Im Hauptpatent Nr. 509 748 werden Granulate auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten (weiter unten auch UF genannt) oder Polyacrylnitrilen mit einer spezifischen Oberfläche von 50200 m2/g und einem Schüttgewicht von 300 bis 600 g/l, geeignet als Träger für pestizide Wirkstoffe, beschrieben.
Es wird gezeigt, dass solche durch die Art der Herstellung in ihren Eigenschaften beeinflussbare Granulate unerwartete Vorteile gegenüber den herkömmlichen mineralischen Trägermaterialien aufweisen, die praktisch nicht veränderliche Materialeigenschaften besitzen und von denen bekannt ist, dass sie teilweise ungünstige Einflüsse hinsichtlich Lagerfähigkeit und Stabilität des aufgezogenen Wirkstoffs haben.
In Weiterentwicklung der im Hauptpatent beschriebenen Polymerträgergranulate wurde nun gefunden, dass auch Granulate mit einer geringeren spezifischen Oberfläche die beschriebenen Vorteile aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat oder Polyacrylnitril, das durch eine spezifische Oberfläche von 10 bis 50 m2/g gekennzeichnet ist.
Pestizide Wirkstoffe oder solche, die die Entwicklung von Nutzpflanzen und Nutztieren fördern, lassen sich auf diese Granulate aufziehen, wo sie in erster Linie adsorptiv gebunden sind. Das bedeutet leichte Wirkstoffabgabe, wie sie in den meisten Fällen für die unmittelbare Applikation benötigt wird.
Durch die Art der Polymerisation, der Granulierung oder der Kompaktierung des Polymerenpulvers zu Granulaten lassen sich die künftigen Eigenschaften weitgehend festlegen.
In erster Linie sind neben einer Reihe anderer Kriterien die Adsorptionsstärke und die spezifische Oberfläche zu nennen, die den Granulattyp bestimmen. Will man eine definierte Wirkstoffabgabe zu einem bestimmten Zeitpunkt (Jahreszeit, Entwicklungsstand der Kulturpflanze usw.) und für eine bestimmte Zeitdauer erzielen, so muss eine gleichmässige Oberfläche und eine bestimmte Adsorptionsstärke im Trägermaterial vorliegen.
Für eine Vorausbestimmung von Wirkungsdauer, Schnelligkeit der Wirkstoffabgabe oder Haltbarkeit ist in erster Linie immer die adsorptiv-desorptive Wechselwirkung zwischen Aktivsubstanz und eventuellen Zusätzen einerseits und Trägermaterial anderseits ausschlaggebend. Dieses Zusammenwirken verursacht eine gleichmässige Beladung des Trägers mit Aktivsubstanz und auch gleichmässige Abgabe. Nur beim Polymerträger mit vorausbestimmbaren Materialeigenschaften ist dieses Adsorption-Desorption-Verhältnis durch Variation der Polymerisationsbedingungen und damit auch die Wirkungsdauer und Wirkungsgeschwindigkeit des späteren Wirkstoff-Granulats steuerbar.
Ferner zeigen Granulate auf dieser Polymerenbasis auch eine bessere Stabilisierung der Wirkstoffe gegen Zersetzung.
Polymeren-Granulate steigern in manchen Fällen auch die biologische Wirksamkeit, eine Erscheinung, die mit der Art der Adsorption und Desorption am Trägermaterial zusammenhängt. Darüber hinaus verursachen diese Polymeren keine Rückstandsproblem e, weil es stickstoffhaltige Verbin dungen sind. Der Abbau kann durch Pflanzen, Bakterien und Pilze beschleunigt werden, d. h. es tritt sogar in geringem Ausmasse eine Stickstoffversorgung des Bodens ein.
Die Grundmasse der erfindungsgemässen Granulate kann linear polymerisiert, vernetzt oder auch teilvernetzt sein. Im letzteren Falle liegt eine vergrösserte Zahl von Angriffspunk ten im Molekül vor, die einen erleichterten Zerfall im Erd reich ermöglichen.
Das vorgefertigte Granulat kann auf verschiedene Arten, wie im Hauptpatent beschrieben, mit dem Wirkstoff vereinigt werden. Wie erwähnt, lassen sich weitere, auf dem Granulat verbleibende Zusätze (Emulgatoren, Netzmittel, Haftmittel,
Stabilisatoren, W-Absorber, Füllstoffe, Beschwerungszu sätze, Düngemittel u. a.) beigeben.
