CH623850A5 - Method of selectively electro depositing metals - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven galvanischen Abscheidung von Metallen auf leitende oder leitend gemachte Oberflächen aus Elektrolytlösungen.
Verfahren der genannten Art, auch als Teilgalvanisie-rung bezeichnet, sind bereits bekannt. Diese bekannten Verfahren gehen auf zwei grundsätzliche Prinzipien zurück. So werden die zu galvanisierenden Teile einerseits unter Vermeidung von Badbehältern nur an den gewünschten Stellen mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, was zum Beispiel durch Verwendung von Rollen (DT-PS 186 654), Rädern (DT-PS 2 324 834) und offenen Hohlkörpern (DT-PS
1 807 481) erreicht wird. Nach einem anderen Verfahrensprinzip verwendet man die konventionellen Behälter, beein-flusst die Metallionen-Zufuhr und elektrische Feldverteilung an den zu behandelnden Oberflächen jedoch durch Zwischenschaltung von zum Beispiel Blenden (DT-PS 2 263 642), Abdeckungsvorrichtungen (DT-PS 2 362 489), auf Rollen laufenden elektrisch-isolierten Bändern (DT-PS 2 009 118), Körben (DT-PS 2 230 891) oder Lackschichten (DT-PS
2 253 196).
Diese bekannten Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, indem sie entweder eine meist nur ungenügende Me-tallionen-Zufuhr ermöglichen, was zu mangelhafter Metall-beschichtung führt, oder material-, kosten- und zeitaufwendig sind, da die verwendeten Abdeckungen jeweils erst angebracht und dann wieder entfernt oder aufgrund von Abnutzungserscheinungen erneuert werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren die Teilgalvanisierung von Oberflächen bei optimaler Metallionen-Zufuhr und ohne Verwendung von Abdeckungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäss durch ein 5 Verfahren zur selektiven galvanischen Abscheidung von Metallen auf leitende oder leitend gemachte Oberflächen aus Elektrolytlösungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrolytlösungen in Form eines Freistrahls auf die zu galvanisierende Oberfläche aufgebracht werden, io Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin,
a) dass der Freistrahl dynamisch zwischen einer Düse und der zu behandelnden Oberfläche als Prallplatte aufgebaut wird,
15 b) dass die Düse oder ein Teil der Düse bzw. Elektrolytzuführung als Anode und die zu galvanisierende Oberfläche als Kathode geschaltet sind,
c) dass eine Düse mit variablem Durchmesser verwendet wird,
20 d) dass die Düse und/oder die zu galvanisierenden Oberflächen Schwenkbewegungen durchführen,
e) dass der Freistrahl durch Leitkörper, strömende Gase, Flüssigkeiten oder elektrische und/oder magnetische Felder geformt wird,
25 f) dass der Freistrahl von einem Mantelrohr umgeben ist, g) dass die Lösungen an den zu galvanisierenden Oberflächen während der Behandlung durch Absaugen insbesondere unter Verwendung eines Mantelrohres entfernt werden,
30 h) dass die Lösungsmenge an den zu galvanisierenden Oberflächen geändert wird, und i) dass eine Änderung der elektrischen Stromdichte erfolgt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, teilweise unter Zuhilfenahme der Zeich-35 nung, noch etwas näher beschrieben. In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 den schematischen Grundaufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, und
Fig. 2 und 3 weitere Ausführungsformen, im Schnitt von 40 geeigneten Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
Beispiel 1
45
Vergoldung von Kontaktkämmen
Das Grundmaterial der Kontakte ist in fast allen Fällen eine Legierung mit dem Hauptbestandteil Kupfer. Aus den bekannten Diffusionsmechanismen Kupfer-Gold muss für einen auf Dauer funktionsfähigen Kontakt eine ausreichend 50 starke Nickel-Diffusions-Barriere aufgebaut werden.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ermöglicht es, die Abscheidung beider Schichten und die Vorvergoldung ohne die Erfordernis eines Transportweges durchzuführen.
Die Zusammensetzung eines Elektrolyten und dessen Ar-55 beitsbedingungen sind zum Beispiel wie folgt:
Nickelsulfat NiS04. 6 H20 Nickelchlorid NiCl2. 6 H20 60 Borsäure H3BOs
N atriumlaurylsulfoacetat pH-Wert 65 Temperatur
Kathodische Stromdichte
300 g/Liter 45 g/Liter 40 g/Liter 2 g/Liter 4,0 65°C 20 bis 50 A/dm2
Expositionszeit für 1 um beträgt 10 Sekunden
3
623850
Düsenstellung zum Teil in einem Winkel von 90°, um eine möglichst grosse Oberfläche zu vernickeln. Staudruck von ca. 30 cm Wassersäule. Die abgeschiedenen Nickelschichten sind seidenmatt. Ihre Struktur ist säulenförmig. Die Vickershärte der Überzüge beträgt 200 ± 20 kp/mm2.
