CH532630A
CH532630A - Sulphonated anthraquinone cpds - for dyeing protein fibres polyamides and polyurethanes

Info

Publication number: CH532630A
Application number: CH1571069A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Frey; Wolfgang Dr Schoenauer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1969-03-31
Publication date: 1973-01-15
Abstract

The dyes are of formula (I): (in which R is -R2O(SO3)m-1H, R1 is H, lower alkyl, alkoxy or acylamino or halogen; R2 is -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(oh) CH2-, CH(C2H5)-CH2-, or -CH(CH3)-(CH2)-p-R3 is -CH2-, -CH(CH3)CH2C(CH3)2-, -CH(CH3)CH2CH2- or -CHCH2-CH2-R4 is H or 1-8C alkyl, R5 is -CH2,-(CH2)2- CH2CH(CH3)2 or -CH(CH3)-, R6 is H or lower alkyl, alkylene, is -CH2-, -(CH2)2- CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- or -CH2CH (CH3)-, n is 1 or 2; n is 1-3; p is 1-6, ring C may have 1-3 lower alkyl or alkoxy, substits and if m is 1, ring B carries a sulphonic acid gp). They are made by condensing 1 mol of halogenated anthraquione cpd of formula (I) with halogen in phase of -NHR, with 1 mol amine of formula RNH2. The dyes give brilliant shades with very good wet fastness and resistance to abrasion and dry-cleaning.
Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin Hal ein Halogenatom bedeutet und der Ring B ein Chloratom oder eine   SO3H-Gruppe    in   ss-Stellung    oder zwei Hydroxy- oder Aminogruppen oder je eine Hydroxy- und eine Aminogruppe in den   a-Stellungen    tragen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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 halogeniert.



   Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten Verbindungen der Formel (II) zur Herstellung von   SO3H-gruppenhaltigen    Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.3     
  worin
EMI2.1     
   R    Wasserstoff. niedriges Alkyl oder Alkoxy
Halogen oder niedriges Acylamino.



  R2-CH2-CH2-,  -CH2-CH2-CH2-,
EMI2.2     
 R3-CH2-,
EMI2.3     
   R@ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8   
Kohlenstoffatomen, R5-CH2-,  -CH2-CH2- oder
EMI2.4     
   Rt Wasserstoff oder niedriges Alkyl,   
Alkylen -CH2-, -CH2-CH2-,
EMI2.5     
 m 1 oder 2,    n 1 bis 3, p I bis 6 bedeuten.   



  der Kern C 1 bis 3 niedrigmolekulare Alkyl- oder
Alkoxygruppen tragen kann, wenn m für 1 steht, der Ring B eine Sulfonsäuregruppe trägt, und wenn n für   2    oder 3 steht, jeder Substituent
R1 seine eigene Bedeutung haben kann, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel
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 mit 1 Mol eines Amins der Formel R-NH2 umsetzt  mit 1 Mol eines Amins der Formel R-NH2 umsetzt und das Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel (II) mit dem Amin der Formel R -NH2 nötigenfalls mit SO R oder einem   SO3-abgebenden    Mittel behandelt.



   Wertvolle Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen der Ring B unsubstituiert ist.



   Die Umsetzung des Amins der Formel R-NH2 mit der Verbindung der Formel (II) kann bei Temperaturen von   40OC    bis 2000C ausgeführt werden. Die wasserlöslichen Anthrachinonverbindungen werden vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, z. B. bei Temperaturen von   45     bis   100oC,    die wasserunlöslichen in organischem Medium, z. B.



  bei Temperaturen von 800 bis 2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von   1000    bis   1500C,    zur Reaktion gebracht. Als wässrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln z. B. niedrige Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol), Äther (Dioxan, 1,2 Dimethoxy- oder   1,2-Diäthoxyäthan)    Ätheralkohole (2 Methoxy- oder 2-Äthoxyäthanol, 2-(2 -Methoxyäthoxy)- oder   2-(2 -Äthoxy-äthoxy)-äthanol) ,    Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide und Sulfone (Dimethylsulfoxid, Sulfolan = Tetramethylensulfon).



  Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt vorteilhaft bis   25 Nc,    vorzugsweise 5 bis 15%, des Gemisches.



   Man arbeitet   zweckmässig    in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, um den gebildeten Halogenwasserstoff fortwährend zu eliminieren, und von einem Kupferkatalysator (Kupferpulver, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-oxid).



  Um eine raschere Umsetzung zu erzielen ist es vorteilhaft, einen   Überschuss    des Amins, z. B. 1,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, je Mol der Halogenanthrachinonverbindung einzusetzen.



   Für die Umsetzung in organischem Medium verwendet man das Amin der Formel R   -NH    selbst als Lösungsmittel und gegebenenfalls als säurebindendes Mittel oder ein gegenüber dem Amin indifferentes hochsiedendes, z. B. bei Temperaturen von 1300 bis   2200C    siedendes Lösungsmittel, z. B. Monound Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Glykoläther und besonders Nitrobenzol; als säurebindendes Mittel kommen z. B. in Betracht ein Überschuss des Amins, ein tertiäres wenig flüchtiges Amin, das stärker basisch ist als das Amin der Formel R-NH2, bzw. R  NH2, ein basisches Metallsalz, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein Alkalimetallhydroxid. Man kann z.

  B. ein Alkalimetallacetat, -carbonat oder -hydroxid im Falle eines aromatischen Amins, oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid im Falle eines anderen Amins verwenden. Wenn nötig verwendet man die oben erwähnten Kupferkatalysatoren. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise z. B.



  durch Eindampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, Wasserdampfdestillation oder Verdünnen mit einem geeigneten Mittel (z. B. mit Wasser im Falle von wasserlöslichen Lösungsmitteln, mit einem niedrigen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder mit einem Kohlenwasserstoff wie Petroläther, Ligroin) abgeschieden, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.



   Wenn man die Verbindungen der Formel (II) vor der Kondensation mit einem Amin der Formel R -NH2 acyliert, so wird die Umsetzung stark beschleunigt, so dass die Temperatur herabgesetzt, z. B. auf 600 bis 1300C, vorzugsweise 800 bis   100oC,    wenn man in einem Aminüberschuss arbeitet und/oder die Dauer verkürzt oder die Bildung von Nebenprodukten stark vermindert werden kann. Als Acylierungsmittel kommen z. B. niedrige Alkansulfonsäurechloride (Methan- oder Äthansulfonsäurechloride), Arensulfonsäurechloride (Benzol- oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechloride) ferner Chlorkohlensäurealkylester (Chlorkohlensäuremethyl- oder -äthylester) und insbesondere niedrige Carbonsäurechloride oder -anhydride (Propionsäurechlorid oder -anhydrid und vorzugsweise Essigsäurechlorid oder -anhydrid). Zur Bildung der Acetylverbindung kann man z.

  B. die Anthrachinonverbindung in der 5- bis l0-fachen Menge Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 2 bis 5 % Zinkchlorid (bezogen auf die Menge der   Anthrachinon-    verbindung) auf Temperaturen von   60    bis etwa   1351400C,    vorzugsweise bei   80-100oC    erhitzen, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist, worauf man das Gemisch abkühlt, in Wasser giesst, das überschüssige Essigsäureanhydrid vorsichtig verseift und das abgeschiedene Produkt absaugt, mit Wasser wäscht, trocknet und gegebenenfalls aus   100%iger    Essigsäure oder aus einem Alkohol umkristallisiert.



