spannungsquelle, aus einem Strom-Messkreis sowie einer Elektrolysezelle. Die Zelle enthält drei in die ausströmende Flüssigkeit einge-30 tauchte Elektroden. Eine davon stellt eine Bezugselektrode dar, an die das variable Potential angelegt wird, die andere die Arbeits- oder Indikationselektrode, über die der fliessende Strom gemessen wird, die dritte eine Hilfs- oder Gegenelektrode, über die das Potential zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektro-35 de geregelt wird.

Als Arbeits- bzw. Indikationselektrode wird in polarographischen Detektoren zumeist eine Quecksilber-Tropfelektrode verwendet, die aus einem feinen Kapillarrohr besteht, über dem ein konstantes Quecksilberniveau aufrechterhalten wird. Das 40 Quecksilber tritt am Ende der Kapillare mit einer Geschwindigkeit von einigen mg/s aus und bildet an der in die ausströmende Flüssigkeit eintauchenden Kapillarmündung kugelförmige Tröpfchen mit einer üblichen Geschwindigkeit von etwa einem Tropfchen pro 2 bis 10 s.

45 Die Quecksilber-Tropfelektrode weist zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elektrodenanordnungen auf. So besitzt Quecksilber z.B. eine hohe Wasserstoff-Überspannung, wodurch die Messung von Vorgängen ermöglicht wird, die normalerweise von der Wasserzersetzung an anderen Elektroden so überlagert würden und damit nicht als solche messbar wären. Hinzu kommt, dass durch die periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksilber-Tropfelektrode mit Veränderungen in der Oberflächenzusammensetzung verbundene Probleme nur in äusserst geringem Masse auftreten.

55 Bei der herkömmlichen Verwendung von Quecksilber-Tropfelektroden in Flüssig-Chromatographiesystemen treten allerdings zwei gravierende Probleme auf: (1) Das erhebliche Totvolumen zwischen der ausströmenden Flüssigkeit und dem Quecksilber sowie (2) die turbulente Strömung, die bei Versu-60 chen zur möglichst weitgehenden Verringerung des Totvolumens auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten anzugeben, bei denen das Totvolumen zwischen der ausströ-65 menden Flüssigkeit und der Indikationselektrode minimal ist ; und zudem soll eine gleichmässige, nichtturbulente Strömung um die Elektrode erzielt werden, um maximale Analysenempfindlichkeit zu erreichen.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einem Verfahren gemäss den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des unabhängigen Patentanspruchs 1 und mit einer Vorrichtung gemäss den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des unabhängigen Patentanspruchs 5 gelöst.

Die Erfindung ist sowohl auf herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden als auch auf Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen, wie sie etwa in der DE-OS 2 902 888 beschrieben sind, anwendbar.

Die hier verwendete Bezeichnung 'Quecksilber-Tropfelektrode' umfasst demgemäss beide obigen prinzipiellen Ausführungsformen von Quecksilberelektroden und

- Anströmen des Quecksilbertropfens mit der ausströmenden Flüssigkeit von unten senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten ;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten ;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines Flüssigchromatographie-Detektorsystems, bei dem eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt ist;

Fig. 4 eine vergrösserte Ansicht eines Teils des Detektorsystems von Fig. 3 ;

Fig. 5 ein Blockdiagramm eines Detektorsystems unter Verwendung einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit sowie

Fig. 6 ein Schreiberdiagramm der chromatographischen Analyse von Ascorbinsäure unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung bzw. nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten dargestellt; die Vorrichtung umfasst eine Quecksilber-Tropfelektrode zur Erzeugung von Quecksilbertropfen symmetrisch zu einer senkrechten Achse. Derartige Quecksilber-Tropfelektroden sind dem Fachmann geläufig; beispielsweise kann eine bestimmte Ausführungsform einer derartigen Elektrode, die sog. statische Quecksilber-Tropfelektrode, eingesetzt werden, die im genannten CH-Pa-tent beschrieben ist und einen statischen Quecksilbertropfen aufweist.