Nach einer erfolgten Spülung werden die Kontakte vorvergoldet, wodurch sich eine extrem gute Haftfestigkeit ergibt.
Die Zusammensetzung und die Arbeitsbedingungen derartiger Vorvergoldungselektrolyte sind zum Beispiel wie folgt:
a) Gold als K Au (CN)2 Natriumeitrat
T etraäthylenpentamin
Kobalt als Komplex mit dem Dikaliumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
Expositionszeit
Düsenstellung b) Gold als K Au (CN)2 Ammoniumsulfat (NH4)2S04 Borsäure H3B03
Äthylenglykol (HO-CH2-CH2-OH)
Cadmiumsulfat CdS04. 8/3 H20
Äthylendiamintetraessigsäure-Dikaliumsalz
0,5 g/Liter 60 g/Liter 10 g/Liter
1 g/Liter 3,8
20 bis 25°C 5 bis 10 A/dm2 10 Sekunden Winkel von 90°
8,0 g/Liter 30,0 g/Liter 60,0 g/Liter 60,0 g/Liter 3,5 g/Liter
4,0 g/Liter 10,0 g/Liter 30,0 g/Liter 6,5 g/Liter 8,0 60°C
30 bis 60 A/dm2
Formaldehyd (CH20)
Hydrazinsulfat (N2H4. H2S04)
Natriumarsenit Na3As013 pH-Wert Temperatur Stromdichte Expositionszeit für 1 |xm beträgt 2 Sekunden Düsenstellung im Winkel von 130°
Die Überzüge sind etwa 23,8 karätig. Die aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Überzüge sind hochglänzend und anlaufbeständig. Die Schichtdickenverteilung auf dem Kontakt nimmt nach oben hin sehr stark ab, während sie zur Spitze des Kontaktes sich auf die Hälfte des Maximums der Schichtstärke reduziert. Auf den Flanken des Kontaktes, die nicht als Kontaktflächen dienen, befindet sich bei Verwendung von Düsen mit 0,5 mm Durchmesser y3 der Schichtstärke, während bei Düsen mit 1 mm Durchmesser % der Schichtstärke abgeschieden wird.
c) Gold als KAu(CN)2 Kaliumdihydrogencitrat Kobalt als Chelatkomplex
12 g/Liter 150 g/Liter 1,5 g/Liter
Netzmittel pH-Wert Temperatur Stromdichte
2,0 g/Liter 4,0 g/Liter 35°C 20 bis 100 A/dm2
Expositionszeit für 1 |im beträgt 1 bis 10 Sekunden Düsenstellung im Winkel von 110 bis 130° zum Teil
10
Die Überzüge haben sehr gute elektrische Eigenschaften und zeichnen sich durch den Einbau von 0,3 bis 0,5 % Co durch eine hervorragende Abriebfestigkeit aus. Die Schichtdickenverteilung ist gleich gut wie im vorhergehenden Bei-15 spiel.
Beispiel 2 Versilberung von Kontaktkämmen
I
Anstelle der Vergoldung kann auch eine Versilberung der Kontakte wie folgt durchgeführt werden:
a) Silber als Silberthiosulfat 25 Na3. Ag (S2Ol3)2
Natriumthiosulfat Na2S203. 5 H20
Borax Na2B407. 10 H20
Polyäthylenimin MG 500-1000
Natriumsulfit Na2SO,3
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
30
35
25 g/Liter 120 g/Liter 10 g/Liter 0,2 g/Liter 20 g/Liter 8,8 28°C 30 bis 40 A/dm2
Abscheidungsgeschwindigkeit 1 |j,m in 1,5 bis 2 Sekunden.
40
b) Silber als Kaliumsilbercyanid K Ag(CN)2
Kaliumcyanid KCN
45 Antimontrichlorid als Triäthanolaminkomplex
Netzmittel
50
55
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
30 g/Liter 120 g/Liter
5 g/Liter 0,8 g/Liter >12
25°C 10 bis 30 A/dm2
Abscheidungsgeschwindigkeit 1 [tm in 5 Sekunden
Da die Abriebbeständigkeit der Hartsilberüberzüge geringer ist als die der Vergoldungen, ist es nötig, die Kontakte auf Aufgleitzonen der Steckverbinder möglichst gleichmässig zu versilbern. Das wird erreicht durch einen möglichst gros-60 sen Düsendurchmesser 1 bis 2 mm und senkrechtes Anstrahlen des Teiles mit Elektrolyt.