Der Umfang der Anwendungsmöglichkeiten ist sehr viel fältig. Die Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen mit erfindungsgemässen Pestizid-Granulaten ist ebenso möglich wie die Versorgung von Nutztieren mit Futtermittelgranulaten, die Beeinflussung von Nutzpflanzen mit Wuchsregulatoren, worunter im allgemeinen Sinne auch Abszissionsmittel, Reifebeschleuniger, Defoliantien oder Wirk stoffe zur Erhöhung der Frost-, Trocken- und Salz-Resistenz zu verstehen sind, wie auch die Versorgung des Bodens mit Spurenelementen oder das Anlocken, Vergrämen oder Steri lisieren von Insekten mit entsprechenden Lockstoff-, Repellent- bzw. Chemosterilans-Granulaten. Mit dieser Aufzählung soll nur ein allgemeiner Überblick gegeben werden und keine Begrenzung der Anwendungsmöglichkeiten von Wirk stoffgranulaten.
Es wird auch hier auf die detaillierten Angaben des Hauptpatents verwiesen.
Die Wirkstoffe können in Konzentrationen von 1 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 5-50 Gew. %, in den erfindungsgemässen Granulaten enthalten sein.
Beispiel 1
Herstellung des Granulatträgers
750 Teile 30 %ige wässrige Formaldehydlösung werden mit verdünnter Natronlauge pH = 7,5 eingestellt und auf 70" C erwärmt. Man gibt 300 Teile Harnstoff zu und kondensiert
3 Stunden bei pH = 7,5 und 70" C.
Die so erhaltene Vorkondensatlösung wird auf 300 C ge kühlt und rasch mit einer Lösung von 16 Teilen Sulfamin säure in 100 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 30 C erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt rasch ein, die
Temperatur steigt auf etwa 60D C (Konzentration bei Gelie rung: 45%). Man belässt das Gel während 3 Stunden bei die ser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2fachen Mengen Wasser auf, und neu tralisiert mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Na2CO3; dann wird das Produkt abgesaugt, gewaschen und bei 110 C während 24 Stunden im Luftstrom getrocknet.
Man erhält ein weisses Pulver mit folgenden Eigenschaften: Spezifische Oberfläche 48,3 m2/g
Schüttgewicht 403 gIl
Beispiele 2 und 3
Arbeitet man in stärker verdünnter wässriger Lösung, indem man zu der Mischung aus 300 Teilen Harnstoff und 750 Teilen 30%iger wässriger CH2O-Lösung noch jeweils die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen Wasser zusetzt, so erhält man Trägermaterial mit entsprechend gerin gen spezifischen Oberflächen und Schüttgewichten. Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen freifliessenden Pulver sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle vermerkt:
Tabelle Beispiel zugesetzte Menge Konzentration Ausbeute
Nr.
H2O Teile bei der Gelierung Teile kg/pro 1 kg Spezifische Schüttgewicht Harnstoff Oberfläche gniter m2lg
2 583,5 30 367 1,22 17 260
3 334,5 35 375 1,25 38 360
Beispiel 4
Herstellung von Wirkstoffgranulaten
1. Zur Herstellung eines 7,5 %igen Granulats werden 770 g technisches 4-Trffluormethyl-2,4' -dinitrodiphenyläther (I) in 2,5 1 Trichloräthylen gelöst und bei 1,5 atü Sprühdruck auf die vorgelegten 9230 g UF-Granulat im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft auf etwa 50 lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen.
2. Herstellung eines 10%igen Granulats mit Wirkstoffgemisch, 770 g techn. Wirkstoff I und 290 g techn. MCPA Na-Salz werden in 1,5 1 Trichloräthylen und 1,5 1 Methanol gelöst und auf 8940 g vorgelegtes, granuliertes UF in einem Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Anschliessend werden durch Aufheizen der Wirbelluft auf etwa 50 die Lösungsmittel wieder verdampft.
3. Wie unter 2. angegeben, lassen sich analog auch N,N Diisobutyl-S-propyldithiocarbamat, N,N,S-Tripropyldithiocarbamat oder N,N-Dimethallyl-S-propyldithiocarbamat formulieren.
Zur Herstellung 10%der Granulate werden 1050-1100 g techn. Wirkstoff (je nach Gehalt) in 2 1 Trichloräthylen gelöst und die resultierende Lösung im Wirbelschichtgranulator auf das vorgelegte, granulierte UF aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft wird das Lösungsmittel wieder verdampft.
4. Zur Herstellung eines Granulats mit 5 Gew. % O-Äthyl O-(2,5 -dichlor-4-jodphenyl)-äthylthionophosphat werden 550 g techn. Wirkstoff in 2 1 Trichloräthylen und 1 1 Isopropanol gelöst und auf das vorgelegte, granulierte UF-Polymer im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird durch Aufheizen der Wirbelluft wieder verdampft.
