La présente invention est relative à une émulsion photographique aux halogénures d'argent positive directe et à un produit photographique qui contient au moins une couche de cette émulsion.
Dans la technique antérieure, on a déjà décrit de nombreux systèmes formateurs d'images qui utilisent des réactions rédox. Le brevet belge N 742768 décrit un procédé d'amplification d'image, où l'on utilise des composés péroxy et des réducteurs tels que des développateurs photographiques chromogènes. Toutefois, ces sys tempes rédox sont très instables: des développateurs chromogénes photographiques sont oxydés simplement par l'air et des composes péroxy réagissent extrêmement vite avec ces réducteurs. Il est donc souhaitable de préparer des systèmes rédox formateurs d'images dans lesquels les agents d'oxydation et de réduction sont beaucoup plus stables.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3152903, on suggère l'utilisation de divers systèmes rédox qui ont une barrière physique (séparation de phase) pour empêcher une réaction rédox.
Les agents d'oxydation et de réduction proposés subissent presque immédiatement une réaction redox en l'absence d'un catalyseur externe, quand on les incorpore dans une solution de solvant inerte. Dans ce brevet, on ne décrit pas un système rédox qui est stable en l'absence de barrière physique.
Le brevet anglais N 777635 décrit l'utilisation de bains de blanchiment photographiques, qui contiennent un complexe de cobalt 111 et qui peuvent contenir un agent de réduction. Les bains de blanchiment photographiques contiennent un solvant des halogénures d'argent. En présence du solvant des halogénures d'argent, le complexe de cobalt réagit directement avec l'argent et ne doit pas subir, à un degré important, une réaction rédox avec l'agent de réduction.
Les révélateurs photographiques physiques sont bien connus dans la technique; on décrit, par exemple, au brevet des Etats
Unis d'Amérique N 2750292 la formation de colorants, simultanément et in situ avec la formation d'une image métallique pendant le développement physique d'un produit photographique qui contient une image métallique et un coupleur photographique, avec une solution qui contient un développateur chromogène pho- tographique et un sel métallique réductible. Toutefois, ces développateurs physiques ne sont pas très stables, ce qui est un très sérieux inconvénient. Cette instabilité est due au fait que les pro duits de réaction de la réaction rédox sont des catalyseurs pour d'autres réactions rédox, c'est-à-dire, que la réaction est autocatalytique.
Il est donc souhaitable de préparer une combinaison d'un agent réducteur et d'un agent d'oxydation qui soit non autocatalytique.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2517541, on décrit des émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui contiennent des quantités inférieures à environ 1/1000 par rapport à la masse de l'émulsion à l'état humide d'un cobalticyanure de métal alcalin. On développe les produits exposés qui contiennent cet adjuvant dans des révélateurs photographiques classiques. Les faibles concentrations de cobalticyanure proposés sont probable- ment nécessaires pour éviter de voiler l'émulsion. Ces faibles quantités de cobalticyanure de potassium n'aident pas à la forma tion d'images par une réaction rédox, même Si il y a une réaction redox entre le cobalticyanure et le révélateur dans les plages où l'argent est développé.
Toutefois, il est peu probable que même une réaction rédox limitée intervienne, puisque le cobalticyanure de potassium ne subit pas une réaction redox avec des développateurs chromogènes classiques en présence d'argent prédéveloppé.
On sait que la polymérisation des photopolymères peut être amorcée par un radical, qui peut être libéré par une réaction rédox catalysée par la lumière. On peut consulter Rust, Fast Irna- ging Systems Using Photopolymers, Optical spectra, mars/avril
1968, lignes 41-45* page 42. Il n'y a cependant aucune suggestion dans la technique, relative à la préparation d'une combinaison stable d'un agent d'oxydation et d'un agent de réduction, qui peut être catalysée en une réaction redox par un produit catalytique.
Le brevet anglais N0 1194581 décrit un procédé de formation d'image dans lequel une composition photosensible, après exposition à la lumière, donne des germes de développement physique d'un métal qui est plus noble que l'argent et qui est un catalyseur pour le dépôt non électrolytique d'un métal non noble. Il se forme une image par dépôt non électrolytique d'un métal libre non noble sur les germes de développement physique. Il n'y a dans ce brevet aucune description d'un système rédox stable qui ne soit pas autocatalytique.
Dans le système par blanchiment de colorants, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2270118, on prépare des colorants répartis suivant une image en traitant des couches colo rées par diffusion qui contiennent des images argentiques, avec une solution acide, qui détruit le colorant suivant une image dans les plages où il y a de l'argent. On peut accélérer la destruction du colorant par divers catalyseurs , tels que la phènazine. Dans ce système, on procède sur une base stoechiomètrique. Au brevet des
Etats-Unis d'Amérique N0 3340060 à la colonne 1, lignes 18 à 21, on constate qu'il faut 4 atomes d'argent pour détruire un groupement de colorant azolque.
Il est donc souhaitable de faire un système photographique qui utiliserait plus efficacement l'argent que dans le procédé de blanchiment décrit précédemment.
Le brevet anglais N0 239875 décrit un produit photographique, utile dans le procédé diazo, qui comprend un complexe de cobalt 111 et, éventuellement, des halogénures d'argent. Ce pro cédé de formation d'images diazo est une réaction de substitution plutôt qu'une réaction rédox. En outre, le complexe de cobalt 111 incorporé voile les halogénures d'argent.
Il serait souhaitable de mettre au point une émulsion photo sensible aux halogénures d'argent positive directe qui contient une combinaison rédox relativement stable qui ne forme pas de composés catalysant la réaction rédox, cette émulsion mettant en oeuvre un procédé d'amplification de substances catalytiques réparties suivant une image, de faible densité, formées à partir d'un faible titre en argent de l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive directe qui permettrait d'obtenir, notamment, une densité importante de colorant et qui pourrait être appliquée à la plupart des procédés photographiques connus.
La présente invention a notamment pour but de fournir un produit photographique comprenant au moins une couche d'une émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive directe à titre relativement faible en argent qui permet, en particulier, d'obtenir une image de colorant de densité élevée.
Le produit photographique suivant l'invention, qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, positive directe, est caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un complexe de cobalt trivalent dont l'atome de cobalt est coordonné avec des ligandes pour former un complexe dont l'indice de coordination est égal à 6, ce complexe étant tel qu'une solution de ce dernier dans un solvant inerte à la concentration de 0,1 mole par litre, à 200 C, et contenant en outre un ligande identique, non coordonné, marqué par un isotope radioactif à la concentration de 0,1 mole par litre, ne présente pratiquement pas d'échange de ligande pendant une minute.
L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive directe du produit suivant l'invention contient un agent d'oxydation qui est un complexe de cobalt 111. Après exposition suivant une image, on développe une couche d'une telle émulsion par un révélateur qui contient une solution d'un agent réducteur, l'agent oxydant et l'agent réducteur participant à une réaction rédox en présence de la substance catalytique constituée par l'image argentique développée, l'agent oxydant et l'agent réducteur étant pratiquement inertes à toute réaction d'oxydorèduction en l'absence de cette substance catalytique.
L'agent d'oxydation qui est un complexe de cobalt 111 et l'agent de réduction sont choisis de manière que les produits de réaction ne soient pas autocatalytiques pour la réaction d'oxydo-réduction.
Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, l'agent d'oxydation est un complexe de coordination d'un ion cobalt avec des ligandes qui, lorsqu'on dissout un échantillon à une concentration 0,1 molaire à 200 C, dans un solvant inerte, par exemple de l'eau, qui contient une concentration 0,1 molaire d'un ligande non coordonné présente une permutation négligeable des ligandes non coordonnés et coordonnés pendant au moins 1 mn.