65
Beispiel 3
Selektive und einseitige Vergoldung von Systemträgern
Zusammensetzung und Arbeitsbedingungen des Elektrolyten sind wie folgt:
623850
4
Gold als K Au (CN)2
Kaliumpyrophosphat K4P207 50 g/Liter
Kaliumdihydrogenphosphat
KH2P04 80 g/Liter pH-Wert 6,5
Temperatur 70°C
Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt für
1 um 15 Sekunden bei 10 A/dm2
Der Freistrahl wird hierbei von einem Mantelrohr umgeben und an den zu galvanisierenden Oberflächen durch Absaugen unter Verwendung dieses Mantelrohrs entfernt. Mit diesem Verfahren kann man durch gezielte Metallverteilung Schichten mit hoher oder mit geringer Stärke aufbringen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich zur selektiven galvanischen Abscheidung von Metallen oder deren Legierungen auf leitende oder leitend gemachte Oberflächen aus an sich bekannten Elektrolytlösungen anwenden.
Unter leitenden Oberflächen sollen hierbei Oberflächen verstanden werden, die bevorzugt elektronenleitend aber auch ionenleitend sind, zum Beispiel Metalle, Metalloxide und/ oder Metallsulfide.
Unter leitend gemachten Oberflächen sind andererseits Oberflächen zu verstehen, die durch dünne metallische, me-talloxidische und/oder metallsulfidische Schichten leitend gemacht worden sind.
Nachfolgend wird eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Den grundlegenden Aufbau zur Realisierung des genannten Verfahrens zeigt Fig. 1.
Zwischen der Düse 1, die auf dem Rohr zur Zuführung des Elektrolyten 2 sitzt und dem Werkstück 3 als Prallplatte wird der Freistrahl aufgebaut.
Bei diesem Aufbau hat die galvanisierte Fläche wegen des ablaufenden Elektrolyten eine unbestimmte Grösse. Eine definierte Flächenform lässt sich durch Absaugung des Elektrolyten von der Werkstückoberfläche, insbesondere durch ein Mantelrohr erzielen. Fig. 2 und Fig. 3 zeigen zwei grundsätzliche Ausführungsformen, bei denen der Elektrolyt-Frei-strahl von unten gegen das Werkstück gerichtet wird. Das Mantelrohr 4 umgibt konzentrisch die Düse 1 und läuft in einen Absaugstutzen 5 aus.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 bilden der obere Mantelrohrrand und das Werkstück 3 einen Ringspalt 6.
Wird über den Stutzen 5 Luft abgesaugt, so begrenzt die einströmende Luft die vom Elektrolyten benetzte Fläche. Ein ähnlicher Effekt tritt auf, wenn das Mantelrohr mit einem Dichtring 7 versehen und gegen das Werkstück gepresst wird. Damit ist das Mantelrohr an dieser Stelle gegenüber der Atmosphäre abgedichtet.
In diesem Fall bewirkt der entstehende Unterdruck im Mantelrohr ein Nachströmen des Elektrolyten.
Eine Ausführungsform zur Realisierung des genannten Verfahrens mit Werkstückaufnahme zeigt Fig. 4. Sie dient zur selektiven Teilgalvanisierung von Stiftkämmen. Die Stifte sollen am unteren Ende an zwei gegenüberliegenden Seiten in "einem bestimmten Bereich zur Verbesserung der Kontakteigenschaften vergoldet werden.
Das Werkstück 8 sitzt in einer Aufnahmevorrichtung 9, die aus einer Halteplatte 10 und einem Deckel 11 besteht. Die Aufnahmevorrichtung ist verstellbar an einem Joch 12 aus einem Isolierstoff befestigt, das wiederum verstellbar an zwei Stützen 13 befestigt ist. Die Stützen stehen auf der Grundplatte 14. Die Zuführungsrohre 2 mit den Düsen 1 sind in den schwenkbaren Halterungen 15 gelagert. Da die gelo
15
12 bis 16 g/Liter meinsame Mittellinie der beiden Zapfen 16, auf denen die Halterungen gelagert sind, durch die Stifte in Höhe der zu galvanisierenden Flächen geht, trifft auch bei Schwenkbewegungen der Düsen der Freistrahl stets auf die gleiche Stelle î der Stifte.
