Procédé de formation d'image en couleurs qui met en oeuvre dès
réactions d'amplification par système redox.
<EMI ID=1.1>
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nement à la demande de brevet n[deg.] 170.298 (accordée sous le n[deg.]
845 784),appelle ci-après "demande de brevet principal" ou "demande précitée" qui décrit un procédé pour former une image en couleurs dans un produit photographique, en mettant en oeuvre, en particulier, des réactions d'amplification
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Il est connu dans la technique qu'on peut produire des images de colorant en utilisant des images argentiques comme catalyseur pour une réaction d'amplification redox utilisant comme agent oxydant soit un complexe de cobalt (III), soit un peroxyde. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 834 907 et 3 822 129 décrivent le traitement de produits photographiques contenant des images d'argent avec un complexe de cobalt(III) ou avec un peroxyde.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 841 872 décrit un bain d'amplification par un système redox qui contient un oxydant fort, par exemple un complexe de cobalt(III). Le rOle de l'oxydant fort est de réagir immédiatement avec n'importe quel développateur chromogène entraîne dans le bain d'amplification et provenant d'un révélateur antérieur. Les développateurs et les agents
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ferricyanures) ne sont pas pratiquement inertes à toute réaction d'oxydo-réduction en l'absence d'un catalyseur et ils ne aéraient donc pas utiles dans le but préconisé.
La demande précitée concerne un procédé pour former une image ; ce procédé consiste à mettre en contact avec une image d'un catalyseur hétérogène, un complexe de cobalt(III) oxydant et un agent réducteur, cet oxydant et cet agent réducteur étant choisis de telle sorte qu'ils ne donnent pratiquement pas de réaction d'oxydo-réduction en l'absence du catalyseur hétérogène. Le complexe de cobalt(III) et l'agent réducteur réagissent sélectivement aux endroits où
se trouve le catalyseur hétérogène pour produire du cobalt (il) sous forme d'un produit de réaction immobile qui se trouve réparti suivant une image conforme
à l'image de catalyseur hétérogène initiale. On met ensuite en contact un agent oxydant de la classe des peroxydes, un agent réducteur formateur d'image de colorant capable de donner un produit de réaction formateur d'image de colorant et le produit de réaction immobile de cobalt(II) ; le peroxyde et l'agent réducteur formateur d'image de colorant sont choisis de telle sorte qu'ils ne donnent pratiquement pas de réaction d'oxydo-réduction en l'absence de catalyseur, et ils réagissent sélectivement suivant l'image de catalyseur hétérogène pour former une image de colorant correspondante.
Sous une autre forme du procédé décrit à la demande de brevet précitée,
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Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation décrit à la demande de brevet précitéé, le procédé pour former une image en couleurs dans un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant une image argentique consiste (1) à traiter le produit photographique par une première solution aqueuse basique d'amplification par oxydo-réduction contenant (a) un développateur des halogénures d'argent,
(b) un complexe de cobalt(III) qui libère de manière définitive des coordinats par réduction, complexe qui a un indice de coordination égal à 6 et qui comprend des coordinats monodentates ou bidentates, au moins quatre de ces coordinats étant des coordinats ammine, et (c) moins d'environ 0,05 mole par litre d'un composé qui forme des coordinats tridentates ou dentates supérieurs avec le cobalt,
ce complexe de cobalt(III) et le développateur des halogénures d'argent étant choisis de telle manière qu'ils ne donnent pratiquement pas lieu à une réaction d'oxydo-réduction en l'absence d'une image argentique, cette première réaction d'amplification redox permettant une réaction sélective du complexe de cobalt(III) et du développateur des halogénures d'argent à l'emplacement de l'image argentique pour former un produit de réaction immobile de cobalt(II) réparti suivant une image conforme à l'image argentique, et (2) à traiter ensuite le produit photographique qui comprend le produit de réaction de cobalt(Il) immobile, réparti suivant l'image argentique, par une deuxième solution aqueuse basique d'amplification par oxydo-réduction qui.
comprend un agent oxydant de la classe des peroxydes et un agent réducteur formateur d'image de colorant, ce peroxyde et cet agent formateur d'image de colorant étant
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d'oxydo-réduction en l'absence de catalyseur, l'agent oxydant de la classe des peroxydes réagissant sur le produit de réaction de cobalt(ll) pour former un agent oxydant cationique de cobalt(II� comme produit de réaction réparti suivant une image conforme à l'image argentique et l'agent réducteur formateur d'image de colorant participant à une réaction d'amplification redox avec l'agent oxydant de cobalt(III) pour former une image de colorant.
Le procédé suivant l'invention pour former une image en couleurs comme décrit à la revendication 1 de la demande de brevet principal où l'on traite le produit photographique par une première solution aqueuse basique d'amplification par oxyde-réduction contenant (a) un développateur des halogénures d'argent,
(b) un complexe de cobalt(III) qui libère de manière définitive des coordinats par réduction, complexe qui a un indice de coordination étal à 6 et qui comprend des coordinats monodentates ou bidentates, au moins quatre de ces coordinats étant des coordinats ammine, et (c) moins d'environ 0,05 moles par litre d'un composé qui forme des coordinats tridentates ou dentates supérieurs avec le cobalt, ce complexe de cobalt(III)
et le développateur des halogénures d'argent étant choisis de telle manière qu'ils ne donnent pratiquement pas lieu aune réaction d'oxydo-réduction en l'absence d'une image argentique, cette première réaction d'amplification redox permettant une réaction sélective du complexe
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l'image argentique pour former un produit de réaction immobile de cobalt(II) réparti suivant une image conforme à l'image argentique, et (2) on traite ensuite le produit photographique qui comprend le produit de réaction de cobalt
(II) immobile, réparti suivant l'image argentique, par une deuxième solution aqueuse basique d'amplification par oxydo-réduction qui comprend un agent de
la classe des peroxydes et un agent réducteur formateur d'image de colorant,
ce peroxyde et cet agent formateur d'image de colorant étant choisis de telle manière qu'ils ne donnent pratiquement pas lieu à une réaction d'oxydo-réduction en l'absence de catalyseur, l'agent oxydant de la classe des peroxydes réagissant sur le produit de réaction de cobalt(II) pour former un agent oxydant cationique de cobalt(III) comme produit de réaction réparti suivant une image conforme à l'image argentique et l'agent réducteur formateur d'image de colorant participant à une réaction d'amplification redox avec l'agent oxydant de cobalt
(III) pour former une image de colorant, est caractérisé en ce qu'on utilise
un produit photographique qui contient au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à laquelle est associé en tant que réducteur formateur d'imagé un composé formateur d'image de colorant paroxydo-réduction appelé ci-après
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Suivant un mode particulièrement -avantage= de réalisation, on utilise, en outre, une deuxième solution aqueuse basique d'amplification par oxydo- réduction qui contient, en particulier un développateur des halogénures d'argent fonctionnant par oxydation croisée.
En plus d'au moins un agent oxydant de la classe des peroxydes, le second bain d'amplification par système redox peut contenir en outre un agent réducteur formateur d'image de colorant incapable de réagir avec le peroxyde, en l'absence de catalyseur. L'agent réducteur formateur d'image de colorant peut être un agent usuel utilisé dans la technique antérieure dans les bains d'amplification
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par oxydation croisée qui, par oxydation, peut réagir sur une autre substance
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Dans un autre mode de réalisation.,- appelé ci-après "de, d'amplification
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combine. 'Sous une forme simple, ceci peut être fait simplement "^ajoutant un
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peuvent être incorporés initialement, au moins dans certaines formes, dans le produit portant l'image d'un catalyseur hétérogène photographique, la seule caractéristique essentielle du bain d'amplification combiné est que c'est une solution alcaline aqueuse contenant l'agent oxydant de la classe des peroxydes. Toutefois, il est avantageux qu'au moins le complexe de cobalt(III) et le peroxyde soient présents ensemble dans le bain d'amplification combiné.