Dans un mode d'utilisation produit selon l'invention, on forme deux images photographiques en oxydant un développateur chromogène, qui est une amine primaire aromatique, pendant le développement de l'émulsion aux halogénures d'argent exposée; le développateur chromogène oxydé réagit avec un coupleur pho tographique pour former un colorant. Le complexe de cobalt constitue un agent d'oxydation qui subit une réaction rédox avec le développateur chromogène presque uniquement en présence d'argent métallique.
On peut faire diffuser le colorant ainsi formé, sur une feuille réceptrice appropriée, où il peut remplacer l'image argentique métallique, ou être ajouté à l'image argentique métallique. Le colorant se forme dans un produit photographique comprenant une couche colloïdale, qui contient une image argentique, appliw quée sur un support approprié.
On peut faire réagir la forme réduite de l'agent d'oxydation constitué par le complexe de cobalt avec un autre réactif (troisième réactif) pour former un composé coloré. L'autre réactif peut être la forme oxydée de certains agents réducteurs, ou un composé qui ne participe pas directement à la réaction rédox.
L'addition de plusieurs des complexes de cobalt précités à des émulsions aux halogénures d'argent négatives classiques donnerait une désensibilisation importante. On ne rencontre pas ce pro blême de désensibilisation lorsque l'on ajoute les oxydants à des émulsions aux halogénures d'argent positives-directes.
Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, le produit photographique comprend:
a) un élément photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent positive-directe, à chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent est associée une substance formatrice d'image de colorant non diffusible capable de réagir avec le développateur oxydé pour donner un colorant diffusible;
b) un support (qui peut être le même support que celui utilisé pour la couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensible) sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'image, et
c) une capsule frangible qui contient une composition de traitement basique.
Le produit photographique décrit contient un développateur chromogène, qui est une amine aromatique primaire, et un agent d'oxydation, qui est un complexe de cobalt. Cet agent oxydant subit une réaction rédox formatrice d'image avec ledit développateur dans les plages où l'argent métallique se développe. On traite le produit photosensible exposé en le mettant au contact du développateur et de l'agent oxydant, qui est un complexe de cobalt, pour former un colorant diffusible, et on fait diffuser le colorant vers la couche réceptrice d'image.
Suivant un mode de réalisation utile de l'invention, le produit photosensible comprend un sup- port sur lequel sont appliquées, dans l'ordre, une couche recep- trice d'image, une couche réfléchissant la lumière, pratiquement opaque, perméable aux solutions alcalines et la couche photosensible; la capsule frangible peut être placée entre le produit photo sensible, après exposition et une feuille de traitement pratiquement opaque, qui se trouve sur la couche la plus extérieure du produit photosensible, de sorte qu'une force de compression appliquée sur la capsule provoquerait une décharge du contenu de la capsule, entre la feuille de traitement et la feuille la plus externe du produit photosensible.
La partie photosensible du produit photosensible contient, de préférence, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge, à laquelle est associé un produit formateur de colorant bleu-vert, comprenant un coupleur non diffusible capable de réagir avec un développateur chromo gène oxydé, qui est une amine primaire aromatique, pour donner un colorant bleu-vert diffusible, une couche d'émulsion aux halo grenures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un produit formateur d'image de colorant magenta, comprenant un coupleur non diffusible capable de réagir avec un développateur chromo gène oxydé, qui est une amine primaire aromatique, pour donner un colorant magenta diffusible, et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un produit formateur d'image de colorant jaune,
comprenant un coupleur non diffusible capable de réagir avec le développateur chro mogène oxydé, qui est une amine primaire aromatique, pour donner un colorant jaune diffusible. L'oxydant, qui est un complexe de cobalt, peut se trouver dans la couche réceptrice, le produit photosensible, quand c'est une émulsion positive directe, la solution de traitement alcaline dans la capsule frangible, ou en solution dans une deuxième capsule frangible quand le pH de la solution de traitement alcaline est Si élevé qu'il décompose l'oxydant particulier choisi, qui est un complexe de cobalt.
On utilise une réaction rédox entre un agent oxydant, qui est un complexe de cobalt, et un agent réducteur pour donner une modification d'absorption spectrale. Cette modification de l'ait sorption spectrale peut être due directement à un changement de l'absorption spectrale, de l'agent oxydant ou de l'agent de réduction. Alternativement, la réaction redox peut donner un ou plusieurs produits de réaction, qui peuvent réagir les uns sur les autres, ou avec d'autres composés, tels qu'un troisième réactif, pour donner une modification de l'absorption spectrale. Suivant une variante de l'invention, on peut réduire la réactivité du troisième réactif suivant une image par un des produits de réaction de la réaction rédox.
Les complexes de cobalt agissant comme oxydants contiennent un ion cobalt entouré par un groupe d'atomes, d'ions ou d'autres molécules qui portent habituellement le nom de ligandes. L'ion cobalt qui se trouve au centre de ces complexes est un acide de
Lewis et les ligandes sont des bases de Lewis. Les complexes de
Werner sont des exemples bien connus de tels complexes, des complexes de cobalt particulièrement utiles sont ceux que l'on désigne habituellement par le nom de complexes inertes .
Les complexes de cobalt présents dans le produit selon l'invention sont des complexes qui contiennent un ligande et qui, lorsqu'on les dissout dans un solvant inerte à la concentration de 0,1 mole par litre à 200 C, ce solvant contenant aussi un ligande identique marqué par un isotope radio-actif, non coordonné, à la concentration de 0,1 mole par litre, ne présentent pratiquement pas d'échange entre ligande coordonné et ligande non coordonné pendant au moins 1 mn, et, avantageusement, pendant au moins plusieurs heures, par exemple pendant 5 h ou davantage. On réalise avantageusement cet essai dans des conditions de pH semblables à celles qui sont utilisées suivant l'invention.
Les complexes de cobalt utiles ont un indice de coordination égal à 6. On peut utiliser des ligandes très variés avec l'ion cobalt pour former les complexes de cobalt utiles dans le produit suivant l'invention. La plupart des bases de Lewis, c'est-à-dire les composés qui contiennent une paire d'électrons non partagée, peuvent être utilisés comme ligandes dans ces complexes de cobalt. Des exemples de ligandes utiles comprennent les ions halogénures tels que le chlorure, le bromure, le fluorure, l'ion nitrile, l'eau, des groupes amino ainsi que des ligandes usuels tels que ceux qui sont décrits à la page 44 de l'ouvrage de Basolo et Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and
Solutions, 2e édition, 1967, page 141.
Le caractère inerte d'un complexe est influencé par la nature des ligandes qu'il contient.
Des complexes de cobalt particulièrement utiles contiennent des ligandes choisis dans le groupe constitué par l'èthylènedia- mine (en), la propylènediamine (tn), la diéthylènetriamine (dien), l'ammoniac (ammine) (NH3), l'ion nitrate, nitrite, chlorure, thio cynnate, isothiocyanate, carbonate ainsi qu'un groupe azide et l'eau. Des complexes de cobalt particulièrement utiles comprennent: (1) au moins deux ligandes d'éthylènediamine ou (2) au moins cinq ligandes ammine ou (3) un ligande triéthylè- netétramine. Des complexes particulièrement utiles sont les sels de cobalt et d'hexammine, par exemple le chlorure, sulfite, sulfate, perchlorate, nitrite et acétate du cobalt hexammine.
Des complexes de cobalt particulièrement utiles correspondent à l'une des formules suivantes: [ Co(NH3)5H2O ] X; [ Co(NH3)5CO3JX; [ Co(NH3)5Cl ] X; [ Co(NH3)4COlX; [ Co(en)2Cl(NCS) ] X; trans [
Co(en)2(N3)2 ] X; cis [ Co(en)2(NH3)N3jX; cis [ Co(en)2Cl2 ] X; trans [ Co(en)2Cl2 ] X; [ Co(en)2(SCN)2X; [ Co(en)2(NCS)2jX; [ Co(tn)3X; [ Co(tn)2(en)iX; et [ Co(tn)(en)2X où X représente un ou plusieurs anions suivant la règle de neutralisation des charges.