Wie dem Fachmann bekannt und in Fig. 1 dargestellt ist, umfasst eine Quecksilber-Tropfelektrode einen Kapillarkanal 10 in einer feinen Kapillare 12. Der Kapillarkanal 10 weist typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 0,076 bis 0,305 mm bei Quecksilberelektroden mit statischem Tropfen auf. Dem Stand der Technik entsprechende herkömmliche Quecksilber-Tropfelektroden weisen ferner üblicherweise einen Innendurchmesser von etwa 0,076 mm auf.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Quecksilber-Tropfelektrode weist der Kapillarkanal 10 ein erstes Ende 14 auf, das zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem darüber angebrachten Vorratsbehälter 16 vorgesehen ist. Der Kapillarkanal 10 besitzt ferner ein zweites Ende 18, an dem die Quecksilbertropfen 20 erzeugt werden. Die Tropfen 20 hängen nach ihrer Bildung am zweiten Ende 18 der Kapillare 12 symmetrisch zu einer durch die Tropfen hindurchgehenden senkrechten Achse.

Bei der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform ist das zweite Ende 18 der Kapillare konisch ausgebildet. Die Konizität kann beispielsweise so sein, dass der Winkel zur Achse der Kapillare 12 45 ° beträgt.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten umfasst ferner eine Zuführungsvorrich-s tung, mit der der Strom der ausfliessenden Flüssigkeit von unterhalb der Tropfen 20 senkrecht nach oben koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20 gegen die Tropfen gerichtet werden kann, um so eine turbulenzfreie Strömung der ausströmenden Flüssigkeit um die Quecksilbertropfen zu erzielen, io Wie aus Fig. lhervorgeht, umfasst die Zuführungsvorrichtung ein Zuführungsrohr 22 mit einer Spitze 24 und einer durch das Rohr und die Spitze 24 hindurchgehenden Bohrung 26, mit dem die ausströmende Flüssigkeit gegen die Tropfen 20 gerichtet werden kann. Die Bohrung 26 mündet direkt unter den 15 Tropfen 20 und ist koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20.

Die Spitze 24 befindet sich in einem Abstand von vorzugsweise 1,5 bis 4 mm von den Tropfen 20 und kann ebenfalls spitz zulaufend oder konisch ausgebildet sein. Die Bohrung 26 der 20 Zuführungsvorrichtung für die Flüssigkeit kann einen Innendurchmesser von grössenordnungsmässig 0,5 mm aufweisen.

Beim Betrieb der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Analyse ausströmender Flüssigkeiten gelangt Quecksilber aus dem Vorratsbehätler 16 durch das erste Ende 14 der Kapillare 25 12 und bildet an deren zweitem Ende 18 Tropfen 20 aus. Daneben wird ausströmende Flüssigkeit, beispielsweise aus einem Flüssigchromatographen, in die Bohrung 26 eingeführt und fliesst durch die Bohrung 26 des Zuführungsrohrs 22 nach oben und tritt an der Spitze 24 symmetrisch um den Tropfen 20 her-30 um aus. Es wurde festgestellt, dass die aus der Bohrung 26 austretende Flüssigkeit in einer gleichmässigen, nichtturbulenten Strömung um den Tropfen 20 herumfliesst, wodurch ein extrem geringes Totvolumen bei gleichzeitig extrem hoher Empfindlichkeit bei der Analyse der ausströmenden Flüssigkeit 35 erzielt wird.

An die in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemässe Vorrichtung kann eine geeignete und bekannte Messvorrichtung angeschlossen werden, die eine elektrische Analyse des Stroms am Quecksilbertropfen 20 ermöglicht; nachdem derartige Vorrichtungen 40 dem Fachmann geläufig sind, ist eine nähere Beschreibung nicht erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Durchführung der Analyse einer ausströmenden Flüssigkeit unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode lässt sich anhand von Fig. 1 wie 45 folgt erläutern:

Der erste Verfahrensschritt besteht in der Ausbildung eines Quecksilbertropfens 20 am Ende des Kapillarkanals 10, wobei der Quecksilbertropfen symmetrisch zur senkrechten Achse ist. Als zweiter Schritt erfolgt das Anströmen des Tropfens 20 von 50 unten aus der Bohrung 26 senkrecht nach oben und koaxial zur senkrechten Achse der Tropfen 20 unter Erzeugung einer turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um die Quecksilbertropfen 20.