   Nach der Kondensation mit dem Amin wird die Acylgruppe wieder abgespalten z. B. durch Erhitzen in 55 bis   80%iger,    vorzugsweise 60 bis   65 Nciger,    Schwefelsäure auf Temperaturen von   500    bis 800C, vorzugsweise bei   60700C.   



   Wenn die Anthrachinonverbindung in 6- oder 7-Stellung eine   -SO3H-Gruppe    trägt, arbeitet man zweckmässig in einem wässrigen oder wässrig-organischen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalimetallacetats,   -bicarbonats.    -carbonats oder auch -hydroxids bei Verwendung eines aromatischen Amins oder eines Alkalimetallhydroxids bei Verwendung eines aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Amins.



   Geeignete Amine R -NH2 oder R-NH2 sind z. B. Amino benzol, 1-Amino- -2-, -3- oder -4-methyl-, -äthyl- oder -isopropylbenzol, 1-Amino- -2,4-, -2,5- oder -2,6-dimethyloder -diäthylbenzol, 1-Amino- -2,4,6- oder   -2,4,5-trimethyl-    benzol,   1-Amino-2-methyl-4,6-diäthyl-benzol,      1-Amino-4-n-    butyl-, -4-isobutyl-, -4-tert.butyl-, -4-tert.amyl-, -4-n-amyl-, -4-isooctyl-,-4-tert.octylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chloroder -brombenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Amino-2,5dimethoxy- oder -diäthoxybenzol,   1 -Amino-2-methoxy-5-    methylbenzol,   1 -Amino-4-acetylamino-, -propionylamino-,    -butyrylamino-, 

   -methoxycarbonylamino- oder   -äthoxycarbo nyl-    aminobenzol oder die Monosulfonsäuren dieser Aminobenzole entsprechend den Formeln
EMI3.1     
 oder
EMI3.2     
 2-Hydroxy-äthylamin, 2-Hydroxypropylamin-1; 3-Hydroxypropylamin- 1;   l -Hydroxypropylamin-2,    1 -Hydroxybutylamin-3,   1 -Hydroxybutylamin-2,    2,3-Dihydroxypropylamin- 1 oder deren Schwefelsäureester entsprechend den Formeln    H2N-R > -OH    oder   H2N-R2-O-SO3H;

  ;    Benzylamin, 2-Amino-4-methyl-4-phenylpentan,     2-Amino-4-phenylbutan,    4-Amino-2-methyl-6-phenylhexan und deren Monosulfonsäuren entsprechend den Formeln
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 oder
EMI4.2     
 2-Benzyl- oder 2-Phenyläthyl-cyclohexylamin,   2-(2 -Methyl-    oder   -Äthylbenzyl)-cyclohexylamin,      '-(4    -Methyl-, -Äthyl- oder -n-Propylbenzyl)-cyclohexylamin,   2-(2,4-    oder   '-(2,6    -Dimethyl- oder   -Diäthylbenzyl)-cyclohexylamin,    2-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-cyclohexylamin, 2-(2- oder   2-(4 -Methoxy-,    -Äthoxy- oder -n-Propoxybenzyl)-cyclohexylamin,   2-(2 .4 -Dimethoxy- oder    -Diäthoxybenzyl)-cyclohexylamin,

   2-Benzyl-4-methyl-cyclohexylamin und deren Sulfonsäuren entsprechend den Formeln
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 oder
EMI4.4     
 Amino-essigsäure-,   &alpha;-Amino-   und ss-Amino-propionsäure,   &alpha;-Amino-methyl-propionsäure-   und ss-Amino-buttersäure-phenylamid, -N-methyl- oder -N-äthyl-N-phenylamid, -(2-, -3 - oder -4 -methyl-, -methoxy-,

   -äthoxy- oder -chlorphenylamid)-, -(2,4   --2,5    - oder   -2.6    -dimethylphenylamid),   -(2,4,6 oder -(2,4,5 -trimethylphenylamid), -(4-äthyl-,    -(4 -isopropyl-, -(4 -n-butyl-, -(4 -isobutyl-, -(4 -tert.butyl-, -(4 -n-amyl-, -(4   -isoamyl-,    -(4 -tert.amyl-, -(4 -isooctyl- oder -(4 -tert.-octylphenylamid), -(4 -bromphenylamid),   -(2,5 -dichlor-,    -(2 5 -dimethoxy- oder -(2,5 -diäthoxyphenylamid), -(2 -methoxy-5 -methylphenylamid), -(4 -acetylamino-, -(4 -propionylamino-, -(4 -butyrylamino-,   -(4 -methoxycarbonylamino-    oder -(4   -äthoxycarbonylaminophenylamid)    oder deren Monosulfonsäuren entsprechend den Formeln
EMI4.5     
 oder
EMI4.6     

Die Behandlung mit SO (als Gas z.

  B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0  bis 50 C, vorzugsweise bei 15-30 C ausgeführt werden.



  Üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis   100%iger,    Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15%   SO3-Gehalt    bei den oben angegebenen Temperaturen.



  Dabei werden die Benzolkerne sulfoniert, bzw. die aliphatischen Hydroxylgruppen sulfatiert. Für das Sulfatieren kann man konzentrierte Schwefelsäure bei 10-20 C anwenden, während für das Sulfonieren bei der gleichen Temperatur es zweckmässig ist, Oleum mit z. B. 5 bis 10% SO3-Gehalt einzusetzen. Zur Überführung der Hydroxyalkylgruppen in Sulfatoalkylgruppen kann man auch mit Vorteil Aminosulfonsäure z. B. bei 100-150oC verwenden. Die sulfonierten oder sulfatierten Farbstoffe können z. B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden. Die mindestens eine -SO3H-Gruppe enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffe der Formel (I) dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Leder.

  Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind brillant und besitzen gute bis sehr gute Nassechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-) sowie gute Reib- und   Trockenreinigungsechtheit.   



  Die Lichtechtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
25,3 Teile 1   -(3,5,5    -Trimethylcyclohexylamino)4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure werden in 300 Teile Wasser suspendiert und mit 9 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 1 Teil Kupfer-I-chlorid und 18   Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsaurem Natrium versetzt. Man erhitzt das Gemisch aus   65-700,    bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 15 Teilen   30 %iger    Salzsäure gegossen, die Suspension auf   80    erhitzt, heiss abfiltriert und mit angesäuertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird in 500 Teilen Wasser aufgenommen, auf   80    erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert, dann ausgesalzen und isoliert. Man erhält einen Egalisierfarbstoff für Wolle.



   Färbevorschrift
In 6000 Teilen Wasser von 400 löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant blau und echt gefärbt.



   Verwendet man im Beispiel 1 zur Kondensation 9 Teile Aminobenzol oder 14 Teile 1-Amino-4-acetylaminobenzol und sulfoniert mit 5 bis   10 O/oigem    Oleum, so erhält man Farbstoffe, die auf synthetischen Polyamidfasern brillant blaue, licht- und nassechte Färbungen ergeben.