Avec la plupart des complexes tels que les sels de cobalt hexammine, les anions choisis peuvent affecter notablement la ré- ductibilîté du complexe. Les anions suivants sont présentés dans l'ordre de stabilité croissante lorsqu'ils sont incorporés dans des complexes de cobalt hexammine. Ces anions sont l'anion bro mure, chlorure, nitrite, perchlorate, acétate, carbonate, sulfite et sulfate. D'autres ions dans le milieu de réaction peuvent aussi af- fecter la réductibilité du complexe. On choisira ces ions pour que le complexe formé présente le degré de réductibilité désire.
D'autres anions utiles comprennent l'anion chlorhydrate, nitrate, thioeyanate, dithionate et hydroxyde. On peut utiliser des complexes neutres tels que le complexe [ Co(dien)(SCN)2OH ] mais on utilisera avantageusement les complexes dont la charge est positive.
On peut utiliser de nombreux agents réducteurs. Les agents réducteurs utilisés subissent une réaction rédox avec l'agent d'oxydation au contact d'une surface catalytique. Les réducteurs préfé- rés sont ceux qui réduisent l'halogénure d'argent en argent métallique, par exemple, ceux qui sont capables de développer des halo génures d'argent photographiques, photosensibles, exposés suivant une image. Suivant l'agent d'oxydation utilisé qui est un complexe de cobalt particulier, on peut choisir le réducteur dans le groupe constitué par les hydroquinones, les pyrocatéchols, les aminophénols, les 3-pyrazolidones tels que la 1-phényl-3-pyrazoli- done, l'acide 1-, d- ou isoascorbique, les réductones et les paraphénylènediamines.
On utilise aussi, associé à un développateur auxi- liaire, des colorants développateurs, tels que décrits au brevet des
Etats-Unis d'Amérique N 2983606. Dans certains modes de réalisation de l'invention, on peut utiliser un réducteur qui est un développateur chromogène du type des amines primaires aromatiques, telles que des paruaminophénols (qui forment des combinaisons redox particulièrement stables avec certains complexes, par exemple, [ Co(en)3jCl3), ou des paraphénylènes diamines.
Des développateurs chromogènes classiques comprennent la 3-ac¯ta- mido-4-amino-N,N-diéthylaniline, le sulfite de p-amino-N-hhyl- N- > hydroxyéthylaniline, la p-aminoéthyl- Fhydroxyethylaniline, la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, le 2-aminoS-diéthylaminoto lune, la N-éthyl-(N-(#méthanesu1fonamidoèthy1)-3-méthyl-# aminoeniline, la #aminoN-éthyl-3-méthyl-N-(#sulfoèffiyl)ani- line, la #amino3-méthyl-(N-éthyl-N-frméthy aniline, etc.
Se référer à Bent et al. Jacs, vol. 73, p. 3100 3125 (1951), et Mees et
James, The ?henry ofthe Photographic Process, 3C édit., 1966 publié par MacMillan Co, New York, pages 278-311, pour d'autres développateurs classiques, utiles suivant l'invention. On peut aussi utiliser suivant l'invention des agents réducteurs tels que les borohydrures de métal alcalin, des amineboranes (de préférence le triméthylamine borane, des phosphine boranes, des arsine boranes, des stilbène boranes et des borazines, tels que ceux décrits aux colonnes 3 et 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3266895.
Plusieurs des réducteurs sont plus efficaces à des pH élevés, tels que des pH compris entre 8 et 13.
On choisit la combinaison catalyseur-rèducteur-oxydant en gardant à l'esprit les conditions qui régissent l'invention. Les com binaisons d'agents réducteurs et d'oxydants ne doivent subir essentiellement aucune réaction rédox, sauf en présence d'un catalyseur externe. Aussi, le catalyseur doit etre non réactif sous les conditions utilises avec soit l'agent d'oxydation, qui est un complexe de cobalt, seul ou avec l'agent réducteur seul. Le catalyseur doit faciliter la réaction redox, mais ne doit pas subir lui-même une réaction rédox directement avec l'agent de réduction, ou avec l'agent d'oxydation, qui est un complexe de cobalt, à un degré important.
On choisit, de préférence, l'agent d'oxydation et l'agent de réduction de manière que, lorsqu'on les dissout chacun à une concentration 0,01 molaire dans un solvant inerte à 20 C, il nty a aucune réaction rédox pendant au moins 15 mn, et de préférence pendant plusieurs heures, par exemple, 12 h, ou plusieurs jours, par exemple, un mois ou plus.
On peut également amorcer la réaction rédox en incorporant l'oxydant et le réducteur dans une couche de colloïde hydrophile, appliquée sur un support approprié, et en mettant en contact la couche avec une plaque qui porte une image en relief d'un catalyseur métallique. L'image en relief métallique amorce et favorise la réaction rédox entre l'oxydant et le réducteur contenus dans la couche colloïdale hydrophile, On peut, Si on le souhaite, incorpo rer des portions d'oxydant et de réducteur à la fois dans des solutions de traitement et dans des couches de colloïdes hydrophiles, qui peuvent aussi contenir une source appropriée de catalyseur, telle que des halogénures d'argent photosensibles positifs-directs.
Le réducteur et le complexe de cobalt utilisé ont avantageusement une bonne solubilité dans l'eau et de préférence, ils sont solubles en quantités d'au moins 0,1 g/I et de préférence d'au moins 10 g/I dans l'eau. Toutefois, on peut utiliser d'autres solvants, de préférence un solvant polaire tel que le méthanol ou l'éthanol. Dans certains modes de réalisation de l'invention, on peut utiliser des réducteurs et des complexes de cobalt qui sont très peu solubles dans l'eau.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le produit photographique comprend un support, sur lequel sont appliqués des grains dhalogénures d'argent dispersés dans un colloïde réticulable, pour donner, après exposition et développement, une image argentique, et le colloïde est réticulé suivant une image dans des plages où de l'argent métallique se développe, sans relation directe, avec la quantité d'argent développé, et produit une amplification du tannage. On obtient ceci en mettant en contact ces produits photographiques avec un réducteur, qui subit une réaction rédox suivant une image avec le complexe de cobalt en présence d'argent métallique, la forme réduite du complexe de cobalt étant un agent de réticulation pour le colloïde.
On peut utiliser ce procédé avec un révélateur photographique, comme réduc tueur, La forme oxydée du développateur peut agir comme agent de réticulation. L'argent métallique formé par l'action d'un développateur photographique sur des halogénures d'argent exposés catalyse la réaction d'oxydoréduction.
Cette invention est utile dans un développement tannant classique, où n'importe quel colloide, de préférence, la gélatine est réticulée ou tannée. Avantageusement, l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion au gèlatinohalogénure d'argent non tannée ou partiellement tannée.
Cet aspect de l'invention permet de tanner avec des développateurs qui ne sont pas tannants, et augmente le tannage obtenu avec les révélateurs tannants classiques. L'invention est, en conséquence, utile avec tous les développateurs tannants connus, par exemple, le pyrogallol et les pyrocatéchols, tels que le 4-phényl- pyrocatéchol, ou avec des développateurs, tels que les hydroquinones, les pyrazolidones, telles que la l-phényl-3-pyrazolidone, les para-phényléne diamines, les para-aminophénols et les diamino phénols. Ce mode de réalisation de l'invention est utile dans de nombreux procédés et notamment dans le procédé par transfert dans la préparation de photoréserve, de planches d'impression planographiques et de planches d'impression lithographiques.
On peut incorporer des quantités importantes de sulfite, par exemple, du sulfite de sodium, dans les solutions de révélateurs tannants, La quantité de sulfite que l'on peut ajouter aux dévelop- pateurs tannants classiques est limitée par l'effet d'inhibition que le sulfite a sur le développement tannant. De ce fait, on a des solutions de développateurs plus stables car ces compositions ont une tolérance plus grande pour le sulfite.