Die spitz zulaufende bzw. konische Form des zweiten Endes 5518 stellt ein erfindungswesentliches Merkmal dar, durch das es möglich ist, mit der Zuführungsvorrichtung für die ausströmende Flüssigkeit eine turbulenzfreie Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen herum zu erzeugen. Experimentelle Untersuchungen zeigten klar, dass die Verwendung flacher En-60 den am zweiten Ende 18 der Kapillare 12 zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit bei entsprechenden Analysen völlig ungeeignet ist. Lediglich mit einem spitz zulaufenden oder konischen Ende 18 lassen sich erfindungsgemäss geeignete Vorrichtungen realisieren.

In Fig. 2 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform dargestellt; die mit 30 bezeichnete Quecksilber-Tropfelektrode erzeugt Quecksilbertropfen 32, die symmetrisch zur senkrechten Achse 34 sind.

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Die dargestellte Quecksilber-Tropfelektrode 30 umfasst einen Kapillarkanal 36 mit einem ersten Ende 38 zur Aufnahme des Quecksilbers aus einem Vorratsbehälter sowie ein zweites Ende 40, an dem die Quecksilbertropfen 32 entstehen.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist das zweite Ende 40 der Kapillare ebenfalls mit einem Winkel von 45 ° zur Achse 34 konisch ausgebildet. Das zweite Ende 40 der Kapillare kann jedoch gleichermassen auch unter anderen Winkeln als 45 ° konisch sein; so führen beispielsweise Konuswinkel im Bereich von 30 bis 60 ° zur Achse 34 zu der erwünschten turbulenzfreien Strömung der Flüssigkeit um den Quecksilbertropfen 32.

Wie aus Fig. 2 ferner hervorgeht, umfasst die Zuführungsvorrichtung für die ausströmende Flüssigkeit ein Zuführungsrohr 42 mit einer Spitze 44 und einem Kanal 46, der sich durch das Rohr 42 und die Spitze 44 hindurch erstreckt und es erlaubt, die Tropfen 32 mit der ausströmenden Flüssigkeit anzuströmen. Der Kanal 46 mündet direkt unterhalb des Tropfens 32 und ist koaxial zur senkrechten Achse 34 der Tropfens 31. Die Spitze 44 befindet sich unter dem zweiten Ende 40 in einem Abstand, der etwa dem anhand der Fig. 1 beschriebenen Abstand entspricht, und ist ebenfalls konisch.

Aus Fig. 2 geht hervor, dass die Vorrichtung zur Analyse einer ausströmenden Flüssigkeit ferner eine Haltevorrichtung zur gegenseitigen mechanischen Befestigung von Zuführungsvorrichtung und Kapillarkanal umfasst, um eine stationäre und feste gegenseitige Ausrichtung der Kanalöffnung im Zuführungsrohr zum Kapillarkanal zu gewährleisten.

Die in Fig. 2 dargestellte Haltevorrichtung weist im einzelnen zwei zwischen dem Zuführungsrohr 42 und der Kapillare 12 angeordnete Verbindungsstangen 48 auf. Die Verbindungsstangen 48 sollten starr und mit dem Zuführungsrohr 42 sowie der Kapillare 12 mechanisch verbunden sein. Sie können beispielsweise aus Glas oder einem anderen geeigneten Trägermaterial bestehen. Die Verbindungsstangen 48 sollen das Zuführungsrohr 42 und die Kapillare 12 in einem ausreichenden Abstand voneinander haltern, um eine Justierung der Spitze 44 unter Fluchten mit der senkrechten Achse 34 der Tropfen 32 zu ermöglichen.