   Die hier als Ausgangsprodukt verwendete
1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure wird wie folgt hergestellt:
108 Teile anthrachinon-1,6-disulfonsaures Natrium werden mit 50 Teilen 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, 40 Teilen nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und 1,5 Teilen Kupfersulfat in 360 Teilen Wasser im Autoklaven während 36 Stunden auf 1600 gehalten. Nach dem Abkühlen, salzt man das Natriumsalz der 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino)   anthrachinon-6-sulfonsäure    aus, saugt es ab und wäscht es mit Natriumchloridlösung nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand wird anschliessend in 3600 Teilen Wasser von 700 aufgenommen, mit Salzsäure angesäuert (Kongorot), abfiltriert, mit angesäuertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und getrocknet.

  Man erhält die   1 -(3,5,5    -Trimethylcyclohexylamino)anthrachinon-6-sulfonsäure als rote Kristalle.



   42,7 Teile 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino)   anthrachinon-6-sulfonsäure    werden in 220 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und bei   20-25     mit 16 Teilen Brom versetzt. Nun steigert man die Temperatur langsam bis auf   75    und hält während rund 16 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch auf 650 Teile Eis, filtriert die ausgefällte 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino) 4-bromanthrachinon-6-sulfonsäure ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie.



   Beispiel 2
42,7 Teile   1-(3 ,5 ,5 -Trimethylcyclohexylamino)-4-    bromanthrachinon werden in 250 Teilen Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man das Gemisch auf   90-1000    und hält es bei dieser Temperatur, bis die Ausgangsware verschwunden ist. Nach Abkühlung giesst man das Reaktionsgemisch langsam auf 1000 Teile Wasser unter energischem Rühren. Durch äussere Kühlung sorgt man, dass die Temperatur nicht über 300 steigt, und lässt solange rühren, bis das Essigsäureanhydrid vollständig zu Essigsäure verseift ist. Nun wird die Suspension abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 23,5 Teile des so erhaltenen    l-(N-Acetyl-N-3 ,5 ,5    -trimethylcyclohexylamino)4-bromanthrachinons werden 20 Stunden bei 1100 mit 19 Teilen 1-Phenyl-3-aminobutan gerührt.

  Die Schmelze wird auf ein Gemisch aus 200 Teilen Eis, 170 Teilen Wasser und 30 Teilen   30%iger    Salzsäure gegossen. Das abgeschiedene Harz wird abgetrennt und portionenweise in 175 Teile   65 O/oige    Schwefelsäure eingetragen und solange auf   60700    erhitzt, bis die rote Acylverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Das Hydrolysegemisch wird auf Eis gegossen, die blaue Farbstoffbase gegebenenfalls aus n Butanol umkristallisiert und mit   5-10Ncigem    Oleum bei 20   30O    sulfoniert. Der so erhaltene Farbstoff färbt die synthetischen Polyamidfasern in blauen, licht- und nassechten Tönen.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino)4-bromanthrachinon kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
Man erhitzt ein Gemisch aus 242,5 Teilen (1 Mol) 1-Chloranthrachinon und 1000 Teilen   3,5 ,5-Trimethylcyclohexylamin    solange auf   1000    bis kein 1-Chloranthrachinon mehr nachweisbar ist. Das überschüssige Amin wird mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand in 1000 Teilen Wasser und soviel konzentrierter Salzsäure, dass die Lösung stark sauer ist, bei 800 gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Bromierung wird dann in der im letzten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgeführt.



   Beispiel 3
Ein Gemisch aus 21,4-Teilen 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino)4-brom-anthrachinon, 20 Teilen   1-Phenyl-3-aminobutan,    5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 0,1 Teilen Kupfer-I-chlorid, 0,1 Teilen Wasser und 3 Teilen 2-Äthoxy-äthanol wird während 48 Stunden bei 1100 gerührt. Nach Zugabe von 60 Teilen n-Butanol lässt man das Ganze erkalten, saugt die Farbstoffbase ab, wäscht sie mit Butanol, dann mit Methanol, kristallisiert sie aus n-Butanol und trocknet sie. Das nach den Angaben des Beispiels 2 sulfonierte Produkt ist identisch mit dem Farbstoff aus Beispiel 2.



  Wenn man das 1-(3   .5,5    -Trimethylcyclohexylamin)4-bromanthrachinon durch das 1 -(3,5,5 -Trimethylcyclohexylamino)4-chloranthrachinon [erhalten durch Chlorieren von 1-(3   -(3,5,5    -Trimethylcyclohexylamino)anthrachinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol] ersetzt, so erhält man den gleichen Farbstoff.

 

   Beispiel 4
23,5 Teile   1 -(N-Acetyl-N-3,5,5    -trimethylcyclohexylamino)4-bromanthrachinon, 0,01 Teile Kupfer-I-oxid, 5 Teile Kaliumacetat, 17,8 Teile 2 Amino-1-butanol und 50 Teile n-Butanol werden während 24 Stunden bei   115    gerührt. Nach Zugabe von 75 Teilen Metha nol bei 600 lässt man auf 20-250 abkühlen. Das auskristalli sierte Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. 20 Teile des erhaltenen Produktes werden in 100
Teilen 80%iger Schwefelsäure gelöst und 8 Stunden lang bei    60    gerührt.



   Die Lösung wird dann auf Eis gegossen. Die ausgeschiedene
Farbstoffbase wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen  und bei   60 >     getrocknet. 10 Teile der so bereiteten Farbstoffbase werden in 40 Teilen 100%iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur sulfatiert. Die Masse wird auf Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pulver, das Wolle und Nylon in blauen, brillanten Tönen und mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt.



   Beispiel 5
Man arbeitet in der im Beispiel 4 angegebenen Weise, verwendet aber statt 2-Amino-1-butanol 37 Teile 2-Benzylcyclo- hexylamin und sulfoniert die erhaltene Farbstoffbase mit 5 bis 10%igem Oleum. Man erhält einen blauen Farbstoff, dessen Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern gute Licht- und Nassechtheiten besitzen.



   Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Farbstoffe der Formel
EMI6.1     
 welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünblauen bis rotstichig blauen Tönen färben und durch die Substituenten R- bis   Rii    gekennzeichnet sind.



   Tabelle 1 Beispiel R7 R8 R9 R10 R11 Nr.



   6 Sulfo-3-methylphenyl H H H H
7 Sulfo-4-chlorphenyl H H H H
8 Sulfo-4-methoxyphenyl H H H H
9 Sulfo-2,5-dimethylphenyl H H H H 10 Sulfo-2-methoxyphenyl H H H H 11   Sulfo-2-methoxy-5-methylphenyl    H H H H   12    Sulfophenyl OH H H OH 13 Sulfophenyl OH H H   NH    14 Sulfo-4-methylphenyl   NH    H H OH 15 Sulfo-4-methylphenyl   NHc    H H   NH    16 Sulfo-4-acetylaminophenyl H Cl H H 17 Sulfo-4-propionylaminophenyl H H H H 18 Sulfo-4-bromphenyl H   SOSH    H H 19 Sulfo-4-n-butylphenyl H   SOH    H H 20 Sulfo-4-n-butylphenyl H H H H 21 Sulfo-4-isopropylphenyl H H H H 22 Sulfo-4-äthylphenyl H H H H   23    Sulfo-4-tert.

   amylphenyl H H H H 24 Sulfo-4-äthoxycarbonylamino phenyl H H H H 25 4-Methylphenyl H   SO3H    H H   Beispiel R7 R8 R9 R10 R11 Nr.



