CH620470A5

CH620470A5 - Process and equipment for treating acid tar

Info

Publication number: CH620470A5
Application number: CH778576A
Authority: CH
Inventors: Karl Potuzak; Karl Dipl Ing Diehl; Karl Toth
Original assignee: Karl Potuzak; Diehl Karl
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1980-11-28
Also published as: NO147488C; DE2627657B2; FR2315531A1; SE423551B; NO147488B; AU1519176A; IT1062413B; FI60573B; GB1501572A; DE2627657A1; IL49797A0; NZ181243A; BR7604046A; JPS523274A; HU177368B; SE7606724L; FI60573C; YU151776A; NO762160L; FI761781A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine" Vorrichtung zur Aufarbeitung von Säureteer durch Neutralisation und Wärmebehandlung. Säureteer fällt bei der Raffination von Mineralölen mit Säuren an.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der genannten Art sowie einer Vorrichtung zu dessen Durchführung, die es gestatten, die Aufarbeitung bzw. Beseitigung des genannten Säureteers in einer Weise vorzunehmen, die ökonomisch, technisch einfach und vor allem umweltfreundlich ist.

Es sei betont, dass es sich bei der vorliegenden Erfindung, sowohl was das erwähnte Verfahren als auch die zu seiner Durchführung dienende Einrichtung betrifft, um eine Kombination definierter Verfahrensschritte bzw. konstruktiver Details handelt, die in ihrem nachfolgend geschilderten Zusammenwirken die Erzielung des angestrebten Effektes sicherstellen.

Bisher war das Beseitigen des Säureteers mit so grossen Schwierigkeiten verbunden, dass die Raffination mit Schwefelsäure und Oleum aus diesem Grund sogar vielfach eingestellt werden musste, obwohl diese Art der Raffination für verschiedene Produkte technisch zweckmässiger oder wirtschaftlicher wäre als andere Raffinationstechniken.

Der Säureteer wird in verschiedenen Raffinerien entgegen den Bestrebungen des Umweltschutzes noch im Freien deponiert und an Ort und Stelle mit Kalk überschüttet. Dabei ist die Gefahr, dass die im Säureteer befindlichen ölanteile in das Grundwasser absickern und dieses verseuchen. Nach und nach werden diese Methoden nicht mehr zugelassen. Eine Neutralisierung mit Kalk und Deponierung des Gips-Teer-Öl-Schlammes ist mit den gleichen Nachteilen behaftet und ist, wenn überhaupt, nur auf kostspieligen Sonderdeponien möglich.

Die blosse Verbrennung des Säureteers schichtet das Problem nur um. Anstatt das Grundwasser zu gefährden, wird bei diesem Verfahren SO2 und SO3 in grossen Mengen in die Atmosphäre geführt und gefährdet als fein verteilte Schwefel- bzw. schweflige Säure Menschen und Tier und die umliegende Vegetation. Um die Immissionen geringer zu halten, werden in Einzelfällen solche Anlagen zwar erlaubt, aber die erforderlichen Schornsteinhöhen verursachen erhebliche Kosten. Ferner werden solche Bewilligungen in immer geringerem Masse erteilt. Die Erfordernisse des Umweltschutzes machen es daher notwendig, dass die Rauchgase von SO2 und SO3 gereinigt werden. Die dabei aus den Rauchgasen herausgewaschenen Säuren müssen nachträglich neutralisiert werden und entweder ein Gipsschlamm in Lehmböden deponiert werden, oder es wird mit entstehenden, löslichen Mineralsalzen ein entsprechend reich wasserführender Vorfluter belastet. Der Vorteil der Verbrennung ist, dass die nun verbleibenden Rückstände von den das Wasser gefährdenden ölresten befreit würden, der Nachteil, dass die Abfuhr von Schlamm sehr aufwendig ist und die Anschaffung der Rauchgas-Reinigungsanlage mit sehr hohen, den Produktionspreis belastenden Investitionen verbunden ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die geschilderten Nachteile. Es besteht seinem Wesen nach darin, dass der Teer mit alkalisch reagierenden Verbindungen der Erdalkalien versetzt wird, worauf das sich bildende halbfeste bis feste Reaktionsprodukt in einer ersten Stufe einer Schwelbehandlung bei 350 bis 500°C unterworfen wird, während in einer zweiten Stufe die entstehenden gasförmigen Schwelprodukte verbrannt werden und schliesslich der feste Schwelrückstand aus der Schweleinrichtung ausgetragen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren sowie die zur Durchführung des Verfahrens dienenden Vorrichtungen sollen nun an Hand der beiliegenden Zeichnungen beispielsweise in seinem Ablauf näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 ein Fliesschema und die