Eine bestimmte Form der zu galvanisierenden Fläche lässt sich durch folgende Massnahmen erreichen:
a) Variation der Form der Düse und damit der Querschnitts-form des Freistrahls und der Grösse der zu galvanisierenden Fläche,
b) Schwenkbewegungen zwischen Düse und den zu galvanisierenden Oberflächen,
c) Formen des Freistrahls hinsichtlich Richtung und Querschnitt durch Leitkörper, sowie strömende Gase, Flüssigkeiten, elektrische und/oder magnetische Felder,
d) Zentrierung des Leitstrahls mittels eines Mantelrohres,
e) Absaugen der Elektrolytlösung an der Oberfläche insbesondere unter Verwendung eines Mantelrohres,
20 f) Translationsbewegung zwischen Düse und Werkstück. Das Dickenprofil der abgeschiedenen Metallschicht(en) lässt sich weiterhin durch Steuerung der Elektrolytzufuhr wie folgt beeinflussen:
g) Erzeugung eines stationären Strömungsprofils nach Mass-25 nahmen a) bis f),
h) laufende Änderung der Lösungsmenge an den zu galvanisierenden Oberflächen,
i) Änderung der elektrischen Stromdichte.
Die Schichtenfolge kann gewünschtenfalls durch Verwen-
30 dung von Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Wechsel variiert werden.
Ausserdem können gleichzeitig mehrere Flächen insbesondere an einem Werkstück auch verschiedenartig behan-35 delt werden, wenn mehr als eine Düse erfindungsgemäss installiert und angewendet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorzugsweise dann angewendet werden, wenn Schichtwerkstoff eingespart werden soll oder wenn die Funktion der Beschichtung eine be-40 stimmte Form erforderlich macht. So kann dieses Verfahren zum Beispiel in der Elektrotechnik für die Edelmetallbe-schichtung von Kontaktfedern im Bereich der Kontaktflächen oder für das Aufbringen von Leiterbahnen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen Verwendung finden. Ausserdem 45 kann besonders vorteilhaft eine selektive galvanische Metall-beschichtung von dünnen Drähten und Bändern durchgeführt werden.
Die Metallionen-Zufuhr an die zu galvanisierenden Oberflächen ist bei Durchführung des erfindungsgemässen Verso fahrens optimal und überraschenderweise gleich oder sogar grösser als bei Elektrolyten, die in Badbehältern betrieben werden. Da das Verfahren ohne Installation irgendwelcher Abdeckungen arbeitet, kann es material-, kosten- und zeitsparend durchgeführt werden.
55 Ein weiterer Vorteil besteht ausserdem darin, kathodische Stromdichten anzuwenden, die um den Faktor 10 bis 100 höher liegen als bei den konventionellen Galvanisiereinrichtungen, wodurch sich eine ausserordentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeiten ergibt. 60 Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt daher in technisch einfachster Weise in einer bisher nicht erreichten Qualität die gezielte Metallbeschichtung ausgewählter Oberflächenbezirke, die sogar feinste Linienzüge, ringförmige Flächen, Punkt- und Linienfolgen darstellen können. Weitere 65 überraschende Vorteile bestehen darin, Metallschichten unterschiedlicher, wechselnder Zusammensetzung gleichzeitig auf mehrere Flächen abzuscheiden.
v
2 Blätter Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur selektiven galvanischen Abscheidung von Metallen auf leitende oder leitend gemachte Oberflächen aus Elektrolytlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen in Form eines Freistrahls auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Freistrahl dynamisch zwischen einer Düse und der zu behandelnden Oberfläche als Prallplatte aufgebaut wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse oder ein Teil der Düse bzw. Elektrolytzuführung als Anode und die zu galvanisierende Oberfläche als Kathode geschaltet sind.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Düse mit variablem Durchmesser verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse und/oder die zu galvanisierenden Oberflächen Schwenkbewegungen durchführen.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Freistrahl hinsichtlich Richtung und Querschnitt durch Leitkörper, strömende Gase, Flüssigkeiten oder durch elektrische und/oder magnetische Felder geformt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Freistrahl von einem Mantelrohr umgeben ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen an den zu galvanisierenden Oberflächen durch Absaugen insbesondere unter Verwendung eines Mantelrohres entfernt werden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmenge an den zu galvanisierenden Oberflächen laufend geändert wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Änderung der elektrischen Stromdichte erfolgt.
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