Es wurde gefunden, dass sich von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie Gemische von Verbindungen der Formel
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worin die Symbole Rl unabhängig voneinander ein gegebenenfalls Substituenten tragendes 1,2,4,5-Phenylen-, i,4,5,8-Naphthylen-, 3,4,9,1SPerylen- oder 3,3', 4,4-Benzophe- nonradikal, die Symbole R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten, die Symbole R3 eine Gruppe der Formel
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und die Symbole R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyloder Phenylrest bedeuten, sich hervorragend als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen eignen.
Als Substituenten an allen Kernen aromatischen Charakters am Molekül kommen z. B. Halogenatome, worunter hier allgemein vor allem Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Nitro-, Hydroxyl-, Alkylamino, Dialkylamino-, Phenylamino-, N-Alkyl-N-Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen in Betracht. Auch ein oder beide Symbole R2 können eine dieser Bedeutungen besitzen. Alle Alkylgruppen (also auch die Alkoxygruppen) am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z. B. Halogenatome, Cyan-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-, R' ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR"CO- oder -NR"SO2und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Kondensation eines Mol einer Tetracarbonsäure der Formel R1(COOH)4 (111) oder eines ihrer funktionellen Derivate, z. B. dem Anhydrid oder Säurehalogenid, mit 2 Mol eines Diamins oder, vorzugsweise, des Salzes eines Diamins, der Formel
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Als Salze des Diamins der Formel (IV) kommen z. B. das Chlorhydrat oder das Sulfat in Betracht.
Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel, in der Schmelze, etwa bei Temperaturen zwischen 1500 und 300 "C, vorzugsweise bis 250 "C, oder in einem inerten Lebensmittel, bei Temperaturen zwischen 25 und 300 "C, vorzugsweise zwi schen 100" und 250 "C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. höhersiedende aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol (Gemisch), Diphenyl, Nitrobenzol, Chlorbenzole, Chlornaphthalin, Glykoläther, organische Säuren und Säureamide usw. Wird die Tetracarbonsäure in Form der freien Säure eingesetzt, kann auch Wasser oder ein höher siedender Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Katalysatoren können z. B. genannt werden: Organische oder anorganische Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure. Auch die Salze organischer Säuren, z. B. Natrium- oder Kaliumacetat eignen sich in manchen Fällen als Katalysatoren.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lakken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet.
Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypo chlorit-, Bleich-, Überfärbe; Bindküpen-, Peroxid-, Bleich-, Reib-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzbeständigkeit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 53 Teilen 6,7-Diamino-2,3-dihydroxychinoxalin und 26,8 Teilen 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure- dianhydrid in 1500 Teilen N-Methylpyrrolidon wird unter Rückfluss drei Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei fällt das Pigmentgemisch der Formeln
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aus. Es wird dann heiss filtriert, mit N-Methylpyrrolidon und schliesslich mit Äthanol gewaschen und getrocknet Es gibt in Polyvinylchlorid rotstichig blaue Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Die Pigmente der folgenden Tabelle werden analog Beispiel 1 hergestellt, sie sind durch die Symbole der Formeln (I) und (II) und ihre Nuance in Polyvinylchlorid gekennzeichnet.
Tabelle
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<tb> <SEP> Bsp. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Nuance
<tb> <SEP> Nr. <SEP> in <SEP> PVC
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It has been found that mixtures of compounds of the formula ## STR3 ## free from carboxylic acid and sulfonic acid groups
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wherein the symbols Rl independently of one another a 1,2,4,5-phenylene-, i, 4,5,8-naphthylene-, 3,4,9,1SPerylene- or 3,3 ', 4,4- Benzophenone radical, the symbols R2 independently of one another hydrogen or a substituent, the symbols R3 a group of the formula
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and the symbols R4, independently of one another, denote hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, are outstandingly suitable as pigments for coloring plastic compounds.
As substituents on all nuclei of aromatic character on the molecule come z. B. halogen atoms, which are generally to be understood here as chlorine or bromine atoms, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, hydroxyl, alkylamino, dialkylamino, phenylamino, N-alkyl-N-phenylamino, acyl -, acyloxy or acylamino groups. One or both symbols R2 can also have one of these meanings. All alkyl groups (including the alkoxy groups) on the molecule preferably contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms and can be used as substituents e.g. B. carry halogen atoms, cyano, alkoxy, phenyl, phenoxy, acyl, acyloxy or acylamino groups.
Preferred acyl groups correspond to the formula R-Yor R'-Z-, in which R denotes a hydrocarbon radical which can carry the above-mentioned substituents and / or contain heteroatoms, preferably an optionally substituted alkyl or phenyl radical, Y a radical -O-CO- or -SO2-, R 'a hydrogen atom or R, Z a radical -CO-, -NR "CO- or -NR" SO2 and R "a hydrogen atom or R.
The new compounds are prepared by condensing one mole of a tetracarboxylic acid of the formula R1 (COOH) 4 (111) or one of its functional derivatives, e.g. B. the anhydride or acid halide, with 2 moles of a diamine or, preferably, the salt of a diamine, of the formula
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As salts of the diamine of the formula (IV), for. B. the chlorohydrate or the sulfate into consideration.
The condensation can take place without a solvent, in the melt, for example at temperatures between 1500 and 300 "C, preferably up to 250" C, or in an inert food, at temperatures between 25 and 300 "C, preferably between 100" and 250 "C , optionally in the presence of a catalyst.
Suitable solvents are e.g. B. higher-boiling aliphatic or aromatic, optionally substituted hydrocarbons, e.g. B. xylene (mixture), diphenyl, nitrobenzene, chlorobenzenes, chloronaphthalene, glycol ethers, organic acids and acid amides, etc. If the tetracarboxylic acid is used in the form of the free acid, water or a higher boiling alcohol can also be used as a solvent.
As catalysts, for. B. can be mentioned: Organic or inorganic acids, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, benzene or toluenesulfonic acid. The salts of organic acids, e.g. B. sodium or potassium acetate are suitable as catalysts in some cases.
The new compounds prepared according to the invention are, in particular after the conditioning customary for pigment dyes, e.g. B. for coloring plastic masses, which means solvent-free and solvent-containing masses made of plastics or synthetic resins (in paints on an oily or aqueous basis, in lacquers of various kinds, for spin dyeing viscose or cellulose acetate, for pigmenting polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, rubber and Synthetic leather).
They can also be used in printing inks for the graphic industry, for pulp dyeing, for coating textiles or for pigment printing.
The dyeings obtained are excellent migration and lightfast, have a very good washing, chlorine bleach, hypochlorite, bleach, over-dyeing; Fastness to binding vats, peroxide, bleaching, rubbing, overpainting and solvents and are characterized by good transparency and heat resistance.
In the following examples, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A solution of 53 parts of 6,7-diamino-2,3-dihydroxyquinoxaline and 26.8 parts of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride in 1500 parts of N-methylpyrrolidone is heated to boiling under reflux for three hours. The pigment mixture of the formulas falls
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out. It is then filtered hot, washed with N-methylpyrrolidone and finally with ethanol and dried. There are reddish blue dyeings in polyvinyl chloride with excellent fastness properties.
The pigments in the following table are prepared analogously to Example 1; they are identified by the symbols of the formulas (I) and (II) and their shade in polyvinyl chloride.
table
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<tb> <SEP> e.g. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Nuance
<tb> <SEP> No. <SEP> in <SEP> PVC
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> NX <SEP> <SEP> yellow
<tb> <SEP> N
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<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> same as <SEP> Orange
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