Fig. 2 bis 6 Einzelheiten einer erfindungsgemässen Mischeinrichtung, und zwar Fig. 2 einen Querschnitt einer mit Schnecke betriebenen Vorrichtung,

Fig. 3 eine Draufsicht der Vorrichtung nach Fig. 2 bei teilweise abgebrochenem Gehäuse,

Fig. 4 eine ähnliche Darstellung wie Fig. 2 einer mit Riffelrädern betriebenen Vorrichtung,

Fig. 5 einen Schnitt nach der Linie IV-IV der Fig. 4 und

Fig. 6 einen Querschnitt einer mit Förderband betriebenen Vorrichtung.

In Fig. 1 stellt 21 einen Silo für das Neutralisationsmittel für den Säureteer, also etwa für Kalk dar.

Mit 22 ist der Behälter für den aufzubereitenden Säureteer bezeichnet, mit 31 ein gegebenenfalls vorgesehener Behälter für gebrauchte Bleicherde, welche dem Neutralisationsmittel zugesetzt werden kann.

Die Vermischung des Säureteers mit dem Neutralisationsmittel sowie gegebenenfalls anderen Anteilen und die Neutralisation erfolgen erfindungsgemäss in der Mischeinrichtung 23, deren Aufbau gleichfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung s

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darstellt und deren Konstruktion nachfolgend noch im einzelnen beschrieben werden wird. Die bei diesem Neutralisations-prozess sich bildenden gasförmigen Produkte werden, wie dargestellt, einer wässerigen Auffanglösung 30 zugeleitet und darin neutralisiert, wonach die neutralisierten Gase durch die Leitung s 33 abgeführt werden. Die wie erwähnt festen bis halbfesten Neutralisationsprodukte werden, wenn nötig, sodann einer mit 24 bezeichneten Zerkleinerungseinrichtung zugeführt und gehen von da in die erste Stufe der Wärmebehandlung, die wie ausgeführt, ein Schwelprozess ist. Der Schwelofen oder derglei- io chen Einrichtung, in welcher dies vorgenommen wird, ist in Fig. 1 mit 25 bezeichnet. Bei dem bei niedrigen Temperaturen von 330 bis unter 500°C vorgenommenen Schwelprozess entstehen gasförmige Produkte und ein fester Rückstand, der unter den angegebenen Bedingungen sulfidfrei ist. Die gasförmigen Pro- 15 dukte werden einer Verbrennungskammer 26 zugeleitet, in welcher, wie gesagt, auch ein durch die Leitung 29 zugeführter Stützbrennstoff und beim Anfahren gegebenenfalls ein «Anfahrbrennstoff» verbrannt werden kann. Die Energie kann allenfalls verwertet werden. Die Verbrennungsabgase gehen 20 in den mit 27 bezeichneten Kamin. Der feste Schwelrückstand wird über eine Austrageinrichtung einem mit 28 bezeichneten Behälter zugeführt und der erwähnte, für die Erzeugung von Düngemittel, allenfalls vorzunehmende Zusatz weiterer Stoffe zu dem (im Falle der Verwendung von gebranntem Kalk oder 25 Kalkstein als Neutralisationsmittel) im wesentlichen aus Schwefelkoks und Gips bestehenden Schwelrückstand kann in diesem Behälter vorgenommen werden. Durch die Leitung 32 kann Luft zugeführt werden.

