CH623349A5

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Info

Publication number: CH623349A5
Application number: CH1697773A
Authority: CH
Inventors: Hana Jandourek
Original assignee: Hana Jandourek
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1981-05-29
Also published as: CA1039431A; AU6315073A; GB1458019A; JPS4998878A; US3872047A; FR2208962A1; DE2359491A1; BR7309476D0; FR2208962B1; SE413835B; IT1047127B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Grundierlösung, die ein flüssiges, flüchtiges, polares Lösungsmittel und ein darin gelöstes Polymer enthält. Sie dient zur Herstellung eines Haftgrundes auf Metallionen enthaltenden oder metallischen Substraten. Dieser Haftgrund soll Träger eines Polymermateriales werden, das durch C,C-Doppelbindungsöffnungs-Polymerisa-tion an der im Haftgrund enthaltene äthylenische Doppelbindungen mitbeteiligt sind, chemisch im Haftgrund verankert und dadurch mit dem Substrat verbunden ist.

Die erfindungsgemässen Grundierlösungen werden auf das Metallionen enthaltende oder metallische Substrat aufgebracht und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird dann auf die so behandelte Oberfläche das Polymermaterial, das an das Metallionen enthaltende oder metallische Substrat gebunden werden soll, aufgebracht, oder das Polymermaterial wird durch ein in situ Polymerisationsreaktion auf dem Substrat gebildet. Dabei sind die endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppierungen des Polymermateriales der Grundierlösung in der Lage aufgrund eines auf freien Radikalen beruhenden, eines kationischen oder anionischen Polymerisationsmechanismus-ses mit dem Polymermaterial bei Zimmertemperatur zu reagieren, wobei dadurch die Bindung des Polymermateriales an das Metallionen enthaltende oder metallische Substrat erreicht wird, und gleichzeitig die Härtung des Polymermateriales nach dem gleichen Reaktionsmechanismus abläuft.

Die erfindungsgemässen Grundierlösungen können verwendet werden, um beliebige Polymermaterialen an Metallionen enthaltende oder metallische Substrate zu binden, wobei dadurch die Bindung zwischen dem Substrat und dem Polymermaterial wesentlich verbessert wird.

Verschiedene Polymermaterialien stehen zur Verfügung, die dann, wenn sie als Haftmittel, Klebemittel oder als Materialien zu Reparaturzwecken verwendet werden, rasch gehärtet werden können, wobei sich zähe wasserbeständige Verbindungsstellen oder Reparaturstellen bilden. Viele Verwendungszwecke für derartige Materialien sind bekannt, wie zum Beispiel die Verbindung von Holz mit Holz oder von Holz mit Metall. Auch das Verbinden von Glas, Metall und verschiedenen Kunststoffmaterialien wurde mit Hilfe derartiger Materialien erreicht. Auf dem Gebiet der Medizin und der Zahnheilkunde haben polymere Haftmittel und Zahnfüllmaterialien auf Basis von Polymeren ein weites Anwendungsgebiet gefunden, und zwar insbesondere wegen des besseren Aussehens einer so hergestellten Verbindungsstelle oder Reparaturstelle im Vergleich zu Quecksilber-Silberamalgamen, Gold, Silber und ähnliche Materialien.

Oft hat sich jedoch die Bindung zwischen dem Polymermaterial und dem Substrat als nicht genügend stark herausgestellt, und zwar auf Grund dessen, dass keine ausreichende Bindung zwischen dem Polymermaterial und dem Substrat erreicht werden konnte. Wenn man daher Polymermaterialien an Substrate binden will, die Calcium, Gold, Eisen, Silber und andere Metalle bzw. Metallionen oder Legierungen von Metallen enthalten, dann wird üblicherweise eine mechanische Verankerung benötigt, um sicherzugehen, dass die Bindung zwischen dem Polymermaterial und dem Substrat dauernd aufrechterhalten

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wird. Wenn beispielsweise ein Loch in einem Zahn repariert werden soll, dann enthält das Substrat Calcium und die Flächen, die das Loch begrenzen, müssen unterschnitten werden, so dass eine mechanische Verankerung des Zahnrestaurationsmateria-les in dem Zahn gewährleistet ist. Auf Grund dieser Unterschneidung ist es nötig, zu grosse Mengen des gesunden Grund-materiales des Zahnes zu entfernen und deshalb weist die Reparaturstelle eine Anfälligkeit gegenüber weiterem Zahnzerfall auf, und zwar auf Grund des Eindringens von Bakterien über die Oberflächen die sich zwischen der Substanz des Zahnes und dem Zahnrestaurationsmaterial befinden.

In gleicher Weise ist es auf dem Gebiete der Zahnheilkunde und in anderen Arbeitsgebieten wichtig, dass eine gute Bindung zwischen dem Polymermaterial und Substraten aus Metall oder Metallegierungen, wie zum Beispiel Gold, Silber, rostfreiem Stahl, Messing und ähnlichem hergestellt wird, und zwar beispielsweise dann, wenn Befestigungsstifte verankert werden, wenn Zahnrestaurationsmaterialien an Silberamalgam- oder Goldplomben gebunden werden und in ähnlichem Arbeitsgebiet.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es eine Grundierlösung zu entwickeln, welche ein flüssiges, flüchtiges, polares Lösungsmittel und ein darin gelöstes Polymer enthält. Diese Grundierlösung soll zur Herstellung eines Haftgrundes auf Metallionen enthaltenden oder metallischen Substraten dienen, wobei dieser Haftgrund Träger eines Polymermateriales werden soll, welches durch C,C-Doppelbindungsöffnungs-Polyme-risation unter Mitbeteiligung von im Haftgrund enthaltenen äthylenischen Doppelbindungen chemisch in diesem verankert und dadurch mit dem Substrat fest verbunden wird.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man in der Grundierlösung ein Polymer einsetzt, welches sowohl stark polare hydrophile Gruppen als auch äthylenisch ungesättigte Gruppierungen aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein flüchtiges, polares Lösungsmittel und ein darin gelöstes Polymer enthaltende Grundierlösung zur Herstellung eines Haftgrundes auf Metallionen enthaltenden oder metallischen Substraten, welcher Haftgrund Träger eines Polymermateriales werden soll, das durch C,C-Doppelbindungsöffnungs-Polymerisa-tion an der im Haftgrund enthaltene äthylenische Doppelbindungen mitbeteiligt sind, chemisch im Haftgrund verankert, und dadurch fest mit dem Substrat verbunden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das in ihr enthaltene Polymer sowohl stark polare hydrophile Gruppen als auch äthylenisch ungesättigte Gruppierungen der Formel x