Avec certains modes de réalisation du produit selon l'invention, les produits de la réaction redox, c'est-à-dire, l'agent réducteur oxydé et le complexe de cobalt réduit, sont capables de subir une réaction avec un autre produit particulier (troisième réactif).
Il peut être quelquefois souhaitable d'empêcher un des produits de réaction de la réaction redox de subir une réaction importante avec le troisième réactif. On réalise facilement cet objectif en utilisant un composé qui empêche une interaction indésirable avec les autres réactifs définis ci-dessus. Un exemple d'un tel système est une combinaison rédox comprenant un complexe de cobalt III, un développateur photographique chromogène, qui est une amine primaire aromatique comme réducteur, de l'argent métallique comme catalyseur et un coupleur photographique, comme tro > sième réactif. En présence du catalyseur, le cobalt III est réduit en cobalt Il, et le développateur s'oxyde.
A la fois le cobalt Il, et le développateur oxydé sont capables de réagir avec de nombreux coupleurs photographiques pour donner des modifications de l'absorption spectrale. Quand la seule modification d'absorption spectrale souhaitée est le produit de réaction du développateur oxydé et du coupleur photographique, on utilise un réactif qui empêche une interaction indésirable avec le troisième réactif, pour empêcher une interaction entre l'agent d'oxydation réduit, dans le cas présent, le cobalt Il, et le coupleur photographique.
De tels produits sont, par exemple, l'acide éthylènediaminetètra- acétique, l'hexamétaphosphate de sodium, le tétraphosphate de sodium ou l'acide 2-hydroxypropylenediaminetétraacétique, quand on souhaite inhiber la réactivité du cobalt Il. D'autres agents de blocage peuvent être choisis pour régler sélectivement la réactivité d'un ou plusieurs produits de la réaction rédox.
L'expression modification de l'absorption spectrale , concerne les cas où un réactif coloré subit un changement de couleur, ou devient incolore, aussi bien que les cas où le réactif incolore devient coloré.
L'invention est particulièrement utile dans des produits photo graphiques utilisés dans un système photographique en couleurs par soustraction, dans lequel les couches d'émulsions positives directes contiennent des coupleurs photographiques; les coupleurs photographiques peuvent également se trouver dans une couche contiguë à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Le terme coupleur photographique formateur d'image de colorant comprend tous les composés qui peuvent réagir, ou copuler, avec les produits d'oxydation d'un développateur du type des amines primaires aromatiques, pendant le développement photographique pour former un colorant; ces composés ne sont pas diffusibles dans un liant hydrophile, par exemple, la gélatine, utile comme liant des halogénures d'argent photographiques.
Des coupleurs typiques comprennent les composés phénoliques, les 5pyrazolones et les composés cétomèthyléniques à chaîne ouverte.
On décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3046129, colonne 15, ligne 45 à colonne 18, ligne 51, des coupleurs formateurs de bleu-vert, de magenta et de jaune que l'on peut utiliser respectivement dans chaque élément formateur de colorant bleuvert, magenta et jaune de l'invention. On peut disperser ces composés dans les couches d'émulsion par toutes les techniques classiques, par exemple, en utilisant des solvants, et par les techniques décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2322027 et N0 2801171.
Des coupleurs utiles comprennent des coupleurs du type de Fischer, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 1055155 et plus particulièrement des coupleurs du type de Fischer non diffusibles qui contiennent des chaînes carbonées ramifiées, par exemple, ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2376679, colonne 2, lignes 50 à 60. On peut traiter ces produits par l'un des procédés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3046129, colonne 23 et 24, et utiliser une combinaison d'un oxydant et d'un réducteur comme décrit ci-dessus.
L'invention est utile dans des produits photographiques en couleurs soustractifs, dans lesquels on introduit un formateur de colorant dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent pendant le développement. On décrit des produits de ce type au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2252718. On peut utiliser, une pyrazolone soluble dans les alcalis aqueux des coupleurs phénoliques et cétométhylèniques à chaîne ouverte qui s'associent avec les produits de réaction des développateurs chromogènes, tels que des paraphénylènediamines pour former des colorants magenta, bleu-vert et jaune.
On décrit des composés de ce type au brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3165407, colonne 2, ligne 20 à colonne 3, ligne 47, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2801171 et N0 2875057.
On a déjà décrit dans la technique des développateurs formateurs de colorants que l'on peut utiliser suivant les deux procédés décrits ci-dessus. Les composés les plus utiles sont les para-phénylènediamines, ainsi que leurs dérivés de substitution, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 2548574, 2552240, 2552241, 2552242 et 2566271. Suivant l'invention, on peut utiliser d'autres développateurs du type des para-phénylènediamines.
On peut également appliquer le produit selon l'invention à d'autres procédés photographiques, et notamment, à des procédés de diffusion-transfert comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 2983606, 3146102, 3087817, 3227551, 3227554, 3243294, 2337550, 2756142, 3227552, 3443940, 3443943, 3415644, 3415645 et 3415646.
On peut utiliser le produit selon l'invention pour amplifier des images de colorant obtenu par le procédé décrit à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 176751 au nom de Fle- ckenstein et al. L'oxydant, par exemple, le chlorure de cobalt 1ll- hexammine, est présent pendant le développement. Le développateur (qui peut être un développateur en noir et blanc ou un développateur chromogène) subit une réaction rédox avec l'oxydant, et il y a une oxydation croisée entre la forme oxydée du réducteur et un composé diffusible, par exemple, une parasulfonamido aniline ou un parasulfonamidophénol qui, par oxydation, libère un groupement formateur de colorant diffusible.
Le produit de l'invention peut être sous forme de système de diffusion-transfert, tels que ceux dans lesquels la feuille réceptrice d'image de colorant est séparée du produit photosensible après traitement, par exemple les produits décrits au brevet des Etats
Unis d'Amérique N0 3362819, et dans des procédés de diffusiontransfert de colorants, dans lesquels l'élément photographique et la couche réceptrice d'image de colorant ne se séparent pas, comme décrit aux demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 115459 et N0 115552. La présente invention permet l'utilisation de couches minces dans les produits photosensibles, exigeant ainsi une quantité plus petite de composition de traitement.
En conséquence, la composition de traitement peut contenir moins de solvant, ce qui réduit les problèmes associés à l'évapora- tion du solvant, après le traitement des produits photographiques.
Quand on utilise des agents opacifiants, il est préférable de les choisir de manière à ce qu'ils ne soient pas des catalyseurs pour une réaction rédox comme décrit ci-dessus, Si une telle réaction tend à dégrader la qualité de l'image.
Avantageusement, les coupleurs photographiques utilisés sont choisis de manière à donner une image d'un ton neutre. De préférence, le colorant bleu-vert formé a son absorption principale comprise entre environ 600 nm et 680 nm, le colorant magenta a son absorption principale comprise entre environ 500 nm et 580 nm et le colorant jaune a son absorption principale comprise entre environ 400 nm et 480 nm.
Les halogénures d'argent photosensibles, utilisables dans le produit selon l'invention, comprennent le bromure d'argent, l'io dure d'argent. le chlorure d'argent ou les halogénures mixtes, tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, ou le chlorobromoiodure d'argent. L'invention est utile pour dévelop- per des émulsions dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent ont une sensibilité interne élevée, ou des émulsions positives directes voilées, telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unîs d'Amérique N s 2497875, 2563785, 3501305, 3501306 et 3501307 et aux brevets belges N s 770222, 770223, 770292 et 770293.