Vorstehend ist darauf hingewiesen worden, dass der Aufbau 30 der in Fig. 1 allgemein mit 23 bezeichneten Mischeinrichtung gleichfalls einen Teil vorliegender Erfindung darstellt. Dieses Mischgerät, dargestellt in Fig. 2 bis 6 der Zeichnungen, umfasst im wesentlichen ein Auffanggefäss mit eingangsseitiger Dosieranlage zur Zufuhr des Säureteers und des Neutralisationsmit- 35 tels, wie Kalk und dergleichen und einen ausgangsseitigen Mischer zum Transport des Mischgutes aus dem Auffanggefäss zu einer Abgabestelle. Vorzugsweise ist in dem Mischgerät ferner eine Einrichtung zur zwangsläufigen Führung der mit dem Reaktionswasserdampf in geringen Mengen verdampfende 40 Schwefelsäure durch oder über das Mischgut vorgesehen, wobei die Dosiereinrichtung einen Überschuss an vorher zugemischtem Neutralisationsmittel liefert, so dass weitgehend eine weitere Neutralisation erzielt wird.

Weiters kann an die Mischeinrichtung 23, wie dargestellt, 45 allenfalls über einen Exhaustor ein Wasserband 30 angeschlossen sein, in welchem mitgenommene Säuredämpfe verdünnt und nachfolgend neutralisiert werden.

Allen Ausführungsformen der Vorrichtung gemeinsam ist ein so Auffanggerät 1, ein Förder- und Mischgrät (Neutralisiergerät) 2 sowie eine Dosiereinrichtung 3. Das Auffanggerät 1 ist in den vorliegenden Fällen als Trichter ausgebildet. Anstelle eines Trichters kann auch ein Bunker oder dergleichen vorgesehen sein. Die Dosiereinrichtung 3 befindet sich in der Eingangs- ss seite des Auffanggefässes 1 und hat die Aufgabe, den Säureteer und die Erdalkaliprodukte in den vorgesehenen kleinen Mengen zuzuführen. Das Fördergerät 2 schliesst bodenseitig an den Trichter 1 an und besitzt einen Förderkanal 4, der horizontal verläuft und an seinem einen Ende eine Mündungsöffnung 5 60 zum Auffanggefäss 1 und an seinem anderen Ende eine Austragöffnung 6 aufweist. Beim Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach den Fig. 2 und 3 befinden sich in Förderkanal 4 zwei parallel verlaufende Schnecken 7,8, deren Schneckengänge einander übergreifen, so dass sie neben der Förderwirkung auch 65 eine gegenseitige Reinigung vollziehen. Die beiden Schnecken 7,8 vermischen und zerkleinern das von ihnen geförderte Material, ohne dass ein Verkleben der Schneckengänge stattfindet. Die Schneckenwellen 9,10 sind in den Stirnwänden 11, 12 des Förderkanals 4 gelagert und am trichterseitigen Ende aussen an ein Getriebe 13 angeschlossen, welches mit einer Antriebswelle, z.B. einem Motor verbunden ist.

Beim Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach den Fig. 4 und 5 sind an Stelle der Schnecken 7,8 Riffelräder 14,15 vorgesehen, die in Längsabständen und in lotrechter Richtung gesehen, versetzt zueinander angeordnet sind und gegenläufig angetrieben sind, so dass neben der vorgesehenen Bearbeitung des Gutes auch eine Förderung desselben in der Richtung des Pfeiles A erfolgt.

Die Vorrichtung nach Fig. 6 besitzt zur Förderung des Gutes ein sich über die Länge des Förderkanals 4 erstreckendes, endloses Förderband 16 über dem im Anschluss an die oben erwähnte Mündungsöffnung 5 des Förderkanals 4 eine Mischvorrichtung 17 vorgesehen ist.

Es kann anstatt der zweiten Schnecke eine entsprechend andere Vorrichtung, z.B. eine Zahnradkette, angebracht werden, die in den ersten Schneckengang eingreift.

Ein Vorteil der Vorrichtung liegt im geringen Leistungsaufwand für den Mischvorgang. Darüber hinaus kann das Gerät aber so konzipiert werden, dass die mit dem entstehenden Wasserdampf in geringen Mengen mitverdampfende Säure durch oder über das Mischgut geleitet werden. Wenn die Zugaben alkalischer Mittel (z.B. Kalk) über das stöchiometrisch erforderliche Ausmass erfolgen, würden auch diese Gase ganz oder grossteils einer Neutralisation zugeführt.

Es war eingangs erwähnt worden, dass Fortschrittlichkeit und technischer Effekt der vorliegenden Erfindung in der technisch einfachen und ökonomisch wenig aufwendigen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegen, vor allem aber in seiner Umweltfreundlichkeit. Dies wird besonders durch nachstehend beschriebene Versuche bzw. deren Ergebnis illustriert.