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in welchen X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe ist, aufweist.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Grundierlösung in einem Verfahren, bei welchem man die Oberfläche eines Metallionen enthaltenden oder metallischen Substrates, das nicht ein Teil des lebenden menschlichen oder tierischen Körpers ist, reinigt und trocknet, und dann auf diese Oberfläche eine geringe, jedoch wirksame Menge der erfindungsgemässen Grundierlösung aufbringt, und die Berührung zwischen der Oberfläche und der Grundierlösung eine ausreichende Zeit aufrecht erhält, damit die Oberfläche benetzt wird, sodann das flüchtige, polare Lösungsmittel aus der Grundierlösung entfernt und den so erhaltenen Haftgrund mit einer härtbaren Masse in Kontakt bringt, die durch radikalische, kationische oder anionische

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C,C-Doppelbindungsöffnungs-Polymerisation, an der im Haftgrund enthaltene äthylenische Doppelbindungen mitbeteiligt sind, ein im Haftgrund chemisch verankertes und dadurch fest mit dem Substrat verbundenes, gehärtetes Polymermaterial ergibt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist das in der Grundierlösung enthaltene flüchtige polare Lösungsmittel ein solches, das einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist. Ein speziell bevorzugtes derartiges Lösungsmittel ist n-Butanol.

Bevorzugte erfindungsgemässe Grundierlösungen weisen einen Gehalt von 0,0625 Gew.-% bis 10 Gew.-% an dem erwähnten Polymermaterial auf.

Eine speziell bevorzugte erfindungsgemässe Grundierlösung ist eine solche zur Verwendung in der Zahnheilkunde um Zahnfüllungen aus Polymermaterialien und Zahnrestaurationsmaterialien herzustellen, wobei diese Grundierlösung als wesentliche Komponente ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 50-150 °C und das darin gelöste Polymermaterial enthält.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthält die Grundierlösung ein Polymer, dessen polaren, hydrophilen Gruppen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Epoxy-gruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfinsäuregruppen, Thiolgrup-pen, Phosphorsäuregruppen, Aziridinogruppen, Isocyanatgrup-pen, substituierte oder unsubstituierte Amino-, Imino-, Amid-oder Imidogruppen, oder Kombinationen aus zwei oder mehr derartigen Gruppen sind.

Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Grundierlösung als Polymer der genannten Art ein Polymerisat von äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, das Monomereinheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure-anhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylester der Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Fumarsäure, Citra-consäure, Crotonsäure und/oder Vinylbenzolsulfonsäure als Träger von polaren, hydrophilen Gruppen enthält. Dabei kann das in der Grundierlösung enthaltene Polymer auch noch Monomereinheiten von mindestens einem der folgenden Monomeren enthalten: Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinyl-pyrrolidin, Vinylcarbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinyli-denchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Wie bereits erwähnt wurde, muss das in der erfindungsgemässen Grundierlösung enthaltene Polymer zusätzlich zu den stark polaren, hydrophilen Gruppen auch noch äthylenisch ungesättigte Gruppierungen der Formel x

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enthalten, in welchen X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe ist. Wie man aus dieser Formel sieht, müssen diese äthylenisch ungesättigten Gruppierungen endständige Gruppen des Polymers sein.

Speziell bevorzugt sind solche Grundierlösungen, in welchen das in ihr enthaltene Polymer die Konstitution eines Reaktionsproduktes aus dem Glycidylester der Methacrylsäure und einem Polymerisat, das Monomereinheiten von mindestens einem Monomeren aus der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure bestehenden Gruppe enthält, hat, wobei das genannte Polymerisat vorzugsweise Polyacrylsäure, ein Polymerisat aus Acrylsäure und dem 2-Sulfoäthylester der Methacrylsäure, ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Acryl-amid, oder ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Diäthylami-noäthylester der Methacrylsäure ist.

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Die erfindungsgemässen Grundierlösungen können zu verschiedenen Reparaturzwecken eingesetzt werden, und bevorzugt bei der Befestigung von verschiedenen, das Aussehen der Zähne verbessernden bzw. zahnregulierenden Materialien an äusseren Zahnoberflächen geeignet, also zu einer orthodontischen Anwendung. Ferner sind sie in ähnlichen derartigen Arbeitsgebieten geeignet, in welchen eine wasserbeständige Haftung zwischen dem Substrat und dem Reparaturmaterial erreicht werden soll, beispielsweise einem Reparaturmaterial oder einem Bindematerial für orthodontische Vorrichtungen. Wenn die erfindungsgemässen Materialien in der Zahnheilkunde angewandt werden, dann ist es dadurch möglich die Menge an gesundem Zahn, Knochen und Zahnfleisch, die zur Durchführung der Zahnreparatur entfernt werden muss, auf ein Minimum zu reduzieren.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Materialien wird die Oberfläche, auf die das Reparaturmaterial aufgebracht wird, zuerst gereinigt, und zwar entweder mechanisch oder chemisch oder sowohl mechanisch als auch chemisch. Dann wird die Oberfläche mit dem erfindungsgemässen Polymermaterial behandelt, um sie für Bindungszwecke vorzubereiten. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird das Reparaturmaterial oder Restaurationsmaterial aufgebracht, und man lässt es aushärten, und zwar unter Bedingungen, die üblicherweise für das jeweils verwendete Restaurationsmaterial angewandt werden.

Obwohl die Art und Weise, in der die erfindungsgemässen Mittel wirken, noch nicht vollständig abgeklärt ist, nimmt man dennoch an, dass die polaren hydrophilen Gruppen des Polymermaterials sich in Richtung zu dem Metall enthaltenden Material des Substrates orientieren und mit diesem reagieren. Die nicht polaren hydrophoben Gruppen des Polymermaterials sind reaktionsfähig und werden beispielsweise durch freie Radikale zur Reaktion gebracht, so dass sie zusammen mit dem Reparaturmaterial oder Restaurationsmaterial polymerisieren und dadurch eine chemische Bindung des Reparaturmaterials oder Restaurationsmaterials an der Oberfläche des Substrates erreicht wird.

In der Folge wird die Erfindung in erster Linie anhand von Zahnrestaurationsmaterialien erläutert, bei denen eine Bindung eines polymeren Restaurationsmateriales, beispielsweise eines polymeren Zahnfüllmateriales, an calciumhaltigen Substraten erfolgt, denn hauptsächlich in diesem Arbeitsgebiet werden Harzmassen zur Zahnrestauration und andere Materialien verwendet, um zu reparieren und die Struktur des Knochens bzw. des Zahnes nachzubilden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass mit Hilfe von Modifikationen, die u. a. auch aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich sind, die erfindungsgemässen Mittel und Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemässen Mittel auch anwendbar sind, um Knochenfrakturen zu richten und in ähnlichen und anderen Anwendungsgebieten der Heilkunde des menschlichen Körpers oder der Tierheilkunde anwendbar sind. In gleicher Weise können die erfindungsgemässen Mittel und das erfindungsgemässe Verfahren zu deren Anwendung auch verwendet werden, um Polymermaterialien an nicht lebende Metallionen enthaltende Substrate zu binden. Metallionen enthaltende Substrate, die hier verwendet werden, bedeuten beliebige Substrate, die gänzlich oder teilweise aus Metallionen bestehen, wie zum Beispiel Calcium, Gold, Silber, Eisen, Kupfer, Zinn sowie Legierungen dieser Materialien und Verbindungen, die diese Metallionen enthalten.