  26 4-Methoxyphenyl H SO3H H H 27 2-Sulfato-äthyl H H H H 28 2-Sulfato-propyl-1 H H H H 29   1-Sulfato-propyl-2    H H H H 30 1-Sulfato-butyl-2 H H H H 31 4-Sulfato-butyl-2 H H H H 32 3-Sulfato-2-hydroxypropyl-1 H H H H 33 3-Sulfato-2-hydroxypropyl-1 OH H H OH 34 2-Sulfato-propyl-1   NH    H H   NH    35 2-Sulfato-äthyl-   NH    H H OH 36 2-Sulfato-äthyl H Cl H H 37 2-Sulfato-äthyl H H Cl H 38 4-(Sulfophenyl)-4-methyl    pentyl-2 H H H H    39 4-(Sulfophenyl)-4-methyl pentyl-2 OH H H OH 40   4-(Sulfophenyl)-4-methyl-    pentyl-2 H   SO3H    H H 41 4-(Sulfophenyl)-butyl-2- H H H H 42 6-(Sulfophenyl)-2-methyl hexyl-4 H H H H 43 6-(Sulfophenyl)-2-methyl hexyl-4 H SO3H H H 44 6-(Sulfophenyl)-2-methyl hexyl-4    H H SO3H H    45 

   6-(Sulfophenyl)-2-methyl- OH H H OH hexyl-4 46 6-(Sulfophenyl)-2-methyl-    NH2 H H NH2    hexyl-4 47 4-(Sulfophenyl)-butyl-2 NH2 H H OH 48 4-(Sulfophenyl)-butyl-2 H Cl H H 49 Sulfobenzyl H Cl H H 50 Sulfobenzyl OH H H OH 51 Sulfobenzyl   NH    H H NH2      @@@@@@   
Beispiel R7 R8 R9 R10 R11
Nr.



     52      2-(Sulfophenyläthyl)-cyclohexyl    H H H H    53 2-(Sulfo-4 -methylbenzyl)- H H H H cyclohexyl    54 2-(Sulfo-2,4-dimethylbenzyl) cyclohexyl H H H H    55 2-(3-Sulfo-2,4,6-trimethyl benzyl)-cyclohexyl H H H H      56 2-(Sulfo-4    -methoxybenzyl)    cyclohexyl H H H H 57 2-(Sulfo-4-äthoxybenzyl)-    cyclohexyl H H H H 58 2-(Sulfo-2,4-dimethoxybenzyl) cyclohexyl H H H H 59 2-(Sulfobenzyl)-4-methyl-cyclo hexyl H H H H 60 2-(Sulfobenzyl)-4-methyl-cyclo hexyl H SO3H H H 61 2-(Sulfobenzyl)-4-äthyl-cyclo hexyl H H H H   62    3-(Sulfobenzyl)-4-tert-butyl cyclohexyl H SO3H H H 63 2-(Sulfobenzyl)-4-tert-amyl cyclohexyl H SOH H H 64 2-(Sulfobenzyl)-4-isooctyl cyclohexyl H   SO3H    H H 65 2-Methylphenyl H  <RTI  

    ID=8.10> SOLCH    H H 66 3-Chlorphenyl H   SO3H    H H 67 4-Methoxyphenyl H H   SO3H    H 68 4-Acetylaminophenyl H SO3H H H 69 3-Acetylaminophenyl H SO3H H H 70 2,4-Dimethylphenyl H   SOH    H H 71 2,4,6-Trimethylphenyl H   SO.H    H H 72 2-Methoxy-5-methylphenyl H   SOH    H H   Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Farbstoffe der Formel
EMI9.1     
 welche Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen bis rotstichig blauen Tönen färben und durch die Symbole Alkylen, R6 und Rs bis R12 gekennzeichnet sind.



   Tabelle2 Beispiel Alkylen R6 R12 R8 R9 R10 R11 Nr.



   73 -CH2- H Sulfophenyl H H H H
74 -CH2- CH3 Sulfophenyl H H H H
75 -CH2-   C2H5    Sulfophenyl H H H H
76 -CH2- H Sulfophenyl H Cl H H
77 -CH2- H Sulfophenyl OH H H OH
78 -CH2- H Sulfophenyl NH2 H H NH2
79 -CH2- H Sulfophenyl NH2 H H OH
80 -CH2- H Sulfo-4-methylphenyl H H H H
81 -CH2- H Sulfo-4-tert. butyl phenyl H SO3H H H
82 -CH2- H Sulfo-4-isopropylphenyl H H H H
83 -CH2- H Sulfo-4-tert.

   amylphenyl H SO3H H H
84 -CH2- H Sulfo-2,4-dimethyl phenyl H H H H
85 -CH2- H 3-Sulfo-2,4,6-trime thylphenyl H H SO3H H
86   -CH2-    H Sulfo-4-methoxyphenyl H H H H
87 -CH2- H Sulfo-2-methoxy-5 methylphenyl H H H H
88 -CH2- H Sulfo-3-chlorphenyl H H H H
89   -CH2-    H Sulfo-4-acetylamino phenyl H H H H
90   -CH2-    H Sulfo-4-äthoxycarbo nylaminophenyl H H H H   Beispiel Alkylen R6   Ri2    Rs R9   Rlo      Rll    Nr.



   91 -CH2-CH2- CH3 Sulfophenyl H H H H
92 -CH2-CH2-   C2H5    Sulfophenyl H H H H
93 -CH2-CH2- H Sulfophenyl H Cl H H
94 -CH2-CH2- H Sulfophenyl H H Cl H
95 -CH2-CH2- H Sulfophenyl H   SOsH    H H
96 -CH2-CH2- H Sulfo-2-methylphenyl H H H H
97 -CH2-CH2- H Sulfo-3 -methylphenyl H H H H
98 -CH2-CH2- H Sulfo-4-methylphenyl H H H H
99 -CH2-CH2- H Sulfo-4-äthylphenyl H H H H 100 -CH2-CH2- H   Sulfo-2'4-dimethyl-    phenyl H H H H 101 -CH2-CH2- H Sulfo-2,5-dimethyl phenyl H H H H 102 -CH2-CH2- H Sulfo-2,6-dimethyl phenyl H H H H 103 -CH2-CH2- H   Sulfo-2,4,6-trimethyl-    phenyl H H H H 104 -CH2-CH2- H Sulfo-2,4,5-trimethyl phenyl H H H H 105 -CH2-CH2-   C2H5    Sulfo-3-methylphenyl H H H H 106 -CH2-CH2- C2Hs Sulfo-4-methoxyphenyl H H H H 107 -CH2-CH2- H Sulfo-4-methoxyphenyl H H H H 108  