In erfindungsgemässer Weise wurde ein Säureharz-Schwefelsäuregemisch, wie es bei der Raffination von Mineralölen mit Schwefelsäure anfällt, in dem erfindungsgemässen Mischgerät neutralisiert, danach zerkleinert und in einem Schwelofen bei Schweltemperaturen von 380-400°C verschwelt.

Im einzelnen war der Versuchsablauf folgender:

Zusammensetzung:

Ausgegangen wurde von einem Säureteer (Goudron) der folgenden Zusammensetzung:

500 Gew.-T. H2SO4

150 Gew.-T. H2O

350 Gew.-T. freies öl und an Schwefel gebundene organische Substanzen

1000 Gew.-T.

1) Diese 1000 Gew.-Teile Gourdon wurden nun mit 700 Gew.-Teilen CaC03 neutralisiert, gemäss folgender Bruttoreaktion:

î Î

H2SO4 + CaC03—» CaS04 + CO2 + H2O + A H

(500 Gew.-T.)

(680 Gew.-T.) (Wärmetönung)

(500 Gew.-T. + 200 Gew.-T. an stöchiom. Überschuss) (+ 350 Gew.-T. org. Stoffe usw. + 150 Gew.-T. H2O)

CaCOs

(200 Gew.-T.) org. Stoffe (350 Gew.-T.) H2O

(40 Gew.-T.)

1700 Gew.-T. Gourdon-

-* 1270 Gew.-T. Neutralisat + 430 Gew.-T. gasförmig entwichen.

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Die genannten 1270 Gew.-T. Neutralisat sind auf Normaldepo-nien nicht deponiefähig zufolge der in ihnen enthaltenen organischen Schadstoffe wie Öl und Sulfonate etc.

2) Beim Schwelvorgang wurden aus den bei der Neutralisation erhaltenen

680 Gew.-T. CaSO»

+ 200 Gew.-T. CaCÖ3-Überschuss sowie + etwa 70 Gew.-T. Schwelkoks (= etwa 20% der vorhandenen organi-organischen Stoffe, nämlich

350 Gew.-T.)

erhalten: 950 Gew.-T. auf Normaldeponien deponiefähiger Schwelrückstand

Diese gasförmigen Schwelprodukte wurden in der angegebenen Weise in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung verbrannt, und der feste Schwelrückstand wurde einer Reihe von Versuchen unterworfen, deren Durchführung und Ergebnisse nachstehend beschrieben sind:

1) Durchführung der Auslaugungen von erfindungsgemäss aufgearbeitetem Säureteer (festes Schwelprodukt)

Die Auslaugung des Materials wurde im Standversuch vorgenommen, wobei destilliertes Wasser zur Auslaugung verwendet wurde. Es wurden verschiedene Mengen an dem auszulaugenden Material eingesetzt. Dabei konnte im allgemeinen ein lineares Verhalten bei der Auslaugung beobachtet werden.

Die Eluierung des Materials wurde bei einer Wassertemperatur von 20± 2°C während dreier Tage vorgenommen, wobei zeitweise noch gerührt wurde, um die volle Durchmischung des Materials zu gewährleisten.

2) Untersuchungsverfahren

Nach Beendigung der Versuche wurden die Eluate über Blauband filtriert. Im Filtrat wurden die tieferstehend angeführten

Analysenwerte nach den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DEV) bestimmt. Die Bestimmung des COD wurde nach der Methode von W. Leithe (Die Analyse der organ. Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwässern, S. 51) vorgenommen.

3) Untersuchungsergebnisse

Auslaugmenge 50 g/1 25 g/1 12,5 g/1

pH-Wert 8,15 8,05 7,85

elektr. Leitfähigkeit

(20°) (i/cm

2050

1400

1015

Oxidierbarkeit mg/1

KMn04

90,0

51,5

34,0

COD mg/1

91,0

30,2

19,6

Sulfat mg/1 SO4

1250

650

600

Chlorid mg/1 Cl

6,4

5,7

5,0

Sulfid mg/1 S

nicht nicht nicht

nach-

weisb.