Polymere Kunstharze zur Zahnrestauration bestehen derzeit aus drei Hauptgruppen, und zwar Füllstoffe aus Methacry-latharzen, aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Füllmaterialien und Füllmaterialien aus Polyestern.

Die Methacrylat-Füllharze bestehen normalerweise aus einer Polymerphase und einer Monömerphase des Methacry-

latmonomeren, wobei geringere Mengen an anderen mit dem Methacrylat verbindbaren Monomermaterialien entweder anwesend sind oder fehlen und wobei ferner üblicherweise ein Aktivierungsmittel zur Polymerisation anwesend ist. Die poly-mere Phase besteht dabei aus einem Polymerpulver, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, und einen Gehalt an einem geeigneten Peroxidinitiator oder Katalysator aufweist. Die polymere Phase und die monomere Phase werden miteinander vermischt, wobei sich ein Brei bildet, in dem ein Polymerisationssystem auf Grund von freien Radikalen eingebaut ist, so dass die Polymerisation des Materials dann in der Zahnhöhlung erfolgt.

Die zusammengesetzten Zahnrestaurationsmaterialien beruhen auf der Polymerisation eines Dimethacrylatmonome-ren oder Diacrylatmonomeren mit hohem Molekulargewicht, wie dies in den US-Patentschriften Nr. 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben ist. Diese Materialien weisen einen hohen Füllstoffgehalt auf, damit die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Zahnrestaurationsmateriales verbessert werden und damit die Farbe des Materials zu der Färbung und Struktur der Zähne passt.

Die dritte Gruppe an Zahnfüllmaterialien sind Polyesterfüllmaterialien, die aus einem Polyesterharz bestehen, das entweder einen Füllstoff, wie zum Beispiel ein Siliciumdioxid enthaltendes Material, beispielsweise Kieselsäure enthält, oder frei von derartigen Füllstoffen ist, und das reaktive Monomere als Verbindungsmittel enthält und einen Katalysator oder Initiator zur Durchführung einer Polymerisation auf Grund von freien Radikalen. Diese Materialien enthalten auch geeignete Peroxide und Polymerisationsbeschleuniger.

Wie bereits oben klargelegt wurde, bilden diese drei Hauptgruppen an Polymermaterialien zur Zahnrestauration keine guten Bindungen mit dem Calciumionen enthaltenden Material des Zahnes aus. Aus diesem Grund neigen so hergestellte Füllungen dazu, dass sie undichte Stellen oder Risse an den Grenzflächen zwischen dem Material der Zahnfüllung und dem Grundmaterial des Zahnes ausbilden, was dazu führt, dass an diesen Stellen nochmals eine Schädigung oder ein Zerfall des Zahnes, beispielsweise Karies, auftritt. Ferner muss auch vor der Füllung die Form des zu füllenden Zahnes so vorbereitet werden, dass eine mechanische Verankerung des Füllmateria-les in dem Zahn oder in dem Knochen erfolgt, was dazu führt, dass zu grosse Mengen an gesundem Zahnmaterial oder gesunder Knochenstruktur entfernt werden müssen.

Die erfindungsgemässen Mischungen können in Kombination mit einer beliebigen der drei oben erwähnten Gruppen von Zahnrestaurationsmaterialien verwendet werden sowie auch in Kombination mit anderen Harzen, die die Eigenschaft besitzen, dass sie durch eine Polymerisation infolge von freien Radikalen polymerisiert werden.

Die erfindungsgemässen Materialien enthalten ein gelöstes Polymermaterial, dessen chemischer Aufbau oder dessen Struktur dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymermaterial polare hydrophile reaktive Gruppen enthält, die in der Lage sind, in Wechselwirkung mit dem Metallionen enthaltenden Substrat zu treten, also beispielsweise im Falle eines Zahnrestaurationsmateriales mit dem Calcium enthaltenden Substrat des Zahnes oder des Knochens und dass das Polymermaterial ausserdem reaktive hydrophobe Gruppen mit geringer Polarität aufweist, die in der Lage sind, durch freie radikalische Polymerisation zusammen mit dem Material zu polymerisieren, das mit dem Grundmaterial verbunden werden soll, also beispielsweise zusammen mit dem Zahnrestaurationsmaterial. Wenn die erfindungsgemässen Polymermischungen zu medizinischen Zwecken, beispielsweise in der Zahnheilkunde, eingesetzt werden, dann müssen sie gegenüber Zähnen, Knochen oder anderen Geweben, die an den Körperstellen auftreten, wo die Materialien verwendet werden sollen, unschädlich sein.

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Der chemische Aufbau der Hauptkette oder des Rückgra-des des Polymermaterials wird als nicht kritisch betrachtet und eine grosse Vielzahl an äthylenisch ungesättigten Monomermaterialien kann zur Herstellung des Polymeren verwendet werden. Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Polymermaterialien können durch eine Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat (2-Sulfoäthylester der Methacrylsäure), Glycidylester der Methacrylsäure, Glycidylester der Acrylsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinyl-benzolsulfonsäure hergestellt werden.

Ausserdem kann das Polymermaterial durch Polymerisation der vorhin erwähnten Monomerbestandteile mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomermaterialien hergestellt werden, wie zum Beispiel Styrol, Vinylacetat, Vinyl-pyridin, Vinylpyrolidon, Vinylcarbazid, Vinylchlorid, Vinylcar-bazol, Vinylidinchlorid, Vinyl-toluol, Acrylnitril, Methacrylni-tril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacry-lat, Glycerin-phosphorsäure, Diäthylaminoäthyl-methacrylat, Methacryloxyäthylphosphat, Diacetonacrylamid, N-Methacry-ioxy-o-aminophenol und substituierte oder unsubstituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ähnlich aufgebaute Verbindungen.

In dem in den erfindungsgemässen Materialien enthaltenen Polymerisat liegt eine hydrophobe einfach äthylenisch ungesättigte Gruppierung niedriger Polarität vor, die die allgemeine Formel j,

II2C = i -

aufweist. In dieser Formel ist X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alykyl-, Alkoxy- oder Cyanogruppe.