Sous une forme avantageuse, le bain d'amplification combiné est formé d'une solution alcaline aqueuse ayant un pH d'au moins 8, de préférence compris entre 10 et 13, avec les activateurs décrits ci-dessus pour ajuster et régler
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réducteur formateur d'image de colorant, un peroxyde et un complexe de cobalt(III) qui libère des coordinats par réduction de façon définitive.
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de colorant par oxydo-réduction, cette image étant transférée sur une feuille réceptrice.
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bain d'amplification peut contenir un agent réducteur qui ne peut pas réagir avec le complexe de cobalt(III) en l'absence d'un catalyseur hétérogène.On peut habituellement utiliser n'importe quel développateur des halogénures d'argent usuel comme réducteur dans le premier bain d'amplification. L'agent réducteur utilisé dans le premier bain d'amplification peut être un développateur des halogénures d'argent fonctionnant par oxydation croisée, de la-classe des développateurs utilisés dans le deuxième bain d'amplification, en association avec
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gissent dans le premier bain d'amplification peuvent être partiellement ou entièrement introduits dans les produits photographiques au lieu d'être intro-
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On utilise suivant l'invention des agents réducteurs formateurs d'images de colorants par immobilisation qui sont des composés RDR.Ces derniers sont initialement immobiles et subissent une oxydation qui est suivie, dans certains '
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3 443 941, 3 390 380, etc. ' -."�.*.-*. s*
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<EMI ID=30.1> d'argent réagit avec le sel de cobalt(III) pour former un développateur oxydé. Le développateur oxydé réagit ensuite sur le composé RDR et est régénéré. Le composé RDR oxydé s'hydrolyse en milieu basique et libère un colorant mobile.
Ce milieu basique est avantageusement une solution aqueuse dans le pH qui est au moins égal à 10 et peut prendre la forme de n'importe quel bain de traitement dans lequel on peut introduire l'agent oxydant de la classe des peroxydes. Le composé RDR est initialement immobile et on l'introduit dans le produit photographique à traiter, habituellement dans une couche d'émulsion aux balogénures d'argent ou dans une couche adjacente à cette dernière et perméable aux solutions de traitement, à une concentration comprise entre environ 5/1000 à 8/100 en masse par rapport à la masse totale de la couche d'émulsion. Des exemples utiles de développateurs des halogénures d'argent fonctionnant par oxydation croisée sont décrits dans les brevets relatifs aux composés RDR mentionnés ci-dessus.
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3-pyrazolidone, etc.
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description et dans les revendications qui suivent, par exemple aux agents réducteurs formateurs d'images de colorants et leurs produits de réaction ont les significations usuelles et s'appliquent à des produits qui, en pratique,
ne migrent pas à travers les couches de colloïde hydrophile, telles que la gélatine, en particulier pendant le traitement par les solutions aqueuse* basiques. Les termes "diffusible" et "mobile" ont les significations inverses. Les développateurs des halogénures d'argent utilisés comme développateurs fonc- tionnant par oxydation croisée et les développateurs chromogènes peuvent être introduits initialement dans les produits photographiques, mais on les introduit avantageusement dans les bains d'amplification; Comme on l'a mentionné ci-dessus, les composés RDR sont introduits dans les produits photographiques à traiter.
La concentration en développateur utilisée dans le deuxième bain d'amplification est avantageusement comprise entre 1 g et 20 g par litre et plus particulièrement entre 2 g et 10 g par litre de solution, mais on peut aussi utilise: des concentrations différentes. Des concentrations identiques en développateur chromogène et en développateur noir et blanc utilisé comme agent réducteur sont préférées dans le premier bain d'amplification..
donné
Etant/que les agents réducteurs utilisés dans le procédé suivant l'inven-
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nures d'argent. On ajuste le pH des premier et deuxième bains d'amplification
<EMI ID=37.1> connus pour faciliter la formation d'image de colorant dans les révélateurs basiques qui contiennent des agents réducteurs formateurs de colorant spécifiques peuvent aussi être introduits dans les bains d'amplification.
Quand on utilise des bains d'amplification basiques de faible valeur de pH en association avec les produits photographiques contenant des composés RDR, la mobilité des colorants libérés peut être accrue par l'incorporation d'aminoacides ou des mélanges d'amines et d'acides carboxyliques aliphatiques. Des
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l'acide 4-aminobutyrique, l'acide 6-aminohexanotque, l'acide 11-amino-undécanotque, l'acide 12-aminododécanotque. Ces composés favorisant la solubilisation des colorants libérés peuvent être présents dans le bain d'amplification à des concentrations comprises entre environ 0,1 g et 60 g/1, avantageusement entre
1 g et 20 g/1.
Le procédé suivant l'invention est particulièrement approprié pour former des images de colorant libérées des composés RDR et transférées sur une feuille réceptrice. En outre, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une image de colorant immobile retenue dans le produit photographique après le transfert ou l'élimination du colorant libéré du composé RDR.
L'utilisation d'un bain d'amplification combiné dans le procédé suivant l'invention présente la même efficacité de formation d'image en couleurs que le mode de réalisation par étapes successives, et de plus elle simplifie le procédé du point de vue de la manipulation et permet une augmentation exponentielle de
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en couleurs est le même dans le mode combiné et dans le mode par étapes succès-. sives est confirmé, par exemple, par le fait que l'amplification peut.être obtenue même quand l'image d'argent est empoisonnée et ne peut servir de catalyseur pour l'oxydo-réduction par le peroxyde. En plus des réactions de formation de colorant intervenant dans le mode par étapes successives, il peut y avoir aussi d'autres mécanismes chimiques pour la formation d'images de colorant. Quand l'image de catalyseur hétérogène est une image d'argent photographique contenue dans le produit à traiter, et qu'elle est formée à partir d'une image latente dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, on peut utiliser
le procédé selon l'invention suivant un autre mode de réalisation appelé ciaprès "mode de réalisation avec étapes de développement et d'amplification combinées". Dans ce mode de réalisation, on accomplit dans un seul bain appelé ci-après "monobain" les étapes de développement-des halogénures d'argent" et de
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compris dans l'un des révélateurs utilisés dans- le mode de réalisation par étape* successives, est aussi un agent réducteur formateur d'image de colorant, par
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ajoutant au révélateur photographique un complexe de cobalt(lll) qui libère des coordinats par réduction de façon définitive et un peroxyde tel que décrit à
la demande de brevet précité. Dans le mode réalisation en monobain, il est préférable que la concentration des composés qui forment des coordinats multidentates en se complexant avec le cobalt soit limitée à moins de 0,05 mole/litre et de préférence à moins de 0,01 mole/litre. Quand l'agent réducteur formateur d'image de colorant n'est pas un développateur chromogène, on peut former un monobain simplement en ajoutant un développateur au bain d'amplification combiné décrit ci-dessus dans le mode d'amplification combiné du procédé selon l'invention.