   -CH2-CH2- H Sulfo-2-methoxyphenyl H H H H 109 -CH2-CH2- H Sulfo-4-chlorphenyl H H H H 110   -CH2-CH2-    H Sulfo-2-chlorphenyl H H H H 111 -CH2-CH2- H Sulfo-4-äthoxyphenyl H H H H 112 -CH2-CH2- H Sulfo-4-n-butoxyphenyl H   SO3H    H H 113 -CH2-CH2- H Sulfo-4-n-amylphenyl H H   SO3H    H 114 -CH2-CH2- H Sulfo-4-n-butylphenyl H SO3H H H 115 -CH2-CH2- H Sulfo-4-tert. butyl phenyl H   SO3H    H H 116 -CH2-CH2- H Sulfo-4-isopropyl phenyl H S03H H H 117 -CH2-CH2- H Sulfo-2-methoxy-5 methylphenyl H H H H   Beispiel Alkylen R6 R12 R8 R9 R10 R11 Nr.
EMI11.1     


<tb>



  118 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-2,5-dimethoxy
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 119 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-2,4-diäthoxy
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 120 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-äthyl-2-methyl
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 121 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-2-methyl-4,6-di
<tb>  <SEP> äthylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 122 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-2,4-dimethyl-6
<tb>  <SEP> äthylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 123 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-acetylamino
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 124 <SEP> -CH-ClL- <SEP> CH3 <SEP> Sulfo-4-acetylamino
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 125 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-propionylamino
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 

   126 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-butyrylamino
<tb>  <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 127 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-äthoxycarbonyl
<tb>  <SEP> aminophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 128 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-methoxycarbonyl
<tb>  <SEP> aminophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 129 <SEP> -CH-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 130 <SEP> -CH-CH2- <SEP> CH3 <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 131 <SEP> -CH2-CH- <SEP> CH3 <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 132 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-methylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> EI
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 133 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 134 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP>  

   Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 135 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH
<tb> 136 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH
<tb> 137 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> Sulfophenyl <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2
<tb>   
Alkylen   R@    R12 R8 R9 R10 R11 Nr.



  138 -CH2-CH2- CH3 Sulfophenyl OH H H OH 139 -CH2-CH2- H Sulfo-4-methylphenyl OH H H OH 140 -CH2-CH2- H Sulfo-4-chlorphenyl OH H H OH 141 -CH2-CH2- H Sulfo-4-acetylamino phenyl OH H H OH 142 -CH2-CH2- H Sulfo-4-methoxyphenyl OH H H OH 



  
 



  Process for the preparation of anthraquinone compounds
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
 wherein Hal denotes a halogen atom and the ring B can carry a chlorine atom or an SO3H group in the ss-position or two hydroxyl or amino groups or one hydroxyl and one amino group each in the a-positions, characterized in that compounds of the formula
EMI1.2
 halogenated.



   The invention also relates to the use of the compounds of the formula (II) prepared in this way for the preparation of SO3H-group-containing anthraquinone compounds of the formula
EMI1.3
  wherein
EMI2.1
   R hydrogen. lower alkyl or alkoxy
Halogen or lower acylamino.



  R2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
EMI2.2
 R3-CH2-,
EMI2.3
   R @ is hydrogen or alkyl with 1 to 8
Carbon atoms, R5-CH2-, -CH2-CH2- or
EMI2.4
   Rt hydrogen or lower alkyl,
Alkylene -CH2-, -CH2-CH2-,
EMI2.5
 m is 1 or 2, n is 1 to 3, p is 1 to 6.



  the nucleus C 1 to 3 low molecular weight alkyl or
Can carry alkoxy groups when m is 1, ring B bears a sulfonic acid group, and when n is 2 or 3, any substituent
R1 can have its own meaning, which is characterized in that one mol of an anthraquinone compound of the formula
EMI2.6
 with 1 mol of an amine of the formula R-NH2 reacts with 1 mol of an amine of the formula R-NH2 and the reaction product of the compound of the formula (II) with the amine of the formula R -NH2, if necessary with SO R or an SO3-releasing agent treated.



   Valuable compounds of the formula (I) are those in which the ring B is unsubstituted.



   The reaction of the amine of the formula R-NH2 with the compound of the formula (II) can be carried out at temperatures from 40 ° C. to 2000 ° C. The water-soluble anthraquinone compounds are advantageously used in an aqueous or aqueous-organic medium, e.g. B. at temperatures of 45 to 100oC, the water-insoluble in organic medium, z. B.



  brought to reaction at temperatures of 800 to 2000C, preferably at temperatures of 1000 to 1500C. The aqueous-organic media used are mixtures of water and one or more at least partially water-soluble solvents which are indifferent to the reactants, e.g. B. lower alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol), ethers (dioxane, 1,2 dimethoxy or 1,2-diethoxyethane) ether alcohols (2 methoxy or 2-ethoxyethanol, 2- (2 -methoxyethoxy) - or 2- (2-ethoxy-ethoxy) -ethanol), ketones (methyl ethyl ketone), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide), sulfoxides and sulfones (dimethyl sulfoxide, sulfolane = tetramethylene sulfone).



  The amount of these solvents is advantageously up to 25 Nc, preferably 5 to 15%, of the mixture.



   It is advisable to work in the presence of acid-binding agents in order to continuously eliminate the hydrogen halide formed, and of a copper catalyst (copper powder, copper-I-oxide, copper-I-chloride, copper-II-oxide).



  In order to achieve a faster reaction, it is advantageous to use an excess of the amine, e.g. B. 1.3 to 3 mol, preferably 1.5 to 2 mol, to use per mole of the haloanthraquinone compound.



   For the reaction in an organic medium, the amine of the formula R -NH itself is used as a solvent and, if appropriate, as an acid-binding agent or a high-boiling agent which is indifferent to the amine, e.g. B. at temperatures of 1300 to 2200C boiling solvent, z. B. mono- and dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, glycol ethers and especially nitrobenzene; as acid-binding agents come z. B. consider an excess of the amine, a tertiary, less volatile amine that is more basic than the amine of the formula R-NH2, or R NH2, a basic metal salt, e.g. B. sodium or potassium carbonate or an alkali metal hydroxide. You can z.

  B. use an alkali metal acetate, carbonate or hydroxide in the case of an aromatic amine, or an alkali metal carbonate or hydroxide in the case of another amine. If necessary, the copper catalysts mentioned above are used. The reaction products can in the usual way, for. B.



  by evaporation, preferably under reduced pressure, steam distillation or dilution with a suitable agent (e.g. with water in the case of water-soluble solvents, with a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or with a hydrocarbon such as petroleum ether, ligroin), suctioned off , optionally washed and dried.



   If the compounds of the formula (II) are acylated with an amine of the formula R -NH2 before the condensation, the reaction is greatly accelerated, so that the temperature is reduced, e.g. B. to 600 to 1300C, preferably 800 to 100oC, if you work in an excess of amine and / or shorten the duration or the formation of by-products can be greatly reduced. As acylating agents such. B. lower alkanesulphonic acid chlorides (methane or ethanesulphonic acid chlorides), arene sulphonic acid chlorides (benzene or 4-methylbenzenesulphonic acid chlorides) furthermore chlorocarbonic acid alkyl esters (chlorocarbonic acid methyl or ethyl esters) and in particular low carboxylic acid chlorides or anhydrides (propionic acid chloride or anhydride) chloride and, preferably, propionic anhydride. To form the acetyl compound you can, for.