Diese Gruppe, die in der Endstellung der Polymerstruktur vorliegt, polymerisiert zusammen mit dem polymeren Bindemittel oder dem polymeren Zahnrestaurationsmaterial auf Grund eines auf freien Radikalen beruhenden, eines kationischen oder anionischen Polymerisationsmechanismus, der angewandt wird, um das Bindemittel oder das Zahnrestaurationsmaterials mit dem im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Polymermaterial zu verbinden. Unter dem Ausdruck «reaktiv» versteht man hier im Zusammenhang mit den hydrophoben, nur wenig polaren Gruppen die Fähigkeit dieser Gruppen, zusammen mit dem Bindemittel oder dem Zahnrestaurationsmaterial in der oben beschriebenen Weise zu polymerisieren.

Ferner weist die Polymerkette der in den erfindungsgemä-sen Mitteln enthaltenen Polymermaterialien eine oder mehrere oberflächenaktive, polare, hydrophile Gruppe in der Hauptkette oder in einer Seitenkette des Polymerisates auf. Zu derartigen Gruppen gehören beispielsweise Hydroxylgruppen, Car-boxylgruppen, Epoxygruppierungen, sulfonische Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, sulfinische Gruppen, beispielsweise Sulfinsäuregruppen, Thiolgruppen, phosphorische Gruppen, beispielsweise Phosphorsäuregruppierungen, Nitrii-, Aziridin- oder Isocyanat-gruppen und substituierte oder unsubstituierte Amino-, Imino-, Amido- und Imidogruppen sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Gruppen. Mehr als eine Art an oberflächenaktiven Gruppen kann in dem Aufbau des Polymermateriales enthalten sein, wobei gute Ergebnisse erzielt werden.

Diese oben erwähnten Gruppen sind gegenüber Metallionen enthaltenden Substraten reaktiv, d. h. derartige Gruppen benetzen die Oberfläche des Substrates und, obwohl man sich darüber noch nicht ganz klar ist, nimmt man dennoch an, dass die oberflächenaktiven Gruppen die Haftung dadurch hervorrufen, dass sie ionische Bindungen oder Chelate mit den Metallionen der Oberfläche des Substrates bilden oder dass Wasserstoffbrücken zwischen dem Substrat und dem Polymermaterial entstehen. Derartige oberflächenaktive Eigenschaften führen aber auf jeden Fall dazu, dass eine Bindung der oberflächenak-5 tiven Gruppen der Kette des Polymerisates an der Oberfläche « des Substrates erfolgt.

Das Polymermaterial, das in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten ist, kann einstufig oder mehrstufig nach Arbeitsweisen hergestellt werden, die allgemein in der Kunststoffindu-10 strie angewandt werden. Vorzugsweise wendet man ein Arbeitsverfahren der Suspension-Polymerisation an, bei dem ein Polymerisationsmechanismus auf Grund von freien Radikalen durchgeführt wird, um die Polymerisation zu erreichen und in diesem Zusammenhang kann jede Verbindung verwendet i5 werden, die in der Lage ist, freie Radikale zu liefern. Beispiele für derartige freie Radikale liefernde Initiatoren oder Katalysatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Acyl-peroxide, Azover-bindungen, Redox-Initiatoren und ähnliche Materialien.

Andere Verfahren zum Starten der auf freien Radikalen beru-20 henden Polymerisation können angewandt werden, beispielsweise eine UV-Bestrahlung oder eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.

Wie bereits oben erwähnt wurde, kann das Polymermaterial in einer einzigen Stufe gebildet werden, beispielsweise 25 durch eine Copolymerisation eines Monomeren oder mehrerer Monomeren, die Gruppen niederer Polarität aufweisen, in Anwesenheit eines Monomeren oder mehrerer Monomeren, die oberflächenaktive Gruppen besitzen. Eine derartige Copolymerisation kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen, bei-30 spielsweise indem man zuerst die Grundkette des Polymermaterials herstellt und dann Seitenketten oder Verzweigungen aufpfropft, die entweder wenig polare reaktive Gruppen oder oberflächenaktive Gruppen enthalten. Ausserdem können die oberflächenaktiven Gruppen in einer Polymerkette oder in 35 Verzweigungen einer Polymerkette durch nachfolgende chemische Reaktionen gebildet werden, beispielsweise durch Hydrolyse, durch Sulfonierung, Oxidation, Nitrierung oder Aminierung des Polymerisates oder durch andere in der Kunststoffindustrie bekannte Arbeitsverfahren. 40 Das Lösungsmittel, das in den erfindungsgemässen Mitteln als Verdünnungsmittel für das Polymermaterial enthalten ist, muss auf jeden Fall die Eigenschaft besitzen, dass es in der Lage ist, die Oberfläche des zu behandelnden Substrates zu benetzen. Ausserdem muss das Lösungsmittel flüchtig sein, d. h. 45 sobald es seine Wirkung als Verdünnungsmittel oder Trägermittel für das darin gelöste Polymermaterial erfüllt hat, soll es von der Stelle, also dem Substrat verschwinden, auf dem die Behandlung mit dem erfindungsgemässen Mittel durchgeführt wurde, und zwar ohne dass irgendwelche Rückstände des 50 Lösungsmittels zurückbleiben, die die Wirkungsweise des Polymerisates stören oder die sonst irgendeinen nachteiligen Einfluss auf die Verbindungsstelle ausüben oder auf das später aufzubringende Bindemittel oder Zahnrestaurationsmaterial oder auf die Oberfläche des Substrates oder auf eine Stelle, die 55 sich in der Nähe derjenigen befindet, auf der die Bindung oder die Reparatur, beispielsweise die Herstellung der Zahnfüllung, zu erfolgen hat. Das Lösungsmittel muss natürlich ausserdem in der Lage sein, mindestens kleine Mengen des Polymermateriales zu lösen.

bo Unter Berücksichtigung der vorhin erwähnten Gesichtspunkte soll das Lösungsmittel polar sein und einen Siedepunkt besitzen, der zwischen etwa 50 °C bis etwa 150 °C liegt. Wenn die erfindungsgemässen Mittel als Grundierung zur Verbesserung der Haftung zu medizinischen Zwecken, zu Zwecken der 65 Zahnheilkunde oder in der Tierheilkunde angewandt werden, dann ist es vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel trotz der Tatsache, dass es flüchtig ist, nicht toxisch ist oder nur eine geringe Toxizität besitzt.