Fig. 3 erläutert schematisch einen Detektor für Flüssigchromatographen, bei dem die erfindungsgemässe Vorrichtung eingesetzt ist. In Fig. 3 ist eine Quecksilber-Tropfelektrode 50 oberhalb eines Zuführungsrohrs 52 für die ausströmende Flüssigkeit angeordnet.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich wird, die eine vergrösserte Detailansicht von Fig. 3 darstellt, umfasst die Elektrode 50 eine Kapillare 12 mit einem zweiten Ende 54, an dem sich Quecksilbertropfen 56 bilden. Das Zuführungsrohr 58 besitzt eine Spitze 60 sowie eine Bohrung 62, die durch das Zuführungsrohr 58 und seine Spitze 60 hindurchgeht, durch die die ausströmende Flüssigkeit gegen die Tropfen 56 gerichtet wird. Die Bohrung 62 öffnet sich direkt unterhalb der Tropfen 56 und ist koaxial zur senkrechten Symmetrieachse der Tropfen 56. Die Spitze 60 befindet sich ferner in ähnlichem Abstand vom zweiten Ende 54, wie bei den oben erwähnten Ausführungsformen beschrieben, und ist ebenfalls spitz zulaufend bzw. konisch ausgebildet.

Wie aus Fig. 4 ferner ersichtlich ist, verbindet eine Haltevorrichtung 64 das Zuführungsrohr 58 und die Spitze 60 der Zuführungsvorrichtung mit dem Kapillarkanal 10 der Kapillare 12, wodurch eine starre mechanische Verbindung und eine Justierung zwischen der Öffnung der Bohrung 62 und der Öffnung des Kapillarkanals 10 am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 gewährleistet sind. Die Haltevorrichtung 64 besteht aus einer zylindrischen Büchse mit einem ersten, oberen offenen Ende 66 und einem zweiten, unteren offenen Ende 68. Das obere offenen Ende 66 der Haltevorrichtung 64 ist so dimensioniert, dass es starr und fest am zweiten Ende 54 der Kapillare 12 angreift. Das zweite Ende 68 der Haltevorrichtung 64 ist andererseits so dimensioniert, dass es starr und fest an der Spitze 60 der Zuführungsvorrichtung anliegt. Die Haltevorrichtung 64 weist ferner mehrere Öffnungen 70 auf, die einen freien Zutritt von Flüssigkeit in die Haltevorrichtung 64 hinein sowie aus ihr heraus er-5 möglichen.

Beim Betrieb der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung umgibt die aus der Bohrung 62 austretende Flüssigkeit die Tropfen 56 konzentrisch, wodurch eine gleichmässige, zusammenhängende, nichtturbulente Strömung der ausströmenden Flüssigkeit über io die Oberfläche der Tropfen 56 hinweg erzielt wird. Die ausströmende Flüssigkeit tritt nach dem Vorbeifliessen an dem Tropfen 56 durch die Öffnungen 70 aus der Haltevorrichtung 64 aus. Bei der Entfernung des Tropfens 56 von der Kapillare 12 durch einen geeigneten, bekannten Mechanismus, beispielsweise ei-15 nen sog. Drop-Kick-Mechanismus, gelangt der Tropfen 56 nicht auf die Öffnung der Bohrung 62, da die Spitze 60 allgemein spitz zulaufende oder konische Form besitzt. Der Quecksilbertropfen 56 verlässt die Haltevorrichtung 64 durch die Öffnungen 70. Der Austritt der Quecksilbertropfen 56 aus der Halte-20 Vorrichtung 64 durch die Öffnungen 70 kann dadurch erleichtert werden, dass die Konizität der Spitze 60 so ausgebildet wird, dass die Tropfen 56 vom Konus der Spitze 60 an der Kontaktstelle zwischen Spitze 60 und den Öffnungen 70 abrollen.

25 Ein System, bei dem die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit eingesetzt wird, ist in Fig. 5 dargestellt.

In Fig. 5 weist eine stationäre Quecksilber-Tropfelektrode 80 einen Quecksilber-Vorratsbehälter 82 sowie eine sich nach 30 unten erstreckende Kapillare 12 mit einem feinen Kapillarkanal 10 auf. Die Quecksilber-Tropfelektrode 80 bildet die Arbeitsbzw. Indikationselektrode der Elektrolysezelle 84, die ferner eine Bezugselektrode 86 sowie eine Gegen- oder Hilfselektrode 88 aufweist. Wie dem Fachmann geläufig ist, sind die Quecksil-35 ber-Tropfelektrode 22, die Bezugselektrode 86 sowie die Gegenelektrode 88 mit einem polarographischen Analysator 90 verbunden, der die kritischen Strom-Spannungs-Beziehungen der Zelle 84 in geeigneter und bekannter Weise analysiert und am Ausgang ein Diagramm mit diesen Beziehungen auf einem io Schreiber 92 liefert.