L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent peut contenir divers sensibilisateurs chimiques, des sensibilisateurs optiques. des stabilisateurs, des composés qui augmentent la sensibilité. des plastifiants, des tannants et des adjuvants de couchage. tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3039873, colonnes 9 à 12. On peut disperser les halogénures d'argent photosensibles dans divers liants, tels que les colloïdes décrits au brevet précédemment mentionné à la colonne 13.
On peut utiliser n'importe quel support approprié, tel qu'un ester de cellulose. du polytérèphtalate d'éthylèneglycol, du papier, du papier recouvert d'une composition de barytage, du papier recouvert de polyoléfine, par exemple du papier recouvert de polyèthy- lène ou de polypropylène, que l'on peut traiter par une décharge corona pour faciliter l'adhérence de l'émulsion. On peut utiliser des couches d'émulsion de différentes sensibilités pour augmenter la latitude du produit.
Exemple:
On prépare un produit photographique qui comprend trois couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, positives directes, respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu, qui contiennent des coupleurs formateurs de colorant respectivement bleu-vert, magenta et jaune, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3227550, à chaque couche d'émulsion étant associé un complexe de Co III (agent oxydant) tel que le chlorure de cobalt III-hexammine. On utilise d'autre part, un produit photographique témoin tel que décrit au brevet des Etats
Unis d*Amérique N 3227550 qui ne contient pas de chlorure de cobalt III-hexammine.
On opère comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3227550 et on remarque, à la fin du développement en couleurs, que les densités des images de colorants formées avec le produit photographique suivant l'invention sont nettement supérieures à celles qui sont formées avec le produit photographique témoin.
REVENDICATION I
Produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, positive directe, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un complexe de cobalt trivalent dont l'atome de cobalt est coordonné avec des ligandes pour former un complexe dont l'indice de coordination est égal à 6, ce complexe étant tel,qu'une solution de ce dernier dans un solvant inerte à la concentration de 0,1 mole par litre, à 20 C, et contenant en outre, un ligande identique, non coordonné, marqué par un isotope radioactif à la concentration de 0,1 mole par litre, ne présente pratiquement pas d'échange de ligande pendant une minute.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de cobalt 111 comprend des ligandes choisis dans le groupe constitué par l'éthylènediamine, la diéthylé- netriamine, la triéthylénetètramine, l'ammoniac (ammine), un groupe nitrate, nitrite, azide, chlorure, thiocyanate, isothiocyanate, eau et carbonate, ce complexe contenant (1) au moins cinq ligandes amine, ou (2) au moins deux ligandes éthylènediamine ou (3) au moins un ligande triéthylénetétramine.
2. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un coupleur formateur de colorant dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent.
3. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches d'émulsion pho tosensible aux halogénures d'argent positives directes sensibilisées à des longueurs d'onde différentes contenant chacune un coupleur formateur de colorant approprié.
4. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend trois couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sensibilisées respectivement au rouge, au vert et au bleu et contenant, respectivement, un coupleur formateur de colorant bleu-vert, magenta et jaune.
5. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, positive directe, sont des couches d'émulsion voilée.
6. Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un élément photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant non diffusible pouvant réagir sur un développateur oxydé pour former un colo rant diffusible, (b) un support sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'image et (c) une capsule frangible comprenant une composition de traitement basique,
ce produit photographique comprenant un développateur chromogène à fonction amine aro matique primaire et un complexe de cobalt 111 qui réagit suivant une image par une réaction redox avec ce développateur dans les plages de développement de l'argent métallique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a direct positive silver halide photographic emulsion and to a photographic product which contains at least one layer of this emulsion.
In the prior art, many image-forming systems have already been described which use redox reactions. Belgian patent N 742768 describes an image amplification process, in which peroxy compounds and reducing agents such as chromogenic photographic developers are used. However, these redox systems are very unstable: photographic chromogenic developers are oxidized simply by air and peroxy compounds react extremely quickly with these reducing agents. It is therefore desirable to prepare imaging redox systems in which the oxidizing and reducing agents are much more stable.
In US Pat. No. 3,152,903, the use of various redox systems which have a physical barrier (phase separation) to prevent a redox reaction is suggested.
The proposed oxidizing and reducing agents undergo a redox reaction almost immediately in the absence of an external catalyst, when incorporated into an inert solvent solution. This patent does not describe a redox system which is stable in the absence of a physical barrier.
British Patent No. 777635 describes the use of photographic bleaching baths, which contain a cobalt 111 complex and which may contain a reducing agent. Photographic bleaching baths contain a silver halide solvent. In the presence of the silver halide solvent, the cobalt complex reacts directly with the silver and should not undergo a redox reaction with the reducing agent to a significant degree.
Physical photographic developers are well known in the art; one describes, for example, in the State patent
United of America N 2750292 the formation of dyes, simultaneously and in situ with the formation of a metallic image during the physical development of a photographic material which contains a metallic image and a photographic coupler, with a solution which contains a color developer photo and a reducible metal salt. However, these physical developers are not very stable, which is a very serious drawback. This instability is due to the fact that the reaction products of the redox reaction are catalysts for other redox reactions, that is, the reaction is autocatalytic.
It is therefore desirable to prepare a combination of a reducing agent and an oxidizing agent which is non-autocatalytic.
U.S. Patent No. 2517541 describes photographic silver halide emulsions which contain amounts less than about 1/1000 based on the mass of the wet emulsion of a cobalticyanide. of alkali metal. The exposed products which contain this adjuvant are developed in conventional photographic developers. The proposed low concentrations of cobalticyanide are probably necessary to avoid clouding the emulsion. These small amounts of potassium cobalticyanide do not aid in redox reaction imaging, even though there is a redox reaction between the cobalticyanide and the developer in the ranges where silver is developed.
However, even a limited redox reaction is unlikely to occur, since potassium cobalticyanide does not undergo a redox reaction with conventional color developers in the presence of pre-developed silver.
It is known that the polymerization of photopolymers can be initiated by a radical, which can be liberated by a light catalyzed redox reaction. One can consult Rust, Fast Irna- ging Systems Using Photopolymers, Optical spectra, March / April
1968, lines 41-45 * page 42. There is, however, no suggestion in the art for the preparation of a stable combination of an oxidizing agent and a reducing agent which can be catalyzed. in a redox reaction with a catalytic product.
British Patent No. 1194581 describes an imaging process in which a photosensitive composition, after exposure to light, gives rise to the seeds of physical development of a metal which is more noble than silver and which is a catalyst for silver. non-electrolytic deposition of a non-noble metal. An image is formed by electrolytic deposition of a free non-noble metal on the seeds of physical development. There is no description in this patent of a stable redox system which is not autocatalytic.
In the dye bleach system, as described in U.S. Patent No. 2270118, image distributed dyes are prepared by treating diffusion colored layers that contain silver images with an acidic solution. which destroys the dye following an image in the ranges where there is silver. The destruction of the dye can be accelerated by various catalysts, such as phenazine. In this system, we proceed on a stoichiometric basis. To the patent of
United States of America No. 3340060 at column 1, lines 18-21, it is seen that 4 atoms of silver are required to destroy an azolque dye group.
It is therefore desirable to make a photographic system which would use silver more efficiently than in the bleaching process described above.
British Patent No. 239875 describes a photographic material, useful in the diazo process, which comprises a cobalt 111 complex and, optionally, silver halides. This diazo imaging process is a substitution reaction rather than a redox reaction. In addition, the incorporated cobalt 111 complex obscures the silver halides.
It would be desirable to develop a direct positive photo-sensitive silver halide emulsion which contains a relatively stable redox combination which does not form compounds which catalyze the redox reaction, this emulsion using a method for amplifying distributed catalytic substances. following an image, of low density, formed from a low silver titre of the photosensitive emulsion with direct positive silver halides which would make it possible to obtain, in particular, a high density of dye and which could be applied to the most of the known photographic processes.
The object of the present invention is in particular to provide a photographic product comprising at least one layer of a photosensitive emulsion with direct positive silver halides with a relatively low silver content which makes it possible, in particular, to obtain a dye image of density. high.