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Das Lösungsmittel muss polar sein, damit es in der Lage ist, ein Metallionen enthaltendes Substrat zu benetzen und damit dadurch ein inniger Kontakt zwischen dem im Lösungsmittel gelösten Polymermaterial und der Substratoberfläche auftritt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird das Lösungsmittel von der Stelle, an der eine Bindung oder eine Reparatur vorgenommen werden soll, durch Abdampfen entfernt, beispielsweise indem man einen Luftstrom anwendet,

weil eine trockene Oberfläche des Sustrates sehr vorteilhaft ist. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Lösungsmittel nicht mit einer zu hohen Geschwindigkeit abdampft, so dass eine ausreichende Zeit vorhanden ist, in der das Polymermaterial in Berührung mit der Oberfläche des Substrates steht. Es hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemässen Materialien ein ausreichend guter Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur des Lösungsmittels und seiner Verdampfungsgeschwindigkeit bei Atmosphärendruck besteht, so dass man anhand des Siedepunktes eines Lösungsmittels sehen kann, ob dieses für die vorgesehenen Zwecke geeignet oder ungeeignet ist. Dementsprechend besitzen polare Lösungsmittel, die einen Siedepunkt im Bereich von etwa 50 °C bis 150 °C aufweisen, Abdampfge-schwindigkeiten, die bei der Verwendung der erfindungsgemässen Mittel befriedigende Ergebnisse liefern.

Zu den bevorzugten Lösungsmitteln, die in der Zahnheilkunde verwendet werden, gehören Äthanol, Propanol und Butanol, weil diese Lösungsmittel polar und nicht toxisch sind und auch das Zahnmaterial und das Zahnfleisch und das Gewebe nicht irritieren und weil sie ausserdem die fraglichen Polymermaterialien lösen. Es ist jedoch klar, dass in anderen Anwendungsgebieten andere polare Lösungsmittel, beispielsweise andere polare Alkohole, Äther, Ester und Ketone mit guten Ergebnissen verwendet werden können, sofern sie die vorher erläuterten Eigenschaften besitzen.

Die Konzentration des Polymermaterials in den erfindungsgemässen Mitteln ist nicht kritisch und sie hängt in starkem Masse von der Art des Lösungsmittels, der Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel und der Art des Substrates, das behandelt werden soll, ab. Wie in der Folge noch näher erläutert wird, sind Konzentrationen im Bereich von 0,0625 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymermaterial in dem Grundierungs-mittel geeignet, um eine Haftung von polymeren Klebemitteln, Ausbesserungsmitteln oer Zahnrestaurationsmaterialien auf kalkartigen oder Calciumionen enthaltenden Substraten zu erreichen.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Mittel bei der Reparatur und Restaurierung von Calciumionen enthaltenden Substraten näher erläutert. Die erfindungsgemässen Mittel können jedoch, wie bereits vorhin erwähnt wurde, auch zu anderen Zwecken eingesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Polymerkette

In 85 ml Benzol wurden 0,75 g Azobisisobutyronitril, also Azo-bisisobuttersäure-nitril, und 0,75 g Dodecylmercaptan gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von 80 °C

erhitzt und man gab dann allmählich 25 g Acrylsäure zu. Während dieser Zugabe fiel die Polyacrylsäure in Form eines feinen weissen Pulvers aus der Reaktionsmischung aus. Die Reaktionsmischung wurde nach der Zugabe der letzten Portion an 5 Acrylsäure noch weitere 60 Minuten lang bei einer Temperatur * von 80 °C belassen, damit die Polymerisationsreaktion vollständig abläuft.

Die ausgefallene Polyacrylsäure wurde 5mal mit je 50 ml Benzol dekantiert, um das Polymermaterial zu reinigen und das io zurückbleibende Benzol und die letzten Reste des Polymerisa-tion-starters wurden entfernt, indem man das Polymermaterial während etwa 48 Stunden bei etwa 90 °C erhitzte.

Die Polyacrylsäurekette enthält Carboxylgruppen, die die polaren, oberflächenaktiven Gruppierungen des Polymermate-i5 rials darstellen und diese Gruppierungen sind ausserdem die reaktiven Stellen, an denen die Pfropfpolymerisation stattfindet.

Aufpfropfung der reaktiven Gruppen geringer Polarität 2o Die Einführung der hydrophoben Gruppen mit geringer Polarität in die Polyacrylsäurekette wurde erreicht, indem man ein Pfropf-Copolymeriat aus Polyacrylsäure und Glycidylmeth-acrylat, also dem Glycidylester der Methacrylsäure, in der folgenden Weise herstellte:

25 Man erzeugte zunächst eine 40 gew.-%ige Lösung von Polyacrylsäure in Butanol. 10 Proben, von denen jede 18 g wog, die jeweils 7,2 g (0,1 Mol) Polyacrylsäure enthielten, wurden in 10 Polyäthylenflaschen eines Rauminhaltes von 50 ml gegeben. Käuflich erhältliches Glycidylmethacrylat wurde jeder Probe 3o zugesetzt, und zwar nach dem in der folgenden Tabelle angeführten Schema:

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Probe Nr.

zugegebene Menge an Methacrylsäure-glycidylester in Molen

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9

0,09

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0,1

Die Mischungen wurden durch intensives Rühren homogenisiert und bei etwa 60 °C belassen, bis ein auf Epoxyde durchgeführter Test anzeigte, dass alle ursprünglich anwesenden Epoxide reagiert haben.

Ein komplexes IR-Absorptionsspektrum, das mit Hilfe der Probe Nr. 10 durchgeführt wurde, war, wenn man es mit dem Spektrum der entsprechenden Ausgangsmaterialien verglich, in Übereinstimmung mit der in der Folge dargestellten Reaktionweise:

IIOOC - C - II H - C - H

: S1

H - Ç - 8 - OH + - CH2 - 0 - 8 - Ç = OH, £

H - C - H

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HOOC - Ç - H H - C - H

H-Ç-8-0 - CjH. -ch

Das als Endprodukt erhaltene Poiymermaterial wurde gereinigt, indem man es 3 Umfällungen aus einem System Benzol/Methanol unterwarf. Das gereinigte Polymermaterial wurde ein n-Butanol in einer ausreichenden Menge gelöst, dass die Konzentration des Polymermaterials in der butanolischen Lösung 2% betrug.

Die polaren hydrophilen Gruppen des Polymermateriais sind unumgesetzte Gruppen der Formel

-COOH

die in der Polyacrylsäurekette vorliegen und ferner Hydroxylgruppen, die sich durch die Reaktion zwischen den Carboxyl-gruppen und den Epoxygruppen des Methacrylsäureglycidyl-esters während der Pfropfpolymerisationreaktion gebildet haben. Die hydrophobe Gruppe mit niedriger Polarität ist die Methacrylsäureestergruppierung in der endständigen Stellung des aufgepfropften Methacrylsäureglycidylesters.