5. Zur Herstellung eines Granulats mit 10 Gew. % o-[1,3 Dithiolan-2-yl]-phenyl-N,N-dimethylcarbamat werden 3,3 1 einer 30%igen Formulierung des Wirkstoffs als Emulsionskonzentrat (EC-30) auf das vorgelegte, granulierte UF-Polymer im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. In diesem Fall verbleibt das Lösungsmittel auf dem Granulat.
6. Das Formulieren der Pestizidgranulate lässt sich auch in Mischern durchführen.
Zur Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew. % I werden die in 2,5 1 Trichloräthylen gelösten 770 g techn. Wirkstoff auf das in einem Mischer mechanisch durchgewirbelte, vorgelegte, granulierte UF-Polymer aufgesprüht.
Das Entfernen des Lösungsmittels erfolgt entweder in einem Vacuumtrockenschrank oder Wirbelschichttrockner.
7. Die Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew. % I kann durch Verpressen eines Gemisches, bestehend aus 82,5 Gew. % trockenem UF-Rohpolymeren, dem Wirkstoff sowie 10 Gew. % Harnstoff zu einer Schülpe und anschliessendes Brechen auf die gewünschte Korngrösse erfolgen.
8. Soll das Schüttgewicht des Granulats vergrössert werden, so werden zur Herstellung eines 7,5 Wsigen Wirkstoff I- Granulats 770 g techn. Wirkstoff, 500 g BaSO4 zusammen mit 1000 g Harnstoff und 7730 g des trockenen Rohpolymeren (UF) auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.
Beispiel 5
Stabilität von Herbizid-Granulaten
Es wurden dreimonatige Lagerversuche mit Granulaten verschiedener Trägermaterialien durchgeführt, die nach Imprägnierung 5 % herbizide Wirkstoffe zur Bekämpfung von Reisunkräutern (Echinochloa crus galli) enthielten. Es waren dies Wirkstoff A = 1-[Di-(n-propoxy)-phosphinothioyl-thio methylcarbonyl]-hexamethylenimin Wirkstoff B = 1-[Di-(n-propoxy)-phosphinothioyl-thio methylcarbonyl) -2-methyl-piperidin
Die bei Raumtemperatur (RT) und bei 500 C erzielten Ergebnisse der Aktivitätsabnahme des Wirkstoffs sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Attaclay AA-RVM stellte eine Siebfraktion von 16/30 mesh dar. Die granulierten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate (UF) besassen eine Korngrösse von 0,5-1 mm.
Träger spez. Oberfläche A B Temperatur Wirkung gegen (m2lg) Echindchloa Attaclay AA-RVM 200 **** **** RT 8
16/30 mesh * * 500 5
UF 66 **** **** RT 9 (gemäss Hauptpatent) *** *** 500 7
UF 33 **** **** RT 9 *** *** 50 8
UF 11 **** **** RT 9 *** *** SO 7 **** = unveranderte Wirkstoff aktivität *** = 5-25% Zersetzung ** = 25-75 % Zersetzung * = > 75% Zersetzung 9 = 100% Wirksamkeit 1 = 0% Wirksamkeit
Beispiel 6
Stabilität von Insektizid-Granulaten
Es wurden zweimonatige Lagerversuche mit Granulaten verschiedener Trägermaterialien durchgeführt,
die nach Imprägnierung 5% des Insektizids O,O-Diäthyl-O-[2-isopropyl 6-methyl-pyrimidinyl-(4)]-thiophosphat(= Diazinon) enthielten. Die gemäss Beispiel 6 angegebenen Stabilisierungen bzw. Aktivitätsabnahmen der Wirkstoffgranulate finden sich in der folgenden Tabelle.
is
Träger spez. Oberfläche Diazinon Temperatur (ml/g) Attaclay AA-RVM 200 **** RT
16/30 mesh ** 500 -UF 66 **** RT (gemäss Hauptpatent) **** 500
UF 33 **** RT 500
UF 11 **** RT 500
In the main patent No. 509 748, granules based on urea-formaldehyde condensates (also referred to below as UF) or polyacrylonitriles with a specific surface area of 50200 m2 / g and a bulk density of 300 to 600 g / l are suitable as a carrier for pesticidal agents.
It is shown that such granules whose properties can be influenced by the type of production have unexpected advantages over conventional mineral carrier materials, which have practically unchangeable material properties and which are known to have partially unfavorable effects on shelf life and stability of the active ingredient .