Si ce bain combiné contient déjà un développateur chromogène comme agent réducteur formateur d'image de colorant, on peut l'utiliser sans ajouter d'autre; composés pour traiter un produit contenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photographique portant une image latente, dans le mode de réalisation en monobain du procédé selon l'invention.
Sous une forme avantageuse, le monobain est formé d'une solution alcaline aqueuse ayant un pH d'au moins 8 et avantageusement compris entre 10 et 13 et on utilise les activateurs décrits ci-dessus pour ajuster et régler le pH. En outre, le monobain contient au moins un peroxyde. Un agent réducteur formateur d'image de colorant peut être incorporé, soit dans le monobain, soit dans le produit photographique. Sous une forme avantageuse, c'est un développateur chromogène, par exemple une amine primaire aromatique, incorporé' dans le monobain et utilisé en association avec un composé RDR incorporé dans le produit photographique. On incorpore, soit dans le monobain soit dans le produit photographique, au moins un complexe de cobalt(III) qui libère des coordinats par réduction de façon définitive.
On peut aussi incorporer dans le monobain d'autres additifs usuels des révélateurs aux halogénures d'argent tels que ceux qui sont décrits ci-dessus pour le révélateur. Quand on utilise un développateur chromogène comme agent réducteur formateur d'image de colorant, il est avantageux de l'utiliser en association avec un développateur plus énergique. Celuici est avantageusement un développateur usuel en noir et blanc tel qu'une pyrazolidone, un polyhydroxybenzène (par exemple une hydroquinone), une pyrimidine, une hydrazine ou un développateur semblable. Cet agent développateur en noir et blanc peut être incorporé dans le produit photographique ou dans le monobain.
Le mode de réalisation en monobain du procédé selon l'invention présente la même efficacité de formation d'image de colorant que le mode de réalisation par étapes successives et que celui en bain combiné. On pense que pratiquement les mêmes réactions sont mises en oeuvre pour former l'image de colorant dans
le mode de réalisation en monobain que dans les deux autres modes de réalisation. Ainsi ce mode de réalisation en monobain présente l'avantage de nécessiter le moins de manipulation tout en permettant une amélioration de l'image en couleurs.
1 Ce mode de réalisation en monobain permet par exemple d'obtenir une image en couleurs dans un temps donné plus dense que celle qui est produite dans un monobain de la technique antérieure basée sur l'utilisation d'un complexe de cobalt(HI) pour la réaction d'amplification redox, mais sans peroxyde. En outre, le procédé suivant l'invention offre l'avantage particulier que l'image d'argent n'est pas nécessaire pour catalyser la réaction d'amplification par oxydo-réduction. Ainsi, on peut utiliser le procédé suivant l'invention si l'image d'argent est sous une forme non catalytique pour la réaction d'oxydoréduction par le peroxyde. Dans ce cas, c'est le produit de réaction immobile de cobalt(Il) qui catalyse la réaction d'amplification par oxydo-réduction entre l'agent réducteur formateur d'image de colorant et le peroxyde.
Dans un autre mode de réalisation du procédé suivant l'invention, appelé ci-après "mode combiné de développement et de première amplification"; on réalise, dans un seul bain, le développement de l'halogénure d'argent et la réaction d'ampli-
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c'est-à-dire la réaction d'amplification redox au peroxyde, est réalisée ensuite comme il a été décrit dans le mode de réalisation par étapes successives. La solution de traitement utilisée dans ce mode de réalisation peut être identique à celle qui est utilisée dans le mode de développement et d'amplification combinés décrit ci-dessus, sauf qu'elle ne contient pas de peroxyde.
Dans le procédé suivant l'invention dans lequel l'agent réducteur formateur d'image de colorant est un composé RDR, et lorsqu'on utilise un bain combiné d'amplification, il est essentiel que le bain combiné d'amplification comprenne un agent développateur fonctionnant par oxydation croisée qui peut être l'agent développateur des halogénures d'argent décrit ci-dessus ou bien qui peut être ajouté à ce dernier. L'agent développateur fonctionnant par oxydation croisée prend avantageusement la forme d'un développateur noir et blanc usuel tel qu'un développateur de la classe des pyrazolidones, des polyhydroxybenzènes, tels que l'hydroquinone, des pyrimidines, des hydrazines, etc. On peut introduire ces développateurs noir et blanc dans le produit photographique ou dans le bain de développement et d'amplification combiné.
Dans le procédé suivant l'invention, les agents oxydants qui comprennent les agents oxydants de la classe des peroxydes et des complexes de cobalt(III), les agents réducteurs, les développateurs des halogénures d'argent et les agents réducteurs formateurs d'images de colorants sont amenés au contact les uns des autres. Quand ces agents oxydants et ces agents réducteurs sont amenés en présence les uns des autres, ils doivent être pratiquement inertes à toute réaction d'oxydo-réduction en l'absence d'un catalyseur tel que le produit de réaction de cobalt(II) ou l'image argentique développée. On entend par "pratiquement inerte à toute réaction d'oxydo-réduction en l'absence d'un catalyseur"
'î que la combinaison de l'agent oxydant et de l'agent réducteur doit être au moins aussi peu réactive en l'absence d'un catalyseur que ces combinaisons d'agent oxydant et d'agent réducteur qui ont été utilisées dans les systèmes d'amplification redox usuels tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique
3 765 891, 3 822 129, 3 834 907, 3 847 619, 3 862 843, 3 923 511, 3 902 905,
3 674 490, 3 694 207, 3 765 890, 3 776 730, 3 817 761 et 3 684 511.
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l'invention, tous les agents oxydants et réducteurs décrits ci-dessus peuvent être dans un seul bain ou dans le produit photographique de sorte qu'ils sont
au contact les uns des autres. Par contre, dans le mode de traitement successif du procédé suivant l'invention seul le complexe de cobalt(III) et l'agent réducteur contenu dans un premier bain d'amplification ainsi que l'agent oxydant de la classe des peroxydes et l'agent réducteur formateur d'image de colorant du deuxième bain d'amplification doivent être au contact les uns des autres. Dans ces cas, il importe peu que le complexe de cobalt(III), par exemple, qui est dans le premier bain d'amplification réagisse spontanément avec l'agent réducteur formateur d'image de colorant ou avec le développateur des halogénures d'argent qui sont répartis dans un ou plusieurs bains séparés.
De façon plus générale, les agents oxydants et les agents réducteurs qui sont amenés au contact les uns des autres doivent être pratiquement inertes à toute réaction d'oxydo-réduction en l'absence de catalyseur, mais quand ces composés ne sont pas amenés au contact les uns des autres, aucune restriction dans le choix des agents oxydants et des agents réducteurs n'est nécessaire. Les produits photographiques suivant l'invention qui contiennent des composés RDR sont obtenus
en remplaçant les coupleurs chromogènes incorporés dans les produits photographiques décrits à la demande de brevet principal par ces composés RDR. Dans un produit photograhique à plusieurs couches destiné à former une image en couleurs, on incorpore un ou plusieurs composés RDR pouvant libérer un colorant jaune
dans la couche d'émulsion sensible au bleu ou dans une couche adjacente perméable aux solutions de traitement, à une concentration d'environ 5/1000 à 8/100 en masse par rapport à la masse totale de la couche d'émulsion d'émulsion sensible au bleu. La couche'adjacente à la couche d'émulsion est, par exemple, une couche de collotde hydrophile telle qu'une couche de gélatine.