Beispiel 2

Grundierungsmittel, die 2%ige Lösungen des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymermaterials enthielten, wurden auf ihre Verbesserung der Haftungseigenschaften auf Rinderzähnen nach dem folgenden Arbeitsverfahren getestet.

Jeder dem Test unterworfene Rinderzahn war teilweise in einen Harzblock für zahntechnische Zwecke eingebettet und eine Testoberfläche, die aus einer kreisförmigen Kapsel eines Durchmessers von etwa 6 mm bestand, wurde auf der flachen oberen Oberfläche des Zahnes hergestellt, indem man den Zahnschmelz, der die ausgewählte Testoberfläche umgab, abschliff. Die Oberfläche der Kapsel wurde geschliffen, um sie möglichst flach zu machen und sie wurde leicht poliert, indem man ein feuchtes Schmirgelpapier, einer Körnigkeit bzw. Feinheit von 400 (400 grit) verwendete.

Die so erhaltene Oberfläche wurde mit einem Tropfen einer 20%igen wässrigen Milchsäurelösung gereinigt und dann, nachdem sie eine Minute lang mit der Milchsäurelösung in Berührung gestanden hatte, mit Leitungswasser gespült. Anschliessend wurde die Oberfläche in einem Luftstrom getrocknet.

Ein Tropfen der nach Beispiel 1 hergestellten Grundierlösung wurde auf die Oberfläche dieser Kapsel gegeben und man beliess sie dort eine Minute und anschliessend wurde der Über-schuss der Grundierlösung abgeblasen und die Oberfläche durch Anwendung eines Luftstromes während etwa 15 Sekunden getrocknet.

Der Zahn wurde dann in einer Befestigungsvorrichtung (Spannzeug) festgehalten, die mit einer Öffnung ausgestattet ist, welche grösser ist als die Testoberfläche, und der Zahn wurde in der Befestigungsvorrichtung so gehalten, dass die Testoberfläche mit den Offnungen der Halte Vorrichtung abgeglichen war. Eine hohle Polytetrafluoräthylen-Haltehülse, die einen äusseren Durchmesser besass, der der Öffnung der Haltevorrichtung entsprach und einen inneren Durchmesser von 3 mm aufwies, wurde in die Öffnung eingeführt, und zwar so, dass das untere Ende an die Testoberfläche anstiess.

ch, -o- - 8 CH2

Eine direkte Füllung eines Zahnfüllmaterials wurde dann in die Manschette gegeben und es wurde dann nachgestampft, um sicherzugehen, dass ein inniger Kontakt zwischen dem Zahnfüllmaterial und der Testoberfläche entsteht. Das Material der Zahnfüllung enthielt einen Polymeranteil, der aus dem Reaktionsprodukt eines Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols und der Methacrylsäure bestand, wobei jedoch der Hauptteil des Zahnfüllmaterials aus dem Füllstoff Rauchkieselsäure bestand.

Ein Messingzylinder, der etwa einen Durchmesser von 3 mm aufwies und dessen oberes Ende so ausgestattet war, dass er in einer Inkstron-Vorrichtung zur Bestimmung der Reissfestigkeit befestigt werden konnte, wurde verwendet, wobei das untere Ende des Messingzylinders mit einem umgestülpten konischen Ansatz versehen ist, der an seiner weitesten Stelle einen Durchmesser von 1 mm besitzt. Dieser Messingzylinder wurde in die Manschette eingeführt, die das Zahnfüllmaterial enthielt. Auf dem Messingzylinder wurde ein Gewicht von 500 g aufgebracht, um einen guten Kontakt zwischen der mit dem Grundiermittel behandelten Zahnoberfläche und dem Zahnfüllmaterial zu gewährleisten und um das Zahnfüllmaterial unter Druck aushärten zu lassen. Ausserdem führte die Belastung des Zylinders mit dem Gewicht dazu, dass Zahnfüllmaterial in den konischen Ansatz des Messingzylinders eintrat und dass eine Bindung des Messingzylinders an das Zahnfüllmaterial erfolgte. Diese Bindung ist zur Durchführung des Tests wichtig. Nach einer Härtung von 15 Minuten wurde der Zahn und der gebundene Zylinder von der Befestigungsvorrichtung entfernt, die Haltemanschette wurde ebenfalls weggenommen und die so gebundene Anordnung wurde in Wasser einer Temperatur von 37 °C während einer Woche eingebracht, ehe die Reissfestigkeit geprüft wurde.

Die Reissfestigkeitsprüfung erfolgte auf einer Inkstron-Vorrichtung zur Bestimmung der Reissfestigkeit, wobei eine Geschwindigkeit von 0,51 mm/Min. (0,02 inch pro Minute) angewandt wurde und man achtete während des gesamten Testverfahrens, dass die Zahnprobe und der Messingzylinder in einer geraden Linie waren, so dass der Zug des Reissfestigkeits-prüfgerätes axial durch die Bindungsfläche verlief.

Es wurde so lange belastet, bis das Zerreissen an der Bindungsstelle auftrat und die Belastung in kg/cm2, die zu dem Zeitpunkt vorlag, wo das Reissen der Bindung auftrat, bestimmt wurde.

Das vorhin erwähnte Arbeitsverfahren wurde bei jeder der Proben 1 bis 10 durchgeführt und man testete bei jeder Probe 10 Probenstücke und es wurde dann die mittlere Reissfestigkeit aus diesen 10 Versuchen pro Probe berechnet. Diese mittlere Reissfestigkeit wird dann für die Versuche 1 bis 10 angeführt. Ausserdem wurden 10 Probestücke hergestellt, indem man kein Grundiermittel verwendet und ferner wurden 10 Probenstücke bereitet, die man mit einem Grundiermittel behandelte, das 2 Gew.-% einer Polyacrylsäure enthielt, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wobei jedoch bei dieser Polyacrylsäure keine Aufpfropfung des Glycidylesters der Methacrylsäure erfolgt.

Die bei diesen Proben festgestellten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengefasst:

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

,5

623349

8

Tabelle A

Tabelle B

Probe Nr.

Reissfestigkeit in kg pro cm!

10

kein Grundiermittel 72,9

Polyacrylsäure 35,6

1 107,2

2 108,0

3 148,9

4 184,7

5 180,4

6 185,2

7 217,2

8 189,6

9 167,3

10 191,8

Aus den vorhin angeführten Ergebnissen sieht man, dass ein20 deutliches Anwachsen der Bindungsfestigkeit erreicht wird,

wenn ein erfindungsgemässes Grundiermittel vor der Erfüllung des Zahnfüllmaterials aufgebracht wird. Beginnend mit dem Grundiermittel der Probe 3 sieht man, dass die Bindungsfestigkeit doppelt so hoch ist, wie die Bindungsfestigkeit, die 25 ohne Behandlung der Zahnoberfläche unter alleiniger Aufbringung des Zahnfüllmaterials erzielt wird. Als die Tests durchgeführt wurden, um das Grundiermaterial gemäss Probe Nr. 7 zu testen, brachen 7 der 10 getesteten Probestücke im Zahnfüllmaterial selbst auseinander, das bei einer Prüfung nach dem hier 30 beschriebenen Verfahren eine Reissfestigkeit von etwa 219 kg/cm2 besass.