Fig. 5 zeigt ferner einen ebenfalls an sich bekannten Flüssigchromatographen 94, der über ein Zuführungsrohr 96 mit einer Vorrichtung 98 zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit verbunden ist. Die Vorrichtung 98 entspricht der in Fig. 4 darge-45 stellten Vorrichtung. Fig. 5 weist ferner eine an der Kapillare 12 angebrachte, als Schlagmagnet dienende Magnetspule 100 auf, durch deren Anschlagen die Kapillare 12 in selektriver Weise mechanisch erschüttert werden kann, wodurch die an ihrem unteren Ende gebildeten Tropfen abgeklopft werden. 50 Beim Betrieb des in Fig. 5 schematisch dargestellten Chromatographiesystems fliesst die aus dem Flüssigchromatographen 94 austretende Flüssigkeit durch das Zuführungsrohr 96 aus und umströmt die Quecksilberelektrodentropfen 56 am unteren Ende der Kapillare 12 in einer gleichmässigen, nichttur-55 bulenten Strömung, wie oben erläutert wurde. Die Analyse des chemischen Gehalts der am Tropfen 56 vorbeiströmenden Flüssigkeit erfolgt im polarographischen Analysator 90 und wird in ebenfalls bekannter Weise auf einem Schreiber 92 aufgezeichnet. In geeigneten Zeitabständen wird die Magnetspule 100 zum 60 Abschlagen des Tropfens 56 vom unteren Ende der Kapillare 12 betätigt, wobei der Tropfen 56 ggf. die Vorrichtung 98 verlässt und auf den Boden der Zelle 84 fällt. Die oben erläuterte Vorrichtung weist aufgrund eingehender experimenteller Untersuchung ein extrem kleines Totvolumen von grössenord-65 nungsmässig etwa 0,4 |il auf, was zu einer gegenüber dem Stand der Technik erheblich höheren Analyseempfindlichkeit führt, da das Totvolumen beim Stand der Technik bekannter-massen nicht unter 10 |xl zu verringern ist.

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In Fig. 6 ist ein Schreiberdiagramm einer flüssigchromato-graphischen Analyse von 100 ng Ascorbinsäure dargestellt, die unter Verwendung eines ähnlichen Systems wie in Fig. 5 durchgeführt wurde. Die Ordinate von Fig. 6 entspricht dem Strom mit einer Empfindlichkeit von etwa 50 nA/25,4 mm. Die Abszisse ist die Zeitskala, wobei 5 Teilstriche=1 min entsprechen, wie in Fig. 6 angegeben ist. Aus dem Diagramm der Fig. 6 geht die extrem hohe Empfindlichkeit hervor, die durch kombinierte Verwendung von polarographischer Analyse und der erfindungsgemässen Vorrichtung zur Analyse der ausströmenden Flüssigkeit erzielt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren sowie die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens lassen sich zum Nachweis von Verbindungen verwenden, die Adsorptions- oder andere Oberflächenwirkungen an Elektroden aufweisen. Unter Verwendung von Wechselstromtechniken wie etwa der Tensammetrie, der phasensensitiven Detektion oder der direkten Wechselstrom-Voltammetrie ist es möglich, etwa folgende Verbindungen in der aus Flüssigchromatographen oder anderen strömenden Systemen ausströmenden Flüssigkeiten nachzuweisen: Enzyme,

Proteine, Tannine, Hormone, Steroide, Kolloide, grenzflächenaktive Substanzen, Detergentien, Seifen u.dgl. Die Anwendbarkeit der Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Substanzen beschränkt.