Des exemples de composés RDR particulièrement avantageux sont les composés RDR de la classe des sulfonamides que l'on peut représenter par la formule générale suivante :
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où :
(1) COL représente un groupement de colorant ou un précurseur de colorant,
(2) BALL représente un groupe ballast dont la dimension et la configuration moléculaire sont telles (c'est-à-dire qu'il peut contenir des substituants organiques ou polymères) qu'elles rendent le composé non diffusible pendant le développement dans une solution de traitement basique,
(3) G représente un groupement OR ou NHR , où R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrolysable et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, substitué ou non, de 1 à 22 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, propyle, butyle, s-butyle, tertio-butyle, cyclopropyle, 4-chlorobutyle, cyclobutyle, 4-nitroamyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, octadécyle, docosyle, benzyle, phénéthyle, etc., et lorsque R représente un groupe alkyle supérieur à 6 atomes de carbone, il peut jouer le rôle entier ou partiel du groupe ballast décrit ci-dessus et
(4) n est le nombre entier 1 ou 2 et est égal à 2 quand G représente le groupe OR ou quand R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de moins de 8 atomes de carbone.
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d'autres substituants tels que les atomes d'halogène, des groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, nitro, amino, alkylamino, arylamino, amido, cyano, alkylmercapto, céto, carboalkoxy, hétérocycliques, etc. En outre, ces groupes peuvent se combiner avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés sur le noyau pour former un autre cycle qui peut être saturé ou non saturé, y compris un noyau carbocyclique, hétérocyclique, etc. Avantageusement, un noyau aromatique est directement condensé sur le noyau benzénique pour former, par exemple, un groupe nahptol. Ces composés p-sulfonamidonaphtols sont considérés comme une variante des p-sulfonamidophénols et sont donc compris dans la définition de
ces derniers. Il en est de même des p-sulfonamido-anilines.
Des exemples de composés RDR de la classe des hydroquinones que l'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention correspondent à la formule suivante:
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où :
(1) chaque radical R représente un radical hydrogène ou un groupe hydrolysable
(2) BALL représente un groupe ballast organique photographiquement inerte dont la dimension et la configuration moléculaire sont telles que ce composé,
1 <EMI ID=47.1>
développement dans une solution de traitement basique,
(3) COL représente un groupe colorant ou précurseur de colorant, et,
(4) LINK représente un groupe de liaison choisi parmi l'atome de soufre,
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(5) n est un nombre entier de 1 à 3 et
(6) m est un nombre entier de 1 à 3.
La nature du groupe ballast de formule précédente n'est pas critique dans la mesure où ce groupe ballast rend ces composés non diffusibles. Des exemples du groupe ballast comprennent les radicaux alkyle à longue chaîne lié directement ou indirectement aux composés, ainsi que les radicaux aromatiques de la série du benzène et du naphtalène reliés indirectement ou condensés directement au noyau benzénique, etc. Des groupes ballast utiles ont habituellement au moins 8 atomes de carbone tels.qu'un groupe alkyle substitué ou non de 8 à 22 atomes de carbone, un radical amide de 8 à 30 atomes de carbone et un radical cétonique de 8 à 30 atomes de carbone, etc.
Comme on l'a mentionné précédemment, COL des formules précédentes représente un groupement de colorant ou de précurseur de colorant. Ces groupements sont bien connus et comprennent des colorants tels que les colorants azotques azométhine, azopyrazolone, indoaniline, indophénol, anthraquinone, triaryl- ' méthane, alizarine, colorants avec complexes métalliques, etc., les précurseurs de colorants tels que les colorants leuco, les colorants dont le pic d'absorp-
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soumet à une variation de milieu, par exemple, à une modification de pH, une réaction avec un composé pour former un complexe, etc. COL peut aussi représenter un groupement de coupleur-tel qu'un phénol, un naphtol, une indazolone,
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acétyle à chaîne ouverte, une coumarone, une pyrazolone et les composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 765 142, etc. Ces composés peuvent contenir un groupe solubilisant. Des exemples de ces groupements de colorants comprennent les composés suivants :
GROUPEMENTS DE COLORANTS JAUNES
YDG-1 4-Hydroxy-azophénylphénylène
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YDG-2 3-Methyl-4-hydroxyazophénylphénylène
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<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
GROUPEMENTS DE COLORANTS MAGENTA
<EMI ID=56.1>
GROUPEMENTS DE COLORANTS BLEU-VERT
<EMI ID=57.1>
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Lorsque les groupements de précurseurs de colorants sont utilisés à la place des groupements de colorants dans les composés RDR, ils sont transformés en colorants par des moyens bien connus, par exemple, par oxydation soit dans le produit photosensible, soit dans la composition de traitement, soit dans la couche réceptrice d'image de colorant, pour former une image visible. Ces
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1 157 504, 1 157 506, 1 157 507, 1 157 508, 1 157 509, 1 157 510 et aux brevets américains 2 774 668, 2 698 798, 2 698 244, 2 661 293, 2 559 643, etc.
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photographiques de la classe des produits utilisés dans les procédés de diffusion-transfert en couleurs. Dans un mode de réalisation de la présente invention, on peut remplacer la composition de traitement utilisée pour traiter un produit photographique usuel donnant une image en couleurs par diffusion-transfert, par le bain de développement et d'amplification combiné tel que décrit ci-dessus.
être
Le procédé suivant l'invention peut/mis en oeuvre avec des produits photographiques séparables ou non donnant des images en couleurs par diffusion-transfert. Les modes de réalisation du procédé suivant l'invention appelés cidessus modes de réalisation par étapes_successives et modes combinés peuvent être rapidement mis en oeuvre avec des produits photographiques séparables donnant des images en couleurs par diffusion-transfert. Dans la plupart des
cas où il est nécessaire d'amener au contact du produit photographique successivement plusieurs compositions de traitement, on peut amener un élément récepteur d'image, pouvant recevoir et mordancer une image de colorant transférée,au contact du produit photographique lorsque l'amplification est terminée. Des produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusiontransfert utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent les produits décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 774 668, 2 983 606, 3 146 102, 3 227 551, 3 227 554, 2 337 550, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646,
3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 443 939, 3 443 940 et 3 443 941.
Quand on utilise dans le procédé suivant l'invention des produits photo- graphiques donnant des images en couleurs par diffusion-transfert, il est avantageux que l'image de colorant formée ne soit pas visible dans la couche <EMI ID=61.1>
où elle a été formée car cette image de colorant peut ne pas se distinguer des autres constituants de la couche, mais par contre ce colorant peut présenter une mobilité relative différente. L'image de colorant présentant une mobilité modifiée peut être utilisée pour former une image de colorant visible en transsélect vement
férant/soit l'image de colorant soit le constituant chromophore de cette couche sur une couche réceptrice sur laquelle on peut le visionner. Comme il est bien connu dans les procédés de formation d'image par diffusion-transfert, les constituants usuels des couches chromophores peuvent être initialement mobiles et immobilisés sous forme oxydée ou bien ils peuvent être initialement immobiles et rendus mobiles par oxydation. On a utilisé largement dans les procédés de formation d'images en couleurs par diffusion-transfert des constituants chromophores dans lesquels le groupement chromophore est préformé, par exemple des colorants développateurs et des composés formateurs de colorants par oxydoréduction.