Wenn die Probestücke, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Grundiermittel hergestellt wurden, Behandlungszyklen unterworfen werden, in denen sie Wasser von 4 °C ^ bis zum Siedepunkt des Wassers ausgesetzt werden, dann bleibt die Bindung dennoch fest und kann von Hand aus nicht gebrochen werden. Im Gegensatz dazu zeigen Proben, in denen die Bindungsfläche nicht der Vorbehandlung mit der erfindungsgemässen Grundiermischung unterworfen worden 40 war, eine schwache Bindung, die leicht von Hand aus zerstört werden kann, nachdem man diese Probestücke den gleichen Behandlungszyklen im kalten und heissen Wasser unterworfen hatte.

45

Beispiel 3

Anhand des folgenden Beispiels sieht man, dass die Konzentration an Polymermaterial in dem erfindungsgemässen Grundiermittel nicht kritisch ist.

Grundiermittel mit unterschiedlichen Konzentrationen an 50 dem Polymermaterial wurden hergestellt, indem man als Polymermaterial die Probe Nr. 9 des Beispiels 1 verwendete und n-Butariöl als Lösungsmittel einsetzte. Es wurden Proben hergestellt, in denen die Polymerkonzentration im Bereich von 10 Gew.-% Polymermaterial bis 0,0624 Gew.-% Polymermate- 55 rial lag. Die verschiedenen Grundiermittelproben wurden in derjenigen Weise getestet, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist und die Probestücke wurden der Reissfestigkeitsprüfung in derjenigen Weise unterworfen, wie dies in Beispiel 2 klargelegt ist. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B zusammenge- M fasst.

Gew.-% Polymerkonzentration im Grundiermittel

Reissfestigkeit in kg pro cm2

0,0265

201,9

0,125

187,1

0,25

160,9

0,5

132,7

1,0

187,1

5,0

189,7

10,0

187,5

Wenn man die Variablen in Betracht zieht, die normalerweise bei Tests dieser Art auftreten, dann sieht man, dass kein wesentlicher Unterschied in der Reissfestigkeit derjenigen Proben besteht, die mit erfindungsgemässen Grundiermitteln unterschiedlicher Polymerkonzentrationen einer Vorbehandlung unterworfen worden waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf Grundiermittelmischungen, die ein Polymermaterial enthalten, das als oberflächenaktive hydrophile Gruppen sulfonische Gruppen aufweist.

Herstellung der Polymerkette

Es wurden die Proben 11 bis 15 in Übereinstimmung mit den in der folgenden Tabelle angeführten Monomerzusammen-setzungen hergestellt:

Tabelle

Probe

Gew.-%

g g

Nr.

Methacryl-säure-sul-

Methacrylsäure-sulfo-

Acrylsäure

foäthyl-ester

äthylester

11

2

0,4

19,6

12

4

0,8

19,2

13

8

1,6

18,4

14

12

2,4

17,6

15

16

3,2

16,8

Die für jede Probe benötigte Menge an Sulfoäthylester der Methacrylsäure wurde zuerst in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt, wobei man in Eiswasser eine Umsetzung mit einem Überschuss an Ammoniumhydroxyd durchführte. Der Überschuss an Ammoniumhydroxyd und das Reaktionswasser wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die Menge an Acrylsäure, die benötigt wurde, um bei der Monomermi-schung jeder der Proben ein Gewicht von insgesamt 20 g zu erreichen, wurde zugesetzt und die Mischung der Monomermaterialien wurde unter Verwendung von 16 ml Methanol und 30 ml Isopropylalkohol verdünnt. Als Katalysator, der freie Radikale liefert, wurde Bis-azobutyronitril in einer Menge von 0,3 g zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Rückfluss und Verwendung eines Rückflusskühlers während 2 Stunden durchgeführt, wobei ausreichend Wärme zugeführt wurde, damit ein Sieden der Reaktionsmischung gewährleistet war. Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, indem man 3mal umgefällt, wobei man ein System aus Benzol und Methanol verwendete und anschliessend erhitzte man 24 Stunden lang auf

80 °C, um jeden Rest des Lösungsmittels zu entfernen und gegebenenfalls noch anwesende Katalysatormaterialien zu zerstören.

Aufpfropfung der Gruppen geringer Polarität

Eine 40 Gew.-%ige Lösung des Copolymerisates aus Acrylsäure und dem Ammoniumsalz des Sulfoäthylmethacrylates wurde bei j eder der Proben 11 bis 15 hergestellt. 18 g, die 7,2 g des Polymeres enthielten, wurden mit dem Glycidylester der Methacrylsäure in derjenigen Weise umgesetzt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Um die Reaktion zu beschleunigen, gab man 0,5 Gew.-% an Diäthylbenzylamin, bezogen auf das Gewicht des Glycidylesters der Methacrylsäure, zu. Das so erhaltene Polymerisat wurde gereinigt, indem man es dreimal aus einem System Benzol/Methanol umfällte und das erhaltene gereinigte Polymermaterial wurde in n-Butanol gelöst. Die Sul-fonsäuregruppen wurden wieder in ihre Säureform umgewandelt, indem man die Lösung aus Polymer und Butanol durch eine Säule leitete, die ein stark saures Kationenaustauscherharz enthielt.

Eine weitere Menge an n-Butanol wurde zugesetzt, um die Konzentration des Polymermaterials in dem Grundiermittel _ auf etwa 2 Gew.-% einzustellen.

Alle die Grundiermittel, welche Polymermaterialien der Proben 11-15 enthielten, wurden auf ihre Eigenschaften zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Zahnfüllmaterialien auf Rinderzähnen geprüft. Dabei wurde das in Beispiel 2 beschriebene Prüfverfahren angewandt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengestellt:

Tabelle C

Probe Nr.

Reissfestigkeit in kg/cm2

11

191,8

12

191,6

13

182,9

14

171,3

15

143,2

Die in der oben angeführten Tabelle aufscheinenden Reissfestigkeiten stellen wieder jeweils den Durchschnittswert aus lOVersuchen dar, die für jede der Proben 11 bis 15nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden.

Beispiel 5

Anhand des folgenden Beispiels wird die Herstellung und die Prüfung eines erfindungsgemässen Grundiermittels erläutert, das als oberflächenaktive Gruppen Amidgruppen aufweist.