In a further development of the polymer carrier granules described in the main patent, it has now been found that granules with a lower specific surface area also have the advantages described.
The present invention relates to granules based on urea-formaldehyde condensate or polyacrylonitrile, which are characterized by a specific surface area of 10 to 50 m2 / g.
Pesticidal active ingredients or those that promote the development of useful plants and animals can be absorbed onto these granules, where they are primarily bound by adsorption. This means easy release of the active ingredient, as is required in most cases for direct application.
The future properties can largely be determined by the type of polymerization, granulation or compacting of the polymer powder to form granules.
First and foremost, in addition to a number of other criteria, the adsorption strength and the specific surface must be mentioned, which determine the type of granulate. If you want to achieve a defined release of the active ingredient at a certain point in time (time of year, stage of development of the crop, etc.) and for a certain period of time, the carrier material must have a uniform surface and a certain adsorption strength.
For a pre-determination of the duration of action, the speed of the release of the active substance or the shelf life, the adsorptive-desorptive interaction between the active substance and any additives on the one hand and the carrier material on the other hand is decisive. This interaction causes an even loading of the carrier with active substance and also an even delivery. This adsorption-desorption ratio can only be controlled in the case of polymer carriers with predeterminable material properties by varying the polymerization conditions and thus also the duration and speed of action of the later active ingredient granulate.
Furthermore, granules based on this polymer also show better stabilization of the active ingredients against decomposition.
In some cases, polymer granules also increase the biological effectiveness, a phenomenon that is related to the type of adsorption and desorption on the carrier material. In addition, these polymers do not cause residue problems because they are nitrogen-containing compounds. The degradation can be accelerated by plants, bacteria and fungi, i. H. there is even a small supply of nitrogen in the soil.
The basic mass of the granules according to the invention can be linearly polymerized, crosslinked or also partially crosslinked. In the latter case there is an increased number of attack points in the molecule, which enable easier disintegration in the earth.
The prefabricated granules can be combined with the active ingredient in various ways, as described in the main patent. As mentioned, other additives remaining on the granulate (emulsifiers, wetting agents, adhesives,
Stabilizers, water absorbers, fillers, weighting additions, fertilizers and. a.) add.
The scope of the possible uses is very diverse. The control of animal and vegetable pests with pesticide granules according to the invention is just as possible as the supply of livestock with feed granules, the influencing of crops with growth regulators, including in the general sense also abscission agents, ripening accelerators, defoliants or active substances to increase the frost and dryness - and salt resistance are to be understood, as well as the supply of the soil with trace elements or the luring, scaring or sterilizing of insects with appropriate attractant, repellent or chemosterilant granules. This list is only intended to provide a general overview and not to limit the possible uses of active ingredient granules.
Reference is also made here to the detailed information in the main patent.
The active ingredients can be contained in the granules according to the invention in concentrations of 1 to 80% by weight, preferably 5-50% by weight.
example 1
Production of the granulate carrier
750 parts of 30% strength aqueous formaldehyde solution are adjusted to pH = 7.5 with dilute sodium hydroxide solution and heated to 70 ° C. 300 parts of urea are added and the mixture is condensed
3 hours at pH = 7.5 and 70 "C.
The precondensate solution obtained in this way is cooled to 300.degree. C. and quickly mixed with a solution of 16 parts of sulfamic acid in 100 parts of water, which had also been heated to 30.degree. Gel formation sets in quickly, the
The temperature rises to about 60D C (concentration in gelation: 45%). The gel is left at this temperature for 3 hours, crushed in a cutting granulator, slurried in 1-2 times the amount of water, and neutralized with a 10% aqueous solution of Na2CO3; then the product is filtered off with suction, washed and dried at 110 ° C. for 24 hours in a stream of air.
A white powder is obtained with the following properties: Specific surface area 48.3 m2 / g
Bulk density 403 gIl
Examples 2 and 3
If you work in a more dilute aqueous solution by adding the amounts of water given in the table below to the mixture of 300 parts of urea and 750 parts of 30% aqueous CH2O solution, the result is carrier material with correspondingly low specific surface areas and Bulk weights. Yields and properties of the resulting free-flowing powders are also noted in the table below:
Table example amount added concentration yield
No.
H2O parts in gelling parts kg / per 1 kg Specific bulk density of urea surface gniter m2lg
2,583.5 30 367 1.22 17 260
3,334.5 35 375 1.25 38 360
Example 4
Production of active ingredient granules
1. To produce 7.5% strength granules, 770 g of technical 4-trifluoromethyl-2,4'-dinitrodiphenyl ether (I) are dissolved in 2.5 l of trichlorethylene and spray pressure on the submitted 9230 g of UF granules at 1.5 atmospheres sprayed on in the fluidized bed granulator. The solvent can be removed again by heating the fluidized air to around 50.