The photographic product according to the invention, which comprises at least one direct positive photosensitive silver halide emulsion layer, is characterized in that it further comprises a complex of trivalent cobalt, the cobalt atom of which is is coordinated with ligands to form a complex whose coordination index is equal to 6, this complex being such that a solution of the latter in an inert solvent at a concentration of 0.1 mol per liter, at 200 ° C., and further containing an identical, uncoordinated ligand labeled with a radioactive isotope at a concentration of 0.1 moles per liter, exhibits virtually no ligand exchange for one minute.
The direct positive silver halide photosensitive emulsion of the product according to the invention contains an oxidizing agent which is a cobalt 111 complex. After image exposure, a layer of such an emulsion is developed by a developer which contains a solution of a reducing agent, the oxidizing agent and the reducing agent participating in a redox reaction in the presence of the catalytic substance constituted by the silver image developed, the oxidizing agent and the reducing agent being practically inert to any oxidation-reduction reaction in the absence of this catalytic substance.
The oxidizing agent which is a cobalt 111 complex and the reducing agent are chosen so that the reaction products are not autocatalytic for the oxidation-reduction reaction.
According to a particularly advantageous embodiment, the oxidizing agent is a coordination complex of a cobalt ion with ligands which, when a sample is dissolved at a 0.1 molar concentration at 200 ° C., in an inert solvent. , for example water, which contains a 0.1 molar concentration of an uncoordinated ligand exhibits negligible permutation of uncoordinated and coordinated ligands for at least 1 min.
In a mode of use produced according to the invention, two photographic images are formed by oxidizing a color developer, which is an aromatic primary amine, during the development of the exposed silver halide emulsion; the oxidized color developer reacts with a photographic coupler to form a dye. The cobalt complex is an oxidizing agent which undergoes a redox reaction with the color developer almost only in the presence of metallic silver.
The dye thus formed can be diffused on a suitable receiver sheet, where it can replace the metallic silver image, or be added to the metallic silver image. The dye is formed in a photographic product comprising a colloidal layer, which contains a silver image, applied to a suitable support.
The reduced form of the oxidizing agent consisting of the cobalt complex can be reacted with another reagent (third reagent) to form a colored compound. The other reagent can be the oxidized form of certain reducing agents, or a compound which does not directly participate in the redox reaction.
Addition of several of the above cobalt complexes to conventional negative silver halide emulsions would result in significant desensitization. This desensitization problem is not encountered when the oxidants are added to positive-direct silver halide emulsions.
According to yet another embodiment of the invention, the photographic product comprises:
a) a photosensitive element comprising a support on which is applied at least one layer of photosensitive emulsion to positive-direct silver halides, with each layer of silver halide emulsion is associated a dye image-forming substance non-diffusible capable of reacting with the oxidized developer to give a diffusible dye;
b) a support (which may be the same support as that used for the photosensitive silver halide emulsion layer) to which an image-receiving layer is applied, and
c) a frangible capsule which contains a basic treatment composition.
The disclosed photographic material contains a color developer, which is a primary aromatic amine, and an oxidizing agent, which is a cobalt complex. This oxidizing agent undergoes an image-forming redox reaction with said developer in the ranges where metallic silver grows. The exposed photosensitive material is treated by contacting it with the developer and the oxidizing agent, which is a cobalt complex, to form a diffusible dye, and the dye is diffused to the image-receiving layer.
According to a useful embodiment of the invention, the photosensitive product comprises a support on which are applied, in order, an image-receiving layer, a light-reflecting layer, practically opaque, permeable to solutions. alkaline and photosensitive layer; the frangible capsule may be placed between the photosensitive product, after exposure, and a substantially opaque processing sheet, which is on the outermost layer of the photosensitive product, so that a compressive force applied to the capsule would cause discharge of the contents of the capsule, between the treatment sheet and the outermost sheet of the photosensitive product.
The photosensitive part of the photosensitive product preferably contains a red-sensitive silver halide emulsion layer with which is associated a blue-green dye-forming product, comprising a non-diffusible coupler capable of reacting with a chromo developer. gene oxidized, which is an aromatic primary amine, to provide a diffusible blue-green dye, a green-sensitive silver-grain halo emulsion layer with associated magenta dye imaging product, comprising a coupler non-diffusible capable of reacting with an oxidized chromogenic developer, which is an aromatic primary amine, to provide a diffusible magenta dye, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer with which an imaging product is associated yellow dye,
comprising a non-diffusible coupler capable of reacting with the oxidized chromogenic developer, which is an aromatic primary amine, to provide a diffusible yellow dye. The oxidant, which is a cobalt complex, can be in the receiving layer, the photosensitive product, when it is a direct positive emulsion, the alkaline processing solution in the frangible capsule, or in solution in a second frangible capsule. when the pH of the alkaline processing solution is so high that it breaks down the particular oxidant chosen, which is a cobalt complex.
A redox reaction is used between an oxidizing agent, which is a cobalt complex, and a reducing agent to give a change in spectral absorption. This change in spectral absorption may be due directly to a change in spectral absorption, oxidizing agent or reducing agent. Alternatively, the redox reaction can give one or more reaction products, which can react with each other, or with other compounds, such as a third reagent, to give a change in spectral absorption. According to a variant of the invention, the reactivity of the third reactant according to an image can be reduced by one of the reaction products of the redox reaction.
Cobalt complexes that act as oxidants contain a cobalt ion surrounded by a group of atoms, ions, or other molecules which are usually called ligands. The cobalt ion found at the center of these complexes is an acid of
Lewis and ligands are Lewis bases. The complexes of
Werner are well known examples of such complexes, particularly useful cobalt complexes are those commonly referred to as inert complexes.
The cobalt complexes present in the product according to the invention are complexes which contain a ligand and which, when dissolved in an inert solvent at a concentration of 0.1 mol per liter at 200 ° C., this solvent also containing a Identical ligand labeled with a radioactive isotope, uncoordinated, at a concentration of 0.1 mol per liter, show practically no exchange between coordinated ligand and uncoordinated ligand for at least 1 min, and, advantageously, for at least at least several hours, for example for 5 hours or more. This test is advantageously carried out under pH conditions similar to those which are used according to the invention.
The useful cobalt complexes have a coordination index equal to 6. A wide variety of ligands can be used with the cobalt ion to form the cobalt complexes useful in the product according to the invention. Most Lewis bases, that is, compounds that contain an unshared electron pair, can be used as ligands in these cobalt complexes. Examples of useful ligands include halide ions such as chloride, bromide, fluoride, nitrile ion, water, amino groups as well as customary ligands such as those described on page 44 of the work by Basolo and Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and
Solutions, 2nd edition, 1967, page 141.
The inertness of a complex is influenced by the nature of the ligands it contains.
Particularly useful cobalt complexes contain ligands selected from the group consisting of ethylenediamine (en), propylenediamine (tn), diethylenetriamine (dien), ammonia (amine) (NH3), nitrate ion. , nitrite, chloride, thio cynnate, isothiocyanate, carbonate as well as an azide group and water. Particularly useful cobalt complexes include: (1) at least two ethylenediamine ligands or (2) at least five ammine ligands or (3) one triethylenetetramine ligand. Particularly useful complexes are the salts of cobalt and hexammine, for example the chloride, sulfite, sulfate, perchlorate, nitrite and acetate of cobalt hexammine.
Particularly useful cobalt complexes correspond to one of the following formulas: [Co (NH3) 5H2O] X; [Co (NH3) 5CO3JX; [Co (NH3) 5Cl] X; [Co (NH3) 4COlX; [Co (en) 2Cl (NCS)] X; trans [
Co (en) 2 (N3) 2] X; cis [Co (en) 2 (NH3) N3jX; cis [Co (en) 2Cl2] X; trans [Co (en) 2Cl2] X; [Co (en) 2 (SCN) 2X; [Co (en) 2 (NCS) 2jX; [Co (tn) 3X; [Co (tn) 2 (en) iX; and [Co (tn) (en) 2X where X represents one or more anions according to the charge neutralization rule.