  B. the anthraquinone compound in 5 to 10 times the amount of acetic anhydride in the presence of 2 to 5% zinc chloride (based on the amount of anthraquinone compound) to temperatures of 60 to about 1351400C, preferably at 80-100oC, until the starting compound has disappeared, whereupon the mixture is cooled, poured into water, the excess acetic anhydride is carefully saponified and the deposited product is filtered off with suction, washed with water, dried and optionally recrystallized from 100% acetic acid or from an alcohol.



   After the condensation with the amine, the acyl group is cleaved off again z. B. by heating in 55 to 80%, preferably 60 to 65 Nciger, sulfuric acid to temperatures of 500 to 800C, preferably at 60700C.



   If the anthraquinone compound carries a —SO3H group in the 6- or 7-position, it is expedient to work in an aqueous or aqueous-organic medium in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. an alkali metal acetate, bicarbonate. carbonate or hydroxide when using an aromatic amine or an alkali metal hydroxide when using an aliphatic or aromatic-aliphatic amine.



   Suitable amines R -NH2 or R-NH2 are, for. B. Amino benzene, 1-amino -2-, -3- or -4-methyl-, -äthyl- or -isopropylbenzene, 1-amino -2,4-, -2,5- or -2,6 -dimethyl or -diethylbenzene, 1-amino--2,4,6- or -2,4,5-trimethylbenzene, 1-amino-2-methyl-4,6-diethylbenzene, 1-amino-4- n-butyl-, -4-isobutyl-, -4-tert-butyl-, -4-tert-amyl-, -4-n-amyl-, -4-isooctyl-, - 4-tert-octylbenzene, 1- Amino-2-, -3- or -4-chloro or -bromobenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methoxy- or ethoxybenzene, 1-amino 2,5dimethoxy- or diethoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-4-acetylamino-, -propionylamino-, -butyrylamino-,

   methoxycarbonylamino or ethoxycarbonylamino nyl aminobenzene or the monosulfonic acids of these aminobenzenes according to the formulas
EMI3.1
 or
EMI3.2
 2-hydroxyethylamine, 2-hydroxypropylamine-1; 3-hydroxypropylamine-1; l -hydroxypropylamine-2, 1-hydroxybutylamine-3, 1-hydroxybutylamine-2, 2,3-dihydroxypropylamine-1 or their sulfuric acid esters according to the formulas H2N-R> -OH or H2N-R2-O-SO3H;

  ; Benzylamine, 2-amino-4-methyl-4-phenylpentane, 2-amino-4-phenylbutane, 4-amino-2-methyl-6-phenylhexane and their monosulfonic acids according to the formulas
EMI4.1
 or
EMI4.2
 2-benzyl- or 2-phenylethyl-cyclohexylamine, 2- (2-methyl- or -ethylbenzyl) -cyclohexylamine, '- (4-methyl-, -ethyl- or -n-propylbenzyl) -cyclohexylamine, 2- (2, 4- or '- (2,6-dimethyl- or -diethylbenzyl) -cyclohexylamine, 2- (2,4,6-trimethylbenzyl) -cyclohexylamine, 2- (2- or 2- (4 -methoxy-, -ethoxy- or -n-propoxybenzyl) -cyclohexylamine, 2- (2.4 -dimethoxy- or -diethoxybenzyl) -cyclohexylamine,

   2-Benzyl-4-methyl-cyclohexylamine and their sulfonic acids according to the formulas
EMI4.3
 or
EMI4.4
 Amino-acetic acid, α-amino and β-amino-propionic acid, α-amino-methyl-propionic acid and β-amino-butyric acid-phenylamide, -N-methyl- or -N-ethyl-N-phenylamide, - (2-, -3 - or -4 -methyl-, -methoxy-,

   -ethoxy- or -chlorphenylamide) -, - (2,4-2,5 - or 2,6 -dimethylphenylamide), - (2,4,6 or - (2,4,5 -trimethylphenylamide), - (4- ethyl-, - (4 -isopropyl-, - (4 -n-butyl-, - (4 -isobutyl-, - (4-tert-butyl-, - (4 -n-amyl-, - (4 -isoamyl- , - (4 -tert.amyl-, - (4 -isooctyl- or - (4 -tert.-octylphenylamide), - (4 -bromophenylamide), - (2,5 -dichlor-, - (2 5 -dimethoxy- or - (2,5 -diethoxyphenylamid), - (2 -methoxy-5 -methylphenylamid), - (4 -acetylamino-, - (4 -propionylamino-, - (4 -butyrylamino-, - (4 -methoxycarbonylamino- or - (4 -ethoxycarbonylaminophenylamide) or their monosulfonic acids according to the formulas
EMI4.5
 or
EMI4.6

Treatment with SO (as a gas e.g.

  B. diluted with air or as an addition compound to pyridine or to dioxane) or with chlorosulfonic acid can be carried out in an inert solvent such as chloroform, 1,2-dichloroethane, nitrobenzene at temperatures of 0 to 50 C, preferably at 15-30 C.



  Usually, however, one works with concentrated, about 96 to 100% sulfuric acid or with oleum with up to about 15% SO3 content at the temperatures indicated above.



  The benzene nuclei are sulfonated or the aliphatic hydroxyl groups are sulfated. For sulphating you can use concentrated sulfuric acid at 10-20 C, while for sulphonating at the same temperature it is useful to use oleum with z. B. to use 5 to 10% SO3 content. To convert the hydroxyalkyl groups into sulfatoalkyl groups, aminosulfonic acid z. B. use at 100-150oC. The sulfonated or sulfated dyes can, for. B. by pouring in water or in a salt solution and optionally salting out, isolated. The water-soluble dyes of the formula (I) containing at least one -SO3H group are used for dyeing, padding or printing wool, silk, hair, synthetic polyamide and polyurethane fibers and leather.

  The dyeings and prints obtained are brilliant and have good to very good wet fastness properties (washing, fulling, perspiration, water, sea water) and good fastness to rubbing and dry cleaning.



  The lightfastness is very good on synthetic polyamide fibers and better than on wool.



   The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
25.3 parts of 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromoanthraquinone-6-sulfonic acid are suspended in 300 parts of water and mixed with 9 parts of anhydrous sodium carbonate, 1 part of copper (I) chloride and 18 parts of 1-aminobenzene-3 -sulphonic acid sodium added. The mixture of 65-700 is heated until the starting compound has disappeared. The reaction mixture is poured into a mixture of 100 parts of water and 15 parts of 30% strength hydrochloric acid, the suspension is heated to 80, filtered off while hot and washed with acidified water. The filter residue is taken up in 500 parts of water, heated to 80, neutralized with sodium carbonate, then salted out and isolated. A leveling dye for wool is obtained.



   Staining instructions
2 parts of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 6000 parts of 400 water and 4 parts of ammonium sulfate are added. 100 parts of synthetic polyamide (nylon 66) yarn are added to this dyebath, heated to the boil over a period of 30 minutes and kept at the boiling temperature for another hour. Finally the yarn is rinsed and dried. The fibers are brilliantly blue and really colored.