Aussehen alle Proben waren klar,

ohne Geruch und farblos

4) Beurteilung der Ergebnisse

4.1 pH-Wert

Der pH-Wert liegt im leicht alkalischen Gebiet. Dies resultiert aus der geringfügigen Löslichkeit der zur Neutralisation der Schwefelsäure verwendeten Materialien (z.B. Calciumcarbonat).

4.2 Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit ist bedingt durch die in Lösung gehenden Kalksalze, vor allem von Kalziumsulfat (Löslichkeit falls beim Schwelvorgang Anhydritbildung angenommen wird, 0,20 g/100g Wasser, wobei die Löslichkeit mit wachsender Temperatur etwas abnimmt).

4.3 Oxidierbarkeit und COD

Oxidierbarkeit und COD liegen etwa in der gleichen Grössen-ordnung und zeigen verhältnismässig geringe Werte, die zum Teil unter den Auslaugewerten von Hausmüll liegen (Oxidierbarkeit).

4.4 Sulfat

Die Sulfatgehalte sind typisch für die Auslaugung von Gips bzw. von Anhydrit. Sulfide konnten nicht nachgewiesen werden, demnach findet bei der angewandten Verkokungstemperatur noch keine Reduktion des Sulfates zu Sulfid statt.

Die als Endergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens anfallenden Produkte enthalten somit Schadstoffe in einer Grös-senordnung, die deutlich unter derjenigen von Hausmüll liegt. Der Sulfatgehalt der Produkte liegt gleichfalls in der Grössen-ordnung, wie er auch in vielen natürlichen Bodenbestandteilen anzufinden ist, wie etwa in Tegel, in Lehmen usw. Die bei der erfindungsgemässen Behandlung des Säureteers erhaltenen festen Rückstandprodukte können ohne weiteres in geordneten Deponien und in Mischung mit Hausmüll, Bauschutt, Erdreich und dergleichen gelagert werden und entsprechen voll den im Sinne des Umweltschutzes bestehenden gesetzlichen Vorschriften.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Aufarbeitung von Säureteer durch Neutralisation und Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass der Teer mit alkalisch reagierenden Verbindungen der Erdalkalien versetzt wird, worauf das sich bildende halbfeste bis feste Reaktionsprodukt in einer ersten Stufe einer Schwelbehandlung bei 350 bis 500°C unterworfen wird, während in einer zweiten Stufe die entstehenden gasförmigen Schwelprodukte verbrannt werden und schliesslich der feste Schwelrückstand aus der Schweleinrichtung ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Neutralisation eingesetzten Erdalkaliverbindungen in stöchiometrischem Überschuss über die zur Neutralisation der Säure erforderlichen Menge angewendet werden, um die bei nachfolgender Behandlung des Reaktionsproduktes entstehenden Schwefeloxyde zu neutralisieren.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkaliverbindungen in trockener Form eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkaliverbindungen in Form einer wässrigen Aufschläm-mung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine konzentrierte wässrige Aufschlämmung eingesetzt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Vorratsbehälter (22) für den zu neutralisierenden Säureteer und die ihm beizugebenden weiteren Zusätze, eine Mischeinrichtung (23) zum Vermischen der genannten Bestandteile unter gleichzeitiger Neutralisation des Teers, eine Zerkleinerungseinrichtung

(24) für das Neutralisationsprodukt, eine Schweleinrichtung

(25) mit einer Zufuhreinrichtung (32) für Luft und einem Aus-lass für die gasförmigen Schwelprodukte sowie einem weiteren Auslass für den festen Schwelrückstand, eine der Schweleinrichtung (25) nachgeschaltete Kammer (26), in welche der genannte Gasauslass mündet, sowie einen Auffangbehälter (28) zur Aufnahme der über den genannten Feststoff-Auslass ausgetragenen festen Schwelrückstände umfasst.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (23) zum Vermischen des Teers und der weiteren Zusätze eine eingangsseitige Dosieranlage (3) für die Zufuhr der Mischungsbestandteile, einen ausgangsseitigen Schneckenmischer (2) zum Transport des Mischgutes sowie ein in den Gang der Schnecke (7) des Schneckenmischers (2) eingreifendes Reinigungselement in Form einer zweiten Schnecke (8) umfasst.