2. Production of a 10% granulate with a mixture of active ingredients, 770 g of techn. Active ingredient I and 290 g techn. MCPA Na salt are dissolved in 1.5 l of trichlorethylene and 1.5 l of methanol and sprayed onto 8940 g of granulated UF in a fluidized bed granulator. The solvents are then evaporated again by heating the fluidized air to around 50.
3. As indicated under 2., N, N-diisobutyl-S-propyldithiocarbamate, N, N, S-tripropyldithiocarbamate or N, N-dimethallyl-S-propyldithiocarbamate can also be formulated analogously.
To produce 10% of the granules, 1050-1100 g of techn. Active ingredient (depending on its content) dissolved in 2 l of trichlorethylene and the resulting solution is sprayed onto the granulated UF presented in a fluidized bed granulator. The solvent is evaporated again by heating the fluidized air.
4. To produce granules with 5% by weight of O-ethyl O- (2,5-dichloro-4-iodophenyl) ethylthionophosphate, 550 g of techn. Active ingredient dissolved in 2 l of trichlorethylene and 1 l of isopropanol and sprayed onto the granulated UF polymer presented in a fluidized bed granulator. The solvent is evaporated again by heating the fluidized air.
5. To produce granules with 10% by weight of o- [1,3 dithiolan-2-yl] -phenyl-N, N-dimethylcarbamate, 3.3 l of a 30% formulation of the active ingredient as an emulsion concentrate (EC-30) sprayed onto the presented, granulated UF polymer in a fluidized bed granulator. In this case the solvent remains on the granulate.
6. The pesticide granules can also be formulated in mixers.
To produce granules with 7.5% by weight of I, the 770 g of technical grade dissolved in 2.5 1 of trichlorethylene are used. Active ingredient sprayed onto the granulated UF polymer that has been mechanically swirled through in a mixer.
The solvent is removed either in a vacuum drying cabinet or in a fluidized bed dryer.
7. Granules with 7.5% by weight I can be produced by pressing a mixture consisting of 82.5% by weight of dry UF crude polymer, the active ingredient and 10% by weight of urea into a scab and then breaking it to the desired size Grain size.
8. If the bulk density of the granulate is to be increased, 770 g of techn. Active ingredient, 500 g BaSO4 together with 1000 g urea and 7730 g of the dry crude polymer (UF) pressed on a roller frame and then broken down to the desired particle size.
Example 5
Stability of herbicide granules
Three-month storage tests were carried out with granules of various carrier materials which, after impregnation, contained 5% herbicidal active ingredients for combating rice weeds (Echinochloa crus galli). These were active ingredient A = 1- [di- (n-propoxy) -phosphinothioyl-thio methylcarbonyl] -hexamethyleneimine, active ingredient B = 1- [di- (n-propoxy) -phosphinothioyl-thio methylcarbonyl) -2-methyl-piperidine
The results of the decrease in activity of the active ingredient achieved at room temperature (RT) and at 500 ° C. are shown in the table below. Attaclay AA-RVM represented a sieve fraction of 16/30 mesh. The granulated urea-formaldehyde polycondensates (UF) had a particle size of 0.5-1 mm.
Carrier spec. Surface A B temperature effect against (m2lg) Echindchloa Attaclay AA-RVM 200 **** **** RT 8
16/30 mesh * * 500 5
UF 66 **** **** RT 9 (according to main patent) *** *** 500 7
UF 33 **** **** RT 9 *** *** 50 8
UF 11 **** **** RT 9 *** *** SO 7 **** = unchanged active ingredient activity *** = 5-25% decomposition ** = 25-75% decomposition * => 75% Decomposition 9 = 100% effectiveness 1 = 0% effectiveness
Example 6
Stability of insecticide granules
Two-month storage tests were carried out with granules of different carrier materials,
which after impregnation contained 5% of the insecticide O, O-diethyl-O- [2-isopropyl 6-methyl-pyrimidinyl- (4)] thiophosphate (= diazinon). The stabilizations or decreases in activity of the active ingredient granules specified in Example 6 are found in the table below.
is
Carrier spec. Surface Diazinon temperature (ml / g) Attaclay AA-RVM 200 **** RT
16/30 mesh ** 500 -UF 66 **** RT (according to main patent) **** 500
UF 33 **** RT 500
UF 11 **** RT 500