5 Zahlreiche derartige Substanzklassen lassen sich nach herkömmlichen Verfahren mit guter Empfindlichkeit in chromatographischen Systemen nur ausserordentlich schwierig nachweisen. Da die Adsorptionsströme in zahlreichen Fällen nur ein oder zwei Grössenordnungen höher sind als die Reduktionsströ-10 me, lassen sich entsprechend ausserordentliche hohe Empfindlichkeiten erzielen.

Es lassen sich ferner nur sehr schlecht leitende Lösungen ebenfalls verwenden, da die Quecksilbertropfen nur von einer sehr dünnen Schicht der zu untersuchenden Flüssigkeit umge-15 ben werden, was zu einem entsprechend kleinen Spannungsabfall (I ■ R) führt. Zugleich ist das Potential besser reproduzierbar, wobei zugleich weniger aufwendige Potentiostaten bei kleinerem Spannungsregelbereich erforderlich sind, da die Gegen-und Bezugselektrode in leitfähige Lösungen wie etwa gesättigte 20 Kaliumchloridlösung eingesetzt werden können.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Analyse ausströmender Flüssigkeit unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode, gekennzeichnet durch die Erzeugung eines zu einer vertikalen Achse symmetrischen Quecksilbertropfens am Ende eines Kapillarkanals und durch Ausrichten der ausströmenden Flüssigkeit gegen den Quecksilbertropfen in senkrechter Richtung von unten her und koaxial zur genannten vertikalen Achse, zwecks Erzeugung eines turbulenzfreien Flüssigkeitsstromes um den Quecksilbertropfen herum.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quecksilbertropfen als statischer Tropfen am Ende des Kapillarkanals erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ausströmende Flüssigkeit die Öffnung der Zuführung mit einer Geschwindigkeit in der Grössenordnung von

   40 cm/s bei einem Durchsatz in der Grössenordnung von 5 ml/ Min. verlässt.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Quecksilber durch einen Kapillarkanal zum Ende der Kapillare geleitet wird, um am Ende den Tropfen zu bilden, dass die ausströmende Flüssigkeit durch eine Öffnung geführt wird, um diese konzentrisch um den Quecksilbertropfen herumzuführen, und dass der Kapillarkanal und die Öffnung in statisch fixierter Lage zueinander gehalten werden.
5. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine Quecksilber-Tropfelektrode (12) zur Bildung von Quecksilbertropfen (20, 32,56), die symmetrisch zu einer vertikalen Achse (34) sind und welche Tropfelektrode einen Kapillarkanal (10, 36) mit einem ersten Ende (14,38) zur Aufnahme des Quecksilbers (82) und mit einem zweiten Ende (18,40, 54), an dem die Quecksilbertropfen gebildet werden, welches zweite Ende sich konisch verjüngend ausgebildet ist und durch eine Abgabevorrichtung (22,42, 58) zur Ausrichtung eines Flüssigkeitsstromes senkrecht von unten und koaxial zur genannnten Achse (34), zur Erzeugung eines turbulenzfreien Flüssigkeitsstromes um den Quecksilbertropfen herum.
6. 6. Vorrichtung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgabevorrichtung ein Abgaberohr (22,42, 58) mit einem Endstück (24,44,60) und einer Bohrung (26,46, 62) durch dasselbe aufweist, um die Flüssigkeit zum Quecksilbertropfen zu richten, derart, dass sich die Öffnung der Bohrung direkt unterhalb des Quecksilbertropfens befindet und konzentrisch zur genannten Achse angeordnet ist und dass das Endstück konisch verjüngt ausgebildet ist.
7. 7. Vorrichtung nach Patentanspruch 6, gekennzeichnet durch eine Haltevorrichtung (64) zur gegenseitigen Befestigung der Abgabevorrichtung (60) und der Kapillare (12), zur Festlegung einer statischen und fixierten Ausrichtung zwischen der Öffnung der Bohrung (62) und des Kapillarkanals (10).
8. 8. Vorrichtung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrung (62) der Abgabevorrichtung (60) einen Durchmesser in der Grössenordnung von 0,5 mm hat.
9. 9. Vorrichtung nach Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch Mittel zur Bildung statischer Quecksilbertropfen an der Quecksilber-Tropfelektrode (12).