With most complexes such as cobalt hexammine salts, the anions chosen can markedly affect the reducibility of the complex. The following anions are shown in order of increasing stability when incorporated into cobalt hexammine complexes. These anions are bromide, chloride, nitrite, perchlorate, acetate, carbonate, sulfite and sulfate. Other ions in the reaction medium can also affect the reducibility of the complex. These ions will be chosen so that the complex formed has the desired degree of reducibility.
Other useful anions include the hydrochloride, nitrate, thioeyanate, dithionate and hydroxide anion. Neutral complexes such as the [Co (dien) (SCN) 2OH] complex can be used, but complexes with a positive charge will advantageously be used.
Many reducing agents can be used. The reducing agents used undergo a redox reaction with the oxidizing agent in contact with a catalytic surface. Preferred reducing agents are those which reduce the silver halide to metallic silver, for example, those which are capable of developing photographic, photosensitive, image-exposed silver halides. Depending on the oxidizing agent used which is a particular cobalt complex, the reducing agent can be chosen from the group consisting of hydroquinones, pyrocatechols, aminophenols, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazoli- therefore, 1-, d- or isoascorbic acid, reductones and paraphenylenediamines.
In combination with an auxiliary developer, developer dyes are also used, as described in the patent.
United States of America N 2983606. In certain embodiments of the invention, a reducing agent which is a color developer of the type of aromatic primary amines, such as paruaminophenols (which form particularly stable redox combinations with certain complexes, for example, [Co (en) 3jCl3), or paraphenylene diamines.
Typical color developers include 3-ac¯ta-mido-4-amino-N, N-diethylaniline, p-amino-N-ethyl-N-> hydroxyethylaniline sulfite, p-aminoethyl-hydroxyethylaniline, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2-aminoS-diethylaminoto moon, N-ethyl- (N - (# methanesu1fonamidoèthy1) -3-methyl- # aminoeniline, # aminoN-ethyl-3-methyl-N - (# sulfoeffiyl) aniline, # amino3-methyl- (N-ethyl-N-frmethyl aniline, etc.
Refer to Bent et al. Jacs, vol. 73, p. 3100 3125 (1951), and Mees and
James, The Henry of the Photographic Process, 3C ed., 1966 published by MacMillan Co, New York, pages 278-311, for other conventional developers useful according to the invention. Reducing agents such as alkali metal borohydrides, amineboranes (preferably trimethylamine borane, phosphine boranes, arsine boranes, stilbene boranes and borazines, such as those described in columns 3) can also be used according to the invention. and 4 of US Pat. No. 3,266,895.
Many of the reducers are more effective at high pHs, such as pHs between 8 and 13.
The catalyst-reducer-oxidant combination is chosen keeping in mind the conditions which govern the invention. Combinations of reducing agents and oxidizing agents should not undergo essentially any redox reaction except in the presence of an external catalyst. Also, the catalyst must be unreactive under the conditions used with either the oxidizing agent, which is a cobalt complex, alone or with the reducing agent alone. The catalyst should facilitate the redox reaction, but should not itself undergo a redox reaction directly with the reducing agent, or with the oxidizing agent, which is a cobalt complex, to a significant degree.
The oxidizing agent and the reducing agent are preferably chosen so that when they are each dissolved at a 0.01 molar concentration in an inert solvent at 20 ° C., there is no redox reaction during at least 15 minutes, and preferably for several hours, for example, 12 h, or several days, for example, a month or more.
The redox reaction can also be initiated by incorporating the oxidant and reducing agent into a layer of hydrophilic colloid, applied to a suitable support, and by contacting the layer with a plate which bears a raised image of a metal catalyst. The metallic relief image initiates and promotes the redox reaction between the oxidant and the reducing agent contained in the hydrophilic colloidal layer. It is possible, if desired, to incorporate portions of oxidant and of reducing agent in both solutions treatment and in layers of hydrophilic colloids, which may also contain a suitable source of catalyst, such as positive-direct photosensitive silver halides.
The reducing agent and the cobalt complex used advantageously have good solubility in water and preferably they are soluble in amounts of at least 0.1 g / l and preferably at least 10 g / l in water. water. However, other solvents can be used, preferably a polar solvent such as methanol or ethanol. In some embodiments of the invention, reducing agents and cobalt complexes which are very poorly soluble in water can be used.
According to another embodiment of the invention, the photographic product comprises a support, on which are applied silver halide grains dispersed in a crosslinkable colloid, to give, after exposure and development, a silver image, and the colloid is Image crosslinked in areas where metallic silver grows, not directly related to the amount of silver developed, and produces tanning enhancement. This is achieved by contacting these photographic elements with a reducing agent, which undergoes an image redox reaction with the cobalt complex in the presence of metallic silver, the reduced form of the cobalt complex being a crosslinking agent for the colloid.
This process can be used with a photographic developer as a reducing agent. The oxidized form of the developer can act as a crosslinking agent. Metallic silver formed by the action of a photographic developer on exposed silver halides catalyzes the oxidation-reduction reaction.
This invention is useful in conventional tanning development, where any colloid, preferably gelatin is crosslinked or tanned. Advantageously, the silver halide emulsion is an untanned or partially tanned silver gelatinhalide emulsion.
This aspect of the invention makes it possible to tan with developers which are not tanning, and increases the tanning obtained with conventional tanning developers. The invention is, therefore, useful with all known tanning developers, for example, pyrogallol and pyrocatechols, such as 4-phenylpyrocatechol, or with developers, such as hydroquinones, pyrazolidones, such as 1-Phenyl-3-pyrazolidone, para-phenylene diamines, para-aminophenols and diamino phenols. This embodiment of the invention is useful in many processes and in particular in the transfer process in the preparation of photoresist, planographic printing plates and lithographic printing plates.
Significant amounts of sulfite, eg, sodium sulfite, can be incorporated into tanning developer solutions. The amount of sulfite that can be added to conventional tanning developers is limited by the inhibitory effect which sulfite has on the tanning development. As a result, there are more stable developer solutions because these compositions have a greater tolerance for sulfite.
With certain embodiments of the product according to the invention, the products of the redox reaction, that is, the oxidized reducing agent and the reduced cobalt complex, are able to undergo a reaction with another particular product. (third reagent).
It may sometimes be desirable to prevent one of the reaction products of the redox reaction from undergoing significant reaction with the third reactant. This objective is easily achieved by using a compound which prevents undesirable interaction with the other reagents defined above. An example of such a system is a redox combination comprising a cobalt III complex, a chromogenic photographic developer, which is an aromatic primary amine as a reducing agent, metallic silver as a catalyst and a photographic coupler as a third reagent. In the presence of the catalyst, cobalt III is reduced to cobalt II, and the developer oxidizes.
Both cobalt II, and oxidized developer are capable of reacting with many photographic couplers to give changes in spectral absorption. When the only change in spectral absorption desired is the reaction product of the oxidized developer and the photographic coupler, a reagent is used which prevents an undesirable interaction with the third reagent, to prevent an interaction between the reduced oxidizing agent, in in this case, cobalt II, and the photographic coupler.
Such products are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium hexametaphosphate, sodium tetraphosphate or 2-hydroxypropylenediaminetetraacetic acid, when it is desired to inhibit the reactivity of cobalt II. Other blocking agents can be chosen to selectively control the reactivity of one or more products of the redox reaction.
The term change in spectral absorption relates to cases where a colored reagent undergoes a color change, or becomes colorless, as well as cases where the colorless reagent becomes colored.