Les constituants chromophores préférés dans les produits photographiques mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention, en particulier dans le procédé de formation d'images en couleurs par diffusion-transfert, sont les composés RDR ou composés libérant les colorants par oxydo-réduction qui sont initialement immobiles et qui libèrent un colorant pouvant diffuser sur une feuille réceptrice après réaction avec un développateur des halogénures d'argent, oxydé, suivi d'une réaction d'hydrolyse basique.
L'exemple suivant illustre l'invention.
EXEMPLE -
On prépare un produit photographique donnant une image en couleur par diffusion-transfert qui comprend un support de film sur lequel sont appliquées une couche de mordant, une couche réfléchissante et une couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent. Ce produit photographique présente la structure suivante :
Couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent
Ag+ (1,07), RDR magenta (6,4), gélatine (21,4)
Couche réfléchissante
Bioxyde de titane (214), Gélatine (32)
Couche de mordant
Latex de copolymère de styrène, de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammonium et de vinylbenzène (21,4), gélatine (21,4)
Support transparent de polytéréphtalate d'éthylène
Les titres sont exprimés en milligrammes par décimètre carré.
Le composé RDR magenta correspond à la formule suivante :
<EMI ID=62.1>
On expose un premier échantillon A de ce produit photographique dans un sensitomètre derrière un objet test, à densité variable, éclairée par une source de lumière blanche, l'échelle de teinte comprenant 21 échelons de densité comprise entre 0 pour l'échelon 1 et 6,0 pour l'échelon 21. On plonge ensuite l'échantillon de produit photographique dans un révélateur ayant la composition ci-après, pendant 30 s.
Révélateur
<EMI ID=63.1>
On sort l'échantillon de produit photographique du révélateur puis on applique sur ia couche d'émulsion une feuille de polytéréphtalate d'éthylène
<EMI ID=64.1>
traitement, puis on fixe l'échantillon,de produit photographique dans le fixateur dont la composition est donnée ci-après, pendant 15 s, puis on le lave et on le sèche.
Fixateur
<EMI ID=65.1>
On obtient ainsi une image de colorant transférée dont la courbe sensitométrique est représentée par la courbe A de la figure 1.
"] On reproduit le mode opératoire précédent avec un deuxième échantillon B du produit photographique, mais on utilise un révélateur semblable au révélateur précédent auquel on a ajouté 10,0 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30/100 en masse par litre de solution. On obtient' ainsi une image de colorant transférée dont la courbe sensitométrique est représentée par la
courbe B de la figure 1.
On reproduit le mode opératoire utilisé pour l'échantillon A, mais avec
un troisième échantillon de produit photographique C que l'on traite dans le révélateur décrit ci-dessus auquel on a ajouté 2,0 g d'acétate de cobalthexammine par litre de solution. On obtient une image de colorant transférée dont les résultats sont représentés par la courbe C de la figure 1.
On reproduit le mode opératoire utilisé pour l'échantillon A mais avec un quatrième échantillon de produit photographique D que l'on traite dans le révélateur décrit ci-dessus auquel on a ajouté 10,0 ml d'une solution aqueuse
de peroxyde d'hydrogène à 30/100 en masse et 2,0 g d'acétate de cobalthexammine par litre de solution. On obtient une image de colorant transférée dont la courbe sensitométrique est représentée par la courbe D de la figure 1.
Les courbes A à D de la figure 1 montrent que l'accroissement de la densité maximale d'image de colorant obtenue lorsqu'on utilise la combinaison des agents oxydants de la classe du cobalt(lll) et des peroxydes est supérieur à la somme des accroissements de densité maximale d'image de colorant obtenus en utilisant séparément les agents oxydants de la classe du cobalt(III) et des peroxydes.
Color image forming process which implements
amplification reactions by redox system.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
nement to patent application n [deg.] 170.298 (granted under n [deg.]
845 784), hereinafter referred to as "main patent application" or "aforementioned application" which describes a process for forming a color image in a photographic product, by carrying out, in particular, amplification reactions
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
It is known in the art that dye images can be produced using silver images as a catalyst for a redox amplification reaction using either a cobalt (III) complex or a peroxide as an oxidizing agent. US Patents 3,834,907 and 3,822,129 describe the processing of photographic elements containing silver images with a cobalt (III) complex or with a peroxide.
US Pat. No. 3,841,872 describes an amplification bath by a redox system which contains a strong oxidant, for example a cobalt (III) complex. The role of the strong oxidizer is to react immediately with any color developer entrained in the amplification bath and originating from a prior developer. Developers and Agents
<EMI ID = 5.1>
ferricyanides) are not substantially inert to any oxidation-reduction reaction in the absence of a catalyst and therefore were not useful for the intended purpose.
The aforementioned application relates to a method for forming an image; this process consists in bringing into contact with an image of a heterogeneous catalyst, an oxidizing cobalt (III) complex and a reducing agent, this oxidizing agent and this reducing agent being chosen such that they give practically no reaction d oxidation-reduction in the absence of the heterogeneous catalyst. The cobalt (III) complex and the reducing agent react selectively where
the heterogeneous catalyst is found to produce cobalt (II) as an immobile reaction product which is distributed in a conformal image
like the initial heterogeneous catalyst. A peroxide class oxidizing agent, a dye imaging reducing agent capable of providing a dye imaging reaction product and the stationary reaction product of cobalt (II) are then contacted; the peroxide and the dye imaging reducing agent are chosen such that they give substantially no oxidation-reduction reaction in the absence of a catalyst, and they react selectively according to the heterogeneous catalyst image to form a corresponding dye image.
In another form of the process described in the aforementioned patent application,
<EMI ID = 6.1>
According to a particularly advantageous embodiment described in the aforementioned patent application, the method for forming a color image in a photographic product which comprises at least one layer of silver halide emulsion containing a silver image consists (1) of treating the photographic product with a first basic aqueous solution of amplification by oxidation-reduction containing (a) a developer of the silver halides,
(b) a cobalt (III) complex which releases ligands definitively by reduction, which complex has a coordination index equal to 6 and which comprises monodentate or bidentate ligands, at least four of these ligands being ammine ligands, and (c) less than about 0.05 moles per liter of a compound which forms higher tridentate or dentate ligands with cobalt,
this cobalt (III) complex and the developer of the silver halides being chosen in such a way that they practically do not give rise to an oxidation-reduction reaction in the absence of a silver image, this first reaction d 'redox amplification allowing a selective reaction of the cobalt (III) complex and the silver halide developer at the location of the silver image to form a stationary reaction product of cobalt (II) distributed in an image conforming to l 'silver image, and (2) to then process the photographic product which comprises the reaction product of immobile cobalt (II), distributed according to the silver image, with a second basic aqueous solution of oxidation-reduction amplification which.
comprises an oxidizing agent from the class of peroxides and a reducing dye imaging agent, said peroxide and dye imaging agent being
<EMI ID = 7.1>
oxidation reduction in the absence of a catalyst, the oxidizing agent of the peroxide class reacting with the reaction product of cobalt (II) to form a cationic oxidizing agent of cobalt (II � as a distributed reaction product image-conforming to the silver image and the dye imaging reducing agent participating in a redox amplification reaction with the cobalt (III) oxidizing agent to form a dye image.