9 623 349

In 100 ml Methylalkohol wurden 45 g Acrylsäure und 5 g Acrylamid eingebracht. Bis-isobutylnitril wurde in einer Menge von 0,5 g als Starter der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde sieden gelassen, wobei man einen Rückflussküh-5 1er verwendete, und zwar so lange, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig war. Das bei der Reaktion erhaltene Copolymerisat wurde dreimal umgefällt, indem man ein System Benzol/Methanol verwendete, und das so erhaltene Polymerisat wurde dann noch 48 Stunden lang auf eine Temperatur von

10 80 °C erhitzt, um Spuren des Lösungsmittels und des Polymerisationsstarters zu entfernen bzw. zu zerstören.

Es wurden 7,2 g des Copolymerisates in Methanol gelöst und zu dieser Lösung gab man 14,2 g des Glycidylesters der Methacrylsäure und 0,07 g Diäthylanilin. Die so erhaltene 15 Lösung wurde bei 50 °C belassen bis die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war und dieser Zustand war nach etwa 24 Stunden erreicht. Das erhaltene Copolymerisat wurde dreimal aus einem System Benzol/-Methanol umgefällt und das so gereinigte Copolymere wurde 2o unter Bildung einer 2%igen Lösung in n-Butanol gelöst. Diese Lösung war das Grundiermittel, das den Tests unterworfen wurde.

Das Grundiermittel wurde in der gleichen Weise aufgebracht und den gleichen Testverfahren unterworfen, die in Bei-25 spiel 2 beschrieben sind. Die durchschnittliche Reissfestigkeit von 5 Proben betrug 173,1 kg/cm2.

Wie aus der vorliegenden Beschreibung hervorgeht, sind die erfindungsgemässen Grundiermittel nicht auf irgendeine spezielle Kombination von Monomermaterialien, Lösungsmit-30 teln und Zahnrestaurationsmaterialien beschränkt. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass eine verbesserte Haftung zwischen den Metallionen enthaltenden Substraten und den Zahnfüllmaterialien oder anderen Polymermaterialien erreicht wird, wenn ein Polymermaterial, das sowohl polare, hydrophile ober-» flächenaktive Gruppierungen als auch hydrophobe reaktive Gruppen geringer Polarität, die einer Polymerisation zusammen mit dem Zahnrestaurationsmaterial oder einem anderen Polymermaterial unterworfen werden können, enthält, als Grundiermittel auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht 40 wird, wobei dann anschliessend auf dieser so behandelten Oberfläche das Zahnfüllmaterial oder ein anderes Polymermaterial gebunden wird. Die Auswahl der jeweiligen reaktiven Gruppen, die in dem als Grundiermittel verwendeten Polymermaterial enthalten sind, hängt sowohl von der Art des Substra-45 tes, auf dem das Grundiermittel verwendet werden soll, als auch von den Bedingungen ab, unter denen das Grundiermittel angewandt werden soll, also beispielsweise den Umgebungsbedingungen, die bei der Durchführung einer Zahnbehandlung herrschen und auch von der Art des auf das Grundiermittel auf-5o zubringenden weiteren Polymermaterials, also beispielsweise dem Zahnfüllmaterial.

Claims

623349 PATENTANSPRÜCHE

1. Ein flüssiges, flüchtiges, polares Lösungsmittel und ein darin gelöstes Polymer enthaltende Grundierlösung zur Herstellung eines Haftgrundes auf Metallionen enthaltenden oder metallischen Substraten, welcher Haftgrund Träger eines Polymermateriales werden soll, das durch C,C-Doppelbin-dungsöffnungs-Polymerisation, an der im Haftgrund enthaltene äthylenische Doppelbindungen mitbeteiligt sind, chemisch im Haftgrund verankert und dadurch fest mit dem Substrat verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Polymer sowohl stark polare hydrophile Gruppen als auch äthylenisch ungesättigte Gruppierungen der Formel

X

h2C « c -

2. Grundierlösung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene flüchtige, polare Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist und vorzugsweise n-Butanol ist.

3. Grundierlösung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0625 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundierlösung, an gelöstem Polymer enthält.

4. Grundierlösung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polaren, hydrophilen Gruppen des Polymers Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Epoxy-gruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfinsäuregruppen, Thiolgrup-pen, Phosphorsäuregruppen, Aziridinogruppen, Isocyanatgrup-pen, substituierte oder unsubstituierte Amino-, Imino-, Amid-oder Imidogruppen, oder Kombinationen aus zwei oder mehr derartigen Gruppen sind.

5. Grundierlösung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymer der genannten Art ein Polymerisat von äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, das Monomereinheiten von Acrylsäure, Methacryl-säure, Maleinsäure-anhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Sulfo-äthylester der Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-acrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und/oder Vinylbenzolsulfonsäure als Träger von polaren, hydrophilen Gruppen enthält.

6. Grundierlösung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Polymer auch Monomereinheiten von mindestens einem der folgenden Monomeren enthält: Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinyl-carbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyl-toluol, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

7. Grundierlösung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Polymer die Konstitution eines Reaktionsproduktes aus dem Glycidylester der Methacrylsäure und einem Polymerisat, das Monomereinheiten von mindestens einem Monomeren aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure bestehenden Gruppe enthält, hat, wobei das genannte Polymerisat vorzugsweise Polyacrylsäure, ein Polymerisat aus Acrylsäure und dem 2-Sulfoäthylester der Methacrylsäure, ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Acrylamid oder ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Diäthylaminoäthylester der Methacrylsäure ist.

8. Verwendung der Grundierlösung gemäss Patentanspruch 1 in einem Verfahren, bei welchem man die Oberfläche eines Metallionen enthaltenden oder metallischen Substrates, das nicht ein Teil eines lebenden menschlichen oder tierischen Körpers ist, reinigt und trocknet, dann auf diese Oberfläche eine geringe, jedoch wirksame Menge der Grundierlösung gemäss Patentanspruch 1 aufbringt und die Berührung zwischen der Oberfläche und der Grundierlösung eine ausreichende Zeit aufrecht erhält, damit die Oberfläche benetzt wird, sodann das flüchtige, polare Lösungsmittel aus der Grundierlösung entfernt und den so erhaltenen Haftgrund mit einer härtbaren Masse in Kontakt bringt, die durch radikalische, kationische oder anionische, C,C-Doppelbindungsöffnungs-Polymeri-sation, an der im Haftgrund enthaltene äthylenische Doppelbindungen mitbeteiligt sind, ein im Haftgrund chemisch verankertes und dadurch fest mit dem Substrat verbundenes, gehärtetes Polymermaterial ergibt.