   If, in Example 1, 9 parts of aminobenzene or 14 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene and sulfonated with 5 to 10% oleum are used for the condensation, dyes are obtained which give brilliant blue, lightfast and wetfast colorations on synthetic polyamide fibers.



   The one used here as the starting product
1 - (3,5,5-Trimethylcyclohexylamino4-bromoanthraquinone-6-sulfonic acid is made as follows:
108 parts of sodium anthraquinone-1,6-disulfonic acid are kept at 1,600 for 36 hours in an autoclave with 50 parts of 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 40 parts of sodium nitrobenzenesulfonate and 1.5 parts of copper sulfate in 360 parts of water. After cooling, the sodium salt of 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) anthraquinone-6-sulfonic acid is salted out, filtered off with suction and washed with sodium chloride solution until the filtrate is colorless. The residue is then taken up in 3600 parts of water of 700, acidified with hydrochloric acid (Congo red), filtered off, washed with acidified water until the filtrate is colorless, and dried.

  The 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) anthraquinone-6-sulfonic acid is obtained as red crystals.



   42.7 parts of 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) anthraquinone-6-sulfonic acid are dissolved in 220 parts of 100% sulfuric acid, and 16 parts of bromine are added at 20-25 parts. The temperature is now slowly increased to 75 and held at this temperature for around 16 hours. After cooling, the reaction mixture is poured onto 650 parts of ice, the precipitated 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromoanthraquinone-6-sulfonic acid is filtered off, washed neutral with water and dried.



   Example 2
42.7 parts of 1- (3, 5, 5-trimethylcyclohexylamino) -4-bromoanthraquinone are introduced into 250 parts of acetic anhydride. After adding 2 parts of anhydrous zinc chloride, the mixture is heated to 90-1000 and kept at this temperature until the starting material has disappeared. After cooling, the reaction mixture is slowly poured into 1000 parts of water with vigorous stirring. External cooling ensures that the temperature does not rise above 300, and the mixture is stirred until the acetic anhydride has completely saponified to form acetic acid. The suspension is then filtered off with suction, washed with water and dried. 23.5 parts of the l- (N-acetyl-N-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromoanthraquinone thus obtained are stirred with 19 parts of 1-phenyl-3-aminobutane at 1100 for 20 hours.

  The melt is poured onto a mixture of 200 parts of ice, 170 parts of water and 30 parts of 30% strength hydrochloric acid. The deposited resin is separated off and introduced in portions into 175 parts of 65% sulfuric acid and heated to 60700 until the red acyl compound can no longer be detected. The hydrolysis mixture is poured onto ice, the blue dye base is recrystallized from n butanol and sulfonated with 5-10N oleum at 20-30 °. The dye obtained in this way dyes the synthetic polyamide fibers in blue, lightfast and wetfast shades.



   The 1 - (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromoanthraquinone used as starting material can, for. B. be manufactured as follows:
A mixture of 242.5 parts (1 mol) of 1-chloroanthraquinone and 1000 parts of 3,5,5-trimethylcyclohexylamine is heated to 1000 until 1-chloroanthraquinone can no longer be detected. The excess amine is driven off with steam and the residue in 1000 parts of water and so much concentrated hydrochloric acid that the solution is strongly acidic, stirred at 800, then filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The bromination is then carried out in the manner described in the last paragraph of Example 1.



   Example 3
A mixture of 21.4 parts of 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromo-anthraquinone, 20 parts of 1-phenyl-3-aminobutane, 5 parts of anhydrous potassium acetate, 0.1 part of copper (I) chloride, 0.1 part of water and 3 parts of 2-ethoxyethanol is stirred at 1100 for 48 hours. After adding 60 parts of n-butanol, the whole is allowed to cool, the dye base is filtered off with suction, washed with butanol and then with methanol, crystallized from n-butanol and dried. The product sulfonated according to the information in Example 2 is identical to the dye from Example 2.



  If the 1- (3,5,5-trimethylcyclohexylamine) 4-bromoanthraquinone by the 1 - (3,5,5 -trimethylcyclohexylamino) 4-chloranthraquinone [obtained by chlorinating 1- (3 - (3,5,5 - Trimethylcyclohexylamino) anthraquinone replaced with sulfuryl chloride in nitrobenzene], the same dye is obtained.

 

   Example 4
23.5 parts of 1- (N-acetyl-N-3,5,5-trimethylcyclohexylamino) 4-bromoanthraquinone, 0.01 part of copper (I) oxide, 5 parts of potassium acetate, 17.8 parts of 2-amino-1-butanol and 50 parts of n-butanol are stirred at 115 for 24 hours. After adding 75 parts of methanol at 600, the mixture is allowed to cool to 20-250. The crystallized product is filtered off, washed with methanol and dried. 20 parts of the product obtained are in 100
Dissolved parts of 80% sulfuric acid and stirred at 60 for 8 hours.



   The solution is then poured onto ice. The eliminated
The dye base is filtered off, washed neutral with water and dried at 60 °. 10 parts of the dye base prepared in this way are sulfated in 40 parts of 100% sulfuric acid at room temperature. The mass is poured onto ice and the precipitate is filtered off, washed with 10% sodium chloride solution and dried. A powder is obtained which dyes wool and nylon in brilliant blue shades and with good lightfastness and good wet fastness properties.



   Example 5
The procedure described in Example 4 is followed, but instead of 2-amino-1-butanol, 37 parts of 2-benzylcyclohexylamine are used and the dye base obtained is sulfonated with 5 to 10% strength oleum. A blue dye is obtained, the dyeings of which have good light and wet fastness properties on synthetic polyamide fibers.



   The following table 1 contains further dyes of the formula
EMI6.1
 which wool and synthetic polyamide fibers dye in green-blue to reddish-blue tones and are characterized by the substituents R- to Rii.



   Table 1 Example R7 R8 R9 R10 R11 No.



   6 sulfo-3-methylphenyl H H H H
7 sulfo-4-chlorophenyl H H H H
8 sulfo-4-methoxyphenyl H H H H
9 sulfo-2,5-dimethylphenyl HHHH 10 sulfo-2-methoxyphenyl HHHH 11 sulfo-2-methoxy-5-methylphenyl HHHH 12 sulfophenyl OH HH OH 13 sulfophenyl OH HH NH 14 sulfo-4-methylphenyl NH HH OH 15 sulfo-4 -methylphenyl NHc HH NH 16 sulfo-4-acetylaminophenyl H Cl HH 17 sulfo-4-propionylaminophenyl HHHH 18 sulfo-4-bromophenyl H SOSH HH 19 sulfo-4-n-butylphenyl H SOH HH 20 sulfo-4-n-butylphenyl HHHH 21 sulfo-4-isopropylphenyl HHHH 22 sulfo-4-ethylphenyl HHHH 23 sulfo-4-tert.

   amylphenyl H H H H 24 sulfo-4-ethoxycarbonylamino phenyl H H H H 25 4-methylphenyl H SO3H H H Example R7 R8 R9 R10 R11 No.