The invention is particularly useful in photo graphics products used in a color subtraction photographic system, in which the direct positive emulsion layers contain photographic couplers; the photographic couplers can also be in a layer contiguous to the silver halide emulsion layer. The term dye imaging photographic coupler includes all compounds which can react, or copulate, with the oxidation products of an aromatic primary amine developer, during photographic development to form a dye; these compounds are not diffusible in a hydrophilic binder, for example, gelatin, useful as a binder of photographic silver halides.
Typical couplers include phenolics, 5pyrazolones, and open chain ketomethylenic compounds.
United States Patent No. 3046129, column 15, line 45 to column 18, line 51, are described in blue-green, magenta and yellow forming couplers which can be used in each forming element, respectively. of the blue-green, magenta and yellow dye of the invention. These compounds can be dispersed in the emulsion layers by any of the conventional techniques, for example, using solvents, and by the techniques described in United States Patent Nos. 2322027 and No. 2801171.
Useful couplers include Fischer-type couplers, such as those described in U.S. Patent No. 1,055,155 and more particularly non-diffusible Fischer-type couplers which contain branched carbon chains, for example, those described in U.S. Patent No. 2376679, column 2, lines 50-60. These products can be treated by any of the methods described in U.S. Patent No. 3046129, columns 23 and 24, and use a combination of an oxidizer and a reducing agent as described above.
The invention is useful in subtractive color photographic elements, in which a dye former is introduced into the silver halide emulsion layers during development. Products of this type are described in U.S. Patent No. 2252718. An aqueous alkali soluble pyrazolone of open chain phenolic and ketomethylene couplers which associate with the reaction products of color developing agents can be used. , such as para-phenylenediamines to form magenta, blue-green and yellow dyes.
Compounds of this type are described in U.S. Patent No. 3,165,407, Column 2, Line 20 to Column 3, Line 47, United States Patent Nos. 2,801,171 and No. 2,875,057.
Dye-forming developers have already been described in the art which can be used by the two methods described above. The most useful compounds are the para-phenylenediamines, as well as their substitute derivatives, as described in US Patents Nos. 2548574, 2552240, 2552241, 2552242 and 2566271. According to the invention, one can use d other developers of the para-phenylenediamine type.
The product according to the invention can also be applied to other photographic processes, and in particular to diffusion-transfer processes as described in United States Patents Nos. 2983606, 3146102, 3087817, 3227551, 3227554, 3243294, 2337550, 2756142, 3227552, 3443940, 3443943, 3415644, 3415645 and 3415646.
The product according to the invention can be used to amplify dye images obtained by the method described in United States Patent Application No. 176751 in the name of Fleckenstein et al. The oxidant, for example, cobalt 11l-hexammine chloride, is present during development. The developer (which can be a black and white developer or a color developer) undergoes a redox reaction with the oxidant, and there is cross-oxidation between the oxidized form of the reducing agent and a diffusible compound, for example, a parasulfonamido aniline or a parasulfonamidophenol which, by oxidation, releases a diffusible dye-forming group.
The product of the invention may be in the form of a diffusion transfer system, such as those in which the dye image-receiving sheet is separated from the photosensitive product after treatment, for example the products described in the United States patent.
United States of America No. 3362819, and in dye-transfer diffusion processes, in which the photographic element and the dye image-receiving layer do not separate, as described in U.S. Patent Applications No. 115459 and No. 115552. The present invention allows the use of thin films in photosensitive products, thus requiring a smaller amount of processing composition.
As a result, the processing composition can contain less solvent, reducing the problems associated with solvent evaporation after processing of the photographic elements.
When using opacifying agents, it is preferable to choose them so that they are not catalysts for a redox reaction as described above, if such a reaction tends to degrade the image quality.
Advantageously, the photographic couplers used are chosen so as to give an image of a neutral tone. Preferably, the blue-green dye formed has its main absorption between about 600 nm and 680 nm, the magenta dye has its main absorption between about 500 nm and 580 nm and the yellow dye has its main absorption between about 400 nm. and 480 nm.
The photosensitive silver halides which can be used in the product according to the invention comprise silver bromide and hard silver io. silver chloride or mixed halides, such as silver chlorobromide, silver bromoiodide, or silver chlorobromoiodide. The invention is useful for developing emulsions in which the silver halide grains have high internal sensitivity, or hazy direct positive emulsions, such as those disclosed in United States Patent Nos. 2497875. , 2563785, 3501305, 3501306 and 3501307 and to Belgian patents N s 770222, 770223, 770292 and 770293.
The silver halide photosensitive emulsion can contain various chemical sensitizers, optical sensitizers. stabilizers, compounds that increase sensitivity. plasticizers, tanners and coating aids. such as those described in U.S. Patent No. 3039873, columns 9 to 12. The photosensitive silver halides can be dispersed in various binders, such as the colloids described in the previously mentioned patent at column 13.
Any suitable carrier can be used, such as a cellulose ester. polyethylene glycol terephthalate, paper, paper coated with a barytage composition, paper coated with polyolefin, for example paper coated with polyethylene or polypropylene, which can be treated by a corona discharge to facilitate adhesion of the emulsion. Emulsion layers of different sensitivities can be used to increase the latitude of the product.
Example:
A photographic material is prepared which comprises three layers of photosensitive silver halide emulsion, direct positive, respectively sensitive to red, green and blue, which contain dye-forming couplers respectively blue-green, magenta and yellow, such as described in United States Patent No. 3227550, with each emulsion layer being associated with a Co III complex (oxidizing agent) such as cobalt III chloride-hexammine. On the other hand, a control photographic product as described in the State patent is used.
United of America N 3227550 which does not contain cobalt III chloride-hexammine.
The operation is carried out as described in United States Patent No. 3,227,550 and it is noted, at the end of the color development, that the densities of the dye images formed with the photographic product according to the invention are clearly greater than those which are formed with the control photographic material.
CLAIM I
Photographic product which comprises at least one layer of direct positive silver halide photosensitive emulsion, characterized in that it further comprises a complex of trivalent cobalt, the cobalt atom of which is coordinated with ligands to form a complex whose coordination index is equal to 6, this complex being such that a solution of the latter in an inert solvent at a concentration of 0.1 mol per liter, at 20 ° C., and also containing a Identical ligand, uncoordinated, labeled with a radioactive isotope at a concentration of 0.1 mol per liter, shows practically no ligand exchange for one minute.
SUB-CLAIMS
1. Photographic product according to claim 1, characterized in that the cobalt 111 complex comprises ligands chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ammonia (amine), a nitrate group, nitrite, azide, chloride, thiocyanate, isothiocyanate, water and carbonate, this complex containing (1) at least five amine ligands, or (2) at least two ethylenediamine ligands or (3) at least one triethylenetetramine ligand.
2. Photographic product according to claim 1, characterized in that it contains a dye-forming coupler in the silver halide emulsion layer.
3. Photographic product according to claim 1, characterized in that it comprises at least two layers of photosensitive emulsion to direct positive silver halides sensitized at different wavelengths each containing a suitable dye-forming coupler.
4. Photographic product according to claim 1, characterized in that it comprises three layers of photosensitive emulsion with silver halides sensitized respectively to red, green and blue and containing, respectively, a blue-green dye-forming coupler. , magenta and yellow.
5. Photographic product according to claim 1, characterized in that the layer or layers of photosensitive silver halide emulsion, direct positive, are layers of hazy emulsion.
6. Photographic product according to claim 1, characterized in that it comprises (a) a photosensitive element comprising a support on which is applied at least one layer of photosensitive silver halide emulsion with which is associated a forming compound d. a non-diffusible dye image capable of reacting with an oxidized developer to form a diffusible dye, (b) a support to which is coated an image-receiving layer and (c) a frangible capsule comprising a basic treatment composition,
this photographic element comprising a color developer having a primary aromatic amine function and a cobalt 111 complex which reacts imagewise by a redox reaction with this developer in the developing ranges of metallic silver.
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