The process according to the invention for forming a color image as described in claim 1 of the main patent application wherein the photographic material is treated with a first aqueous basic oxide-reduction amplification solution containing (a) a developer of silver halides,
(b) a cobalt (III) complex which releases ligands definitively by reduction, a complex which has a coordination index of 6 and which comprises monodentate or bidentate ligands, at least four of these ligands being ammine ligands, and (c) less than about 0.05 moles per liter of a compound which forms higher tridentate or dentate ligands with cobalt, that cobalt (III) complex
and the developer of the silver halides being chosen such that they practically do not give rise to a redox reaction in the absence of a silver image, this first redox amplification reaction allowing a selective reaction of the redox. complex
<EMI ID = 8.1>
the silver image to form an immobile reaction product of cobalt (II) distributed in an image conforming to the silver image, and (2) the photographic product which comprises the cobalt reaction product is then processed
(II) motionless, distributed according to the silver image, by a second basic aqueous solution of amplification by oxidation-reduction which comprises a reducing agent.
the class of peroxides and a reducing dye imaging agent,
this peroxide and this dye imaging agent being chosen in such a way that they practically do not give rise to an oxidation-reduction reaction in the absence of a catalyst, the oxidizing agent from the class of peroxides reacting with the reaction product of cobalt (II) to form a cationic oxidizing agent of cobalt (III) as a reaction product distributed in an image conforming to the silver image and the dye imaging reducing agent participating in a reaction d 'redox amplification with the oxidizing agent cobalt
(III) to form a dye image, is characterized in that one uses
a photographic material which contains at least one silver halide emulsion layer with which is associated as an imaging reducing agent a paroxidation-reduction dye imaging compound hereinafter referred to as
<EMI ID = 9.1>
According to a particularly -avantage = embodiment, a second basic aqueous solution of amplification by redox is also used which contains, in particular a developer of silver halides operating by cross-oxidation.
In addition to at least one oxidizing agent from the peroxide class, the second redox amplification bath may further contain a dye-imaging reducing agent incapable of reacting with the peroxide in the absence of a catalyst. . The dye imaging reducing agent may be a conventional agent used in the prior art in amplification baths.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
by cross-oxidation which, by oxidation, may react with another substance
<EMI ID = 12.1>
In another embodiment., - called hereinafter "of, amplification
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
combined. 'In a simple form this can be done simply "^ adding a
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
can be incorporated initially, at least in certain forms, into the product bearing the image of a heterogeneous photographic catalyst, the only essential feature of the combined amplification bath is that it is an aqueous alkaline solution containing the oxidizing agent of the class of peroxides. However, it is advantageous that at least the cobalt (III) complex and the peroxide are present together in the combined amplification bath.
In an advantageous form, the combined amplification bath is formed from an aqueous alkaline solution having a pH of at least 8, preferably between 10 and 13, with the activators described above to adjust and regulate
<EMI ID = 19.1>
dye imaging reducing agent, a peroxide and a cobalt (III) complex which releases ligands by reduction permanently.
<EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1>
of redox dye, this image being transferred to a receiver sheet.
<EMI ID = 22.1>
amplification bath may contain a reducing agent which cannot react with the cobalt (III) complex in the absence of a heterogeneous catalyst. Usually any conventional silver halide developer can be used as a reducing agent in the first amplification bath. The reducing agent used in the first amplification bath may be a cross-oxidizing silver halide developer of the class of developers used in the second amplification bath in combination with
<EMI ID = 23.1>
lying in the first amplification bath can be partially or entirely introduced into the photographic elements instead of being introduced.
<EMI ID = 24.1>
Immobilization dye image-forming reducing agents which are RDR compounds are used according to the invention. These are initially immobile and undergo oxidation which is followed, in some cases.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
3,443,941, 3,390,380, etc. '-. "�. * .- *. S *
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1> Silver reacts with the cobalt (III) salt to form an oxidized developer. The oxidized developer then reacts with the RDR compound and is regenerated. The oxidized RDR compound hydrolyzes in a basic medium and releases a mobile dye.
This basic medium is advantageously an aqueous solution with a pH which is at least equal to 10 and can take the form of any treatment bath into which the oxidizing agent from the peroxide class can be introduced. The RDR compound is initially immobile and is introduced into the photographic element to be treated, usually in a layer of silver halide emulsion or in a layer adjacent to the latter and permeable to the treatment solutions, at a concentration between approximately 5/1000 to 8/100 by mass relative to the total mass of the emulsion layer. Useful examples of silver halide developers operating by cross-oxidation are described in the patents relating to the RDR compounds mentioned above.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
3-pyrazolidone, etc.
<EMI ID = 33.1>
description and in the following claims, for example to reducing agents which form an image of dyestuffs and their reaction products have the usual meanings and apply to products which, in practice,
do not migrate through hydrophilic colloid layers, such as gelatin, especially during treatment with aqueous * basic solutions. The terms "diffusible" and "mobile" have the reverse meanings. The silver halide developers used as cross-oxidative working developers and color developers can be introduced initially into the photographic elements, but they are advantageously introduced into the amplification baths; As mentioned above, the RDR compounds are introduced into the photographic elements to be processed.
The developer concentration used in the second amplification bath is advantageously between 1 g and 20 g per liter and more particularly between 2 g and 10 g per liter of solution, but it is also possible to use: different concentrations. Identical concentrations of color developer and black and white developer used as reducing agent are preferred in the first amplification bath.
given
Since the reducing agents used in the process according to the invention
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
silver nures. The pH of the first and second amplification baths is adjusted
<EMI ID = 37.1> known to facilitate dye imaging in basic developers which contain specific dye-forming reducing agents can also be introduced into amplification baths.
When using low pH basic amplification baths in combination with photographic elements containing RDR compounds, the mobility of the dyes released can be increased by the incorporation of amino acids or mixtures of amines and acids. aliphatic carboxylic acids. Of
<EMI ID = 38.1>
4-aminobutyric acid, 6-aminohexanotque acid, 11-amino-undecanotque acid, 12-aminododecanotque acid. These compounds which promote the solubilization of the dyes released can be present in the amplification bath at concentrations of between approximately 0.1 g and 60 g / l, advantageously between
1 g and 20 g / 1.
The method according to the invention is particularly suitable for forming dye images released from the RDR compounds and transferred to a receiver sheet. Furthermore, the method according to the invention makes it possible to obtain an immobile dye image retained in the photographic material after the transfer or removal of the dye released from the RDR compound.
The use of a combined amplification bath in the method according to the invention has the same color imaging efficiency as the stepwise embodiment, and moreover it simplifies the method from the standpoint of manipulation and allows an exponential increase in
<EMI ID = 39.1>
in color is the same in the combined mode and in the success-step mode. This is confirmed, for example, by the fact that amplification can be obtained even when the silver image is poisoned and cannot act as a catalyst for the redox by peroxide. In addition to the dye forming reactions occurring in the stepwise mode, there may also be other chemical mechanisms for dye image formation. When the heterogeneous catalyst image is a photographic silver image contained in the product to be treated, and is formed from a latent image in a silver halide emulsion layer, one can use
the method according to the invention according to another embodiment called hereinafter "embodiment with combined development and amplification steps". In this embodiment, the stages of development of silver halides "and of silver halide" are carried out in a single bath called hereinafter "monobain".
<EMI ID = 40.1>
included in one of the developers used in the successive step-by-step embodiment, is also a dye image-forming reducing agent, for example
<EMI ID = 41.1>
adding to the photographic developer a cobalt (III) complex which releases ligands by definitive reduction and a peroxide as described in
the aforementioned patent application. In the monobain embodiment, it is preferable that the concentration of compounds which form multidentate ligands by complexing with cobalt is limited to less than 0.05 mol / liter and preferably to less than 0.01 mol / liter. When the dye imaging reducing agent is not a color developer, a monobain can be formed simply by adding a developer to the combined amplification bath described above in the combined amplification mode of the method according to 1. 'invention.
If this combined bath already contains a color developer as a dye imaging reducing agent, it can be used without adding any other; compounds for treating a product containing a layer of photographic silver halide emulsion bearing a latent image, in the single-band embodiment of the method according to the invention.
In an advantageous form, the monobain is formed from an aqueous alkaline solution having a pH of at least 8 and advantageously between 10 and 13 and the activators described above are used to adjust and regulate the pH. In addition, the monobain contains at least one peroxide. A dye imaging reducing agent can be incorporated either in the monobain or in the photographic material. In an advantageous form it is a color developer, for example an aromatic primary amine, incorporated in the monobain and used in combination with an RDR compound incorporated in the photographic element. At least one cobalt (III) complex is incorporated, either in the monobain or in the photographic product, which releases ligands by reduction definitively.
It is also possible to incorporate in the monobain other customary additives silver halide developers such as those described above for the developer. When using a color developer as a dye imaging reducing agent, it is advantageous to use it in conjunction with a stronger developer. This is advantageously a conventional black and white developer such as pyrazolidone, polyhydroxybenzene (eg, hydroquinone), pyrimidine, hydrazine or the like. This black and white developing agent can be incorporated in the photographic material or in the monobain.
The single-arm embodiment of the method according to the invention has the same efficiency of dye image formation as the embodiment in successive stages and as that in a combined bath. It is believed that substantially the same reactions are carried out to form the dye image in
the single-channel embodiment than in the other two embodiments. Thus, this single-channel embodiment has the advantage of requiring the least amount of manipulation while allowing an improvement of the color image.
1 This monobain embodiment makes it possible, for example, to obtain a color image in a given time that is denser than that produced in a prior art monobain based on the use of a cobalt complex (HI) for the redox amplification reaction, but without peroxide. In addition, the process according to the invention offers the particular advantage that the silver image is not necessary to catalyze the reaction of amplification by oxidation-reduction. Thus, the process according to the invention can be used if the silver image is in a non-catalytic form for the oxidation-reduction reaction with the peroxide. In this case, it is the stationary reaction product of cobalt (II) which catalyzes the oxidation-reduction amplification reaction between the dye-imaging reducing agent and the peroxide.
In another embodiment of the method according to the invention, hereinafter called "combined mode of development and first amplification"; the development of the silver halide and the amplification reaction are carried out in a single bath.
<EMI ID = 42.1>
that is to say the redox amplification reaction with peroxide, is then carried out as described in the embodiment in successive stages. The processing solution used in this embodiment may be the same as that used in the combined development and amplification mode described above, except that it does not contain peroxide.
In the method according to the invention wherein the dye imaging reducing agent is an RDR compound, and when using a combined amplification bath, it is essential that the combined amplification bath includes a developing agent. operating by cross-oxidation which can be the silver halide developing agent described above or which can be added thereto. The developing agent operating by cross-oxidation advantageously takes the form of a usual black and white developer such as a developer from the class of pyrazolidones, polyhydroxybenzenes, such as hydroquinone, pyrimidines, hydrazines, etc. These black and white developers can be introduced into the photographic material or into the combined development and amplification bath.
In the process according to the invention, the oxidizing agents which include the oxidizing agents of the class of peroxides and cobalt (III) complexes, reducing agents, silver halide developers and reducing image-forming agents of dyes are brought into contact with each other. When these oxidizing agents and reducing agents are brought into the presence of each other, they should be substantially inert to any oxidation-reduction reaction in the absence of a catalyst such as the cobalt (II) reaction product or the developed silver image. By "practically inert to any oxidation-reduction reaction in the absence of a catalyst" is meant.
that the combination of oxidizing agent and reducing agent should be at least as poorly reactive in the absence of a catalyst as those combinations of oxidizing agent and reducing agent which have been used in systems customary redox amplification as described in the patents of the United States of America
3,765,891, 3,822,129, 3,834,907, 3,847,619, 3,862,843, 3,923,511, 3,902,905,
3,674,490, 3,694,207, 3,765,890, 3,776,730, 3,817,761 and 3,684,511.
<EMI ID = 43.1>
invention, all of the oxidizing and reducing agents described above may be in a single bath or in the photographic element so that they are
in contact with each other. On the other hand, in the successive treatment mode of the process according to the invention, only the cobalt (III) complex and the reducing agent contained in a first amplification bath as well as the oxidizing agent from the peroxide class and the Dye imaging reducing agent of the second amplification bath must be in contact with each other. In these cases, it does not matter whether the cobalt (III) complex, for example, which is in the first amplification bath reacts spontaneously with the reducing dye imaging agent or with the silver halide developer. which are distributed in one or more separate baths.
More generally, the oxidizing agents and the reducing agents which are brought into contact with each other should be substantially inert to any redox reaction in the absence of a catalyst, but when these compounds are not brought into contact from each other, no restriction in the choice of oxidizing agents and reducing agents is necessary. The photographic elements according to the invention which contain RDR compounds are obtained
by replacing the chromogenic couplers incorporated in the photographic elements described in the main patent application by these RDR compounds. In a multi-layered photographic product intended to form a color image, one or more RDR compounds which can release a yellow dye are incorporated.
in the blue sensitive emulsion layer or in an adjacent layer permeable to processing solutions, at a concentration of about 5/1000 to 8/100 by mass based on the total mass of the emulsion emulsion layer sensitive to blue. The layer adjacent to the emulsion layer is, for example, a hydrophilic collot layer such as a gelatin layer.
Examples of particularly advantageous RDR compounds are the RDR compounds of the class of sulfonamides which can be represented by the following general formula:
<EMI ID = 44.1>
or :
(1) COL represents a dye moiety or a dye precursor,
(2) BALL represents a ballast group whose size and molecular configuration are such (i.e., it may contain organic or polymeric substituents) that they render the compound non-diffusible during development in solution basic treatment,
(3) G represents an OR or NHR group, where R represents a hydrogen atom or a hydrolyzable group and R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or not, of 1 to 22 carbon atoms such as methyl , ethyl, hydroxyethyl, propyl, butyl, s-butyl, tert-butyl, cyclopropyl, 4-chlorobutyl, cyclobutyl, 4-nitroamyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, octadecyl, docosyl, benzyl, phenethyl, etc., and when R represents an alkyl group greater than 6 carbon atoms, it can play the whole or partial role of the ballast group described above and
(4) n is the whole number 1 or 2 and is equal to 2 when G represents the group OR or when R represents a hydrogen atom or an alkyl group of less than 8 carbon atoms.
<EMI ID = 45.1>
other substituents such as halogen atoms, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, amino, alkylamino, arylamino, amido, cyano, alkylmercapto, keto, carboalkoxy, heterocyclic groups, etc. Additionally, these groups can combine with the carbon atoms to which they are ring attached to form another ring which can be saturated or unsaturated including carbocyclic, heterocyclic, etc. Advantageously, an aromatic nucleus is directly condensed on the benzene nucleus to form, for example, a nahptol group. These p-sulfonamidonaphthol compounds are considered a variant of p-sulfonamidophenols and are therefore included in the definition of
these latter. The same is true of p-sulfonamido-anilines.
Examples of RDR compounds of the hydroquinone class which can be used in the process according to the invention correspond to the following formula:
<EMI ID = 46.1>
or :
(1) each R radical represents a hydrogen radical or a hydrolyzable group
(2) BALL represents a photographically inert organic ballast group whose size and molecular configuration are such that this compound,
1 <EMI ID = 47.1>
development in a basic treatment solution,
(3) COL represents a dye or dye precursor group, and,
(4) LINK represents a linking group selected from the sulfur atom,
<EMI ID = 48.1>
(5) n is an integer from 1 to 3 and
(6) m is an integer from 1 to 3.
The nature of the ballast group of the preceding formula is not critical insofar as this ballast group makes these compounds non-diffusible. Examples of the ballast group include long chain alkyl radicals directly or indirectly bonded to compounds, as well as aromatic radicals of the benzene and naphthalene series indirectly or condensed directly to the benzene ring, etc. Useful ballast groups usually have at least 8 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted alkyl group of 8 to 22 carbon atoms, an amide group of 8 to 30 carbon atoms, and a ketone group of 8 to 30 carbon atoms. carbon, etc.
As mentioned previously, COL of the preceding formulas represents a dye or dye precursor group. These groups are well known and include dyes such as azomethine, azopyrazolone, indoaniline, indophenol, anthraquinone, triaryl-methane, alizarin, dyes with metal complexes, etc., precursors of dyes such as leuco dyes, dyes, etc. dyes whose absorption peak
<EMI ID = 49.1>
subjects to a change of medium, for example, to a change in pH, a reaction with a compound to form a complex, etc. COL can also represent a coupler group - such as a phenol, a naphthol, an indazolone,
<EMI ID = 50.1>
open chain acetyl, coumarone, pyrazolone, and the compounds described in US Patent 2,765,142, etc. These compounds can contain a solubilizing group. Examples of such dye groups include the following compounds:
YELLOW COLOR GROUPINGS
YDG-1 4-Hydroxy-azophenylphenylene
<EMI ID = 51.1>
YDG-2 3-Methyl-4-hydroxyazophenylphenylene
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
MAGENTA COLOR GROUPINGS
<EMI ID = 56.1>
BLUE-GREEN COLOR GROUPINGS
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
When the dye precursor groups are used instead of the dye groups in RDR compounds, they are converted to dyes by well known means, for example, by oxidation either in the photosensitive product or in the treatment composition, or in the dye image-receiving layer, to form a visible image. These
<EMI ID = 59.1>
1,157,504, 1,157,506, 1,157,507, 1,157,508, 1,157,509, 1,157,510 and to U.S. patents 2,774,668, 2,698,798, 2,698,244, 2,661,293, 2,559,643, etc.
<EMI ID = 60.1>
photographic products from the class of products used in color diffusion transfer processes. In one embodiment of the present invention, the processing composition used to process a conventional photographic product giving a color image by diffusion transfer can be replaced by the combined development and amplification bath as described above. .
be
The process according to the invention can be implemented with photographic products which may or may not be separable, giving color images by diffusion-transfer. The embodiments of the method according to the invention, referred to above as successive step embodiments and combined modes, can be rapidly implemented with separable photographic products giving color images by diffusion-transfer. In most
case where it is necessary to bring several processing compositions successively into contact with the photographic product, an image receiving element, capable of receiving and etching a transferred dye image, can be brought into contact with the photographic product when the amplification is complete . Photographic elements providing color images by diffusion-transfer useful in the method according to the invention include those products described in United States Patents 2,774,668, 2,983,606, 3,146,102, 3,227,551, 3,227,554. , 2,337,550, 3,227,552, 3,415,644, 3,415,645, 3,415,646,
3,698,897, 3,728,113, 3,725,062, 3,443,939, 3,443,940 and 3,443,941.
When using in the process according to the invention photographic products giving color images by diffusion transfer, it is advantageous that the dye image formed is not visible in the layer <EMI ID = 61.1>
where it was formed because this dye image may not be distinguished from the other constituents of the layer, but on the other hand this dye may have a different relative mobility. The dye image exhibiting altered mobility can be used to form a cross-selectable dye image.
bringing / either the dye image or the chromophore component of that layer onto a receiving layer on which it can be viewed. As is well known in diffusion transfer imaging processes, the usual constituents of chromophoric layers can be initially mobile and immobilized in oxidized form or they can be initially stationary and made mobile by oxidation. Chromophoric components in which the chromophore moiety is preformed, eg, developer dyes and redox dye-forming compounds, have been widely used in diffusion transfer color imaging processes.
The preferred chromophoric constituents in the photographic products used in the process according to the invention, in particular in the process for forming color images by diffusion-transfer, are the RDR compounds or compounds releasing the dyes by oxidation-reduction which are initially immobile and which release a dye capable of diffusing onto a receiver sheet after reaction with an oxidized silver halide developer, followed by a basic hydrolysis reaction.
The following example illustrates the invention.
EXAMPLE -
A photographic material providing a color diffusion transfer image is prepared which comprises a film support to which are applied a mordant layer, a reflective layer and a silver gelatin halide emulsion layer. This photographic product has the following structure:
Silver gelatin halide emulsion layer
Ag + (1.07), RDR magenta (6.4), gelatin (21.4)
Reflective layer
Titanium dioxide (214), Gelatin (32)
Bite layer
Latex of styrene, N-benzyl-N, N-dimethyl-N-vinylbenzylammonium and vinylbenzene copolymer (21.4), gelatin (21.4)
Transparent polyethylene terephthalate carrier
The titers are expressed in milligrams per square decimetre.
The magenta RDR compound corresponds to the following formula:
<EMI ID = 62.1>
A first sample A of this photographic product is exposed in a sensitometer behind a test object, at variable density, illuminated by a white light source, the tint scale comprising 21 density steps between 0 for the step 1 and 6 0 for step 21. The sample of photographic material is then immersed in a developer having the following composition for 30 s.
Developer
<EMI ID = 63.1>
The sample of photographic product is taken out of the developer and then a sheet of polyethylene terephthalate is applied to the emulsion layer.
<EMI ID = 64.1>
treatment, then the sample, of photographic product is fixed in the fixer whose composition is given below, for 15 s, then washed and dried.
Fixer
<EMI ID = 65.1>
A transferred dye image is thus obtained, the sensitometric curve of which is represented by curve A in FIG. 1.
"] The previous procedure is repeated with a second sample B of the photographic material, but a developer similar to the previous developer is used, to which 10.0 ml of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 30/100 by mass has been added. per liter of solution, thus obtaining a transferred dye image, the sensitometric curve of which is represented by the
curve B in figure 1.
The procedure used for sample A is reproduced, but with
a third sample of photographic product C which is treated in the developer described above to which 2.0 g of cobalthexammine acetate have been added per liter of solution. A transferred dye image is obtained, the results of which are represented by curve C in FIG. 1.
The procedure used for sample A is reproduced but with a fourth sample of photographic product D which is treated in the developer described above to which 10.0 ml of an aqueous solution have been added.
of hydrogen peroxide at 30/100 by mass and 2.0 g of cobalthexammine acetate per liter of solution. A transferred dye image is obtained, the sensitometric curve of which is represented by curve D in FIG. 1.
Curves A to D in Fig. 1 show that the increase in maximum dye image density obtained when using the combination of cobalt (III) class oxidizing agents and peroxides is greater than the sum of increases in maximum dye image density obtained by separately using the oxidizing agents of the cobalt (III) class and peroxides.