  26 4-methoxyphenyl H SO3H HH 27 2-sulfato-ethyl HHHH 28 2-sulfato-propyl-1 HHHH 29 1-sulfato-propyl-2 HHHH 30 1-sulfato-butyl-2 HHHH 31 4-sulfato-butyl-2 HHHH 32 3-sulfato-2-hydroxypropyl-1 HHHH 33 3-sulfato-2-hydroxypropyl-1 OH HH OH 34 2-sulfato-propyl-1 NH HH NH 35 2-sulfato-ethyl NH HH OH 36 2-sulfato ethyl H Cl HH 37 2-sulfato-ethyl HH Cl H 38 4- (sulfophenyl) -4-methyl pentyl-2 HHHH 39 4- (sulfophenyl) -4-methyl pentyl-2 OH HH OH 40 4- (sulfophenyl) - 4-methyl-pentyl-2 H SO3H HH 41 4- (sulfophenyl) -butyl-2-HHHH 42 6- (sulfophenyl) -2-methyl hexyl-4 HHHH 43 6- (sulfophenyl) -2-methyl hexyl-4 H SO3H HH 44 6- (sulfophenyl) -2-methyl hexyl-4 HH SO3H H 45

   6- (sulfophenyl) -2-methyl- OH HH OH hexyl-4 46 6- (sulfophenyl) -2-methyl- NH2 HH NH2 hexyl-4 47 4- (sulfophenyl) -butyl-2 NH2 HH OH 48 4- ( Sulfophenyl) -butyl-2 H Cl HH 49 sulfobenzyl H Cl HH 50 sulfobenzyl OH HH OH 51 sulfobenzyl NH HH NH2 @@@@@@
Example R7 R8 R9 R10 R11
No.



     52 2- (sulfophenylethyl) -cyclohexyl HHHH 53 2- (sulfo-4 -methylbenzyl) - HHHH cyclohexyl 54 2- (sulfo-2,4-dimethylbenzyl) cyclohexyl HHHH 55 2- (3-sulfo-2,4,6- trimethyl benzyl) cyclohexyl HHHH 56 2- (sulfo-4-methoxybenzyl) cyclohexyl HHHH 57 2- (sulfo-4-ethoxybenzyl) -cyclohexyl HHHH 58 2- (sulfo-2,4-dimethoxybenzyl) cyclohexyl HHHH 59 2- (sulfobenzyl ) -4-methyl-cyclo hexyl HHHH 60 2- (sulfobenzyl) -4-methyl-cyclo hexyl H SO3H HH 61 2- (sulfobenzyl) -4-ethyl-cyclo hexyl HHHH 62 3- (sulfobenzyl) -4-tert- butyl cyclohexyl H SO3H HH 63 2- (sulfobenzyl) -4-tert-amyl cyclohexyl H SOH HH 64 2- (sulfobenzyl) -4-isooctyl cyclohexyl H SO3H HH 65 2-methylphenyl H <RTI

    ID = 8.10> SOLCH HH 66 3-Chlorophenyl H SO3H HH 67 4-Methoxyphenyl HH SO3H H 68 4-Acetylaminophenyl H SO3H HH 69 3-Acetylaminophenyl H SO3H HH 70 2,4-Dimethylphenyl H SOH HH 71 2,4,6- Trimethylphenyl H SO.HHH 72 2-Methoxy-5-methylphenyl H SOH HH The following table 2 contains further dyes of the formula
EMI9.1
 which wool and synthetic polyamide fibers dye in greenish blue to reddish blue tones and are identified by the symbols alkylene, R6 and Rs to R12.



   Table 2 Example alkylene R6 R12 R8 R9 R10 R11 No.



   73 -CH2- H sulfophenyl H H H H
74 -CH2- CH3 sulfophenyl H H H H
75 -CH2- C2H5 sulfophenyl H H H H
76 -CH2- H sulfophenyl H Cl H H
77 -CH2- H sulfophenyl OH H H OH
78 -CH2- H sulfophenyl NH2 H H NH2
79 -CH2- H sulfophenyl NH2 H H OH
80 -CH2- H sulfo-4-methylphenyl H H H H
81 -CH2- H sulfo-4-tert. butyl phenyl H SO3H H H
82 -CH2- H sulfo-4-isopropylphenyl H H H H
83 -CH2- H sulfo-4-tert.

   amylphenyl H SO3H H H
84 -CH2- H sulfo-2,4-dimethyl phenyl H H H H
85 -CH2- H 3-sulfo-2,4,6-trimethylphenyl H H SO3H H
86 -CH2- H sulfo-4-methoxyphenyl H H H H
87 -CH2- H sulfo-2-methoxy-5 methylphenyl H H H H
88 -CH2- H sulfo-3-chlorophenyl H H H H
89 -CH2- H sulfo-4-acetylamino phenyl H H H H
90 -CH2- H sulfo-4-ethoxycarbo nylaminophenyl H H H H example alkylene R6 Ri2 Rs R9 Rlo Rll no.



   91 -CH2-CH2- CH3 sulfophenyl H H H H
92 -CH2-CH2- C2H5 sulfophenyl H H H H
93 -CH2-CH2- H sulfophenyl H Cl H H
94 -CH2-CH2- H sulfophenyl H H Cl H
95 -CH2-CH2- H sulfophenyl H SOsH H H
96 -CH2-CH2- H sulfo-2-methylphenyl H H H H
97 -CH2-CH2- H sulfo-3-methylphenyl H H H H
98 -CH2-CH2- H sulfo-4-methylphenyl H H H H
99 -CH2-CH2- H sulfo-4-ethylphenyl HHHH 100 -CH2-CH2- H sulfo-2'4-dimethyl- phenyl HHHH 101 -CH2-CH2- H sulfo-2,5-dimethyl phenyl HHHH 102 -CH2- CH2- H sulfo-2,6-dimethyl phenyl HHHH 103 -CH2-CH2- H sulfo-2,4,6-trimethyl-phenyl HHHH 104 -CH2-CH2-H sulfo-2,4,5-trimethyl phenyl HHHH 105 -CH2-CH2- C2H5 sulfo-3-methylphenyl HHHH 106 -CH2-CH2- C2Hs sulfo-4-methoxyphenyl HHHH 107 -CH2-CH2- H sulfo-4-methoxyphenyl HHHH 108

   -CH2-CH2- H sulfo-2-methoxyphenyl HHHH 109 -CH2-CH2- H sulfo-4-chlorophenyl HHHH 110 -CH2-CH2- H sulfo-2-chlorophenyl HHHH 111 -CH2-CH2- H sulfo-4-ethoxyphenyl HHHH 112 -CH2-CH2- H sulfo-4-n-butoxyphenyl H SO3H HH 113 -CH2-CH2- H sulfo-4-n-amylphenyl HH SO3H H 114 -CH2-CH2- H sulfo-4-n-butylphenyl H. SO3H HH 115 -CH2-CH2- H sulfo-4-tert. butyl phenyl H SO3H H H 116 -CH2-CH2- H sulfo-4-isopropyl phenyl H SO3H H H 117 -CH2-CH2- H sulfo-2-methoxy-5 methylphenyl H H H H Example alkylene R6 R12 R8 R9 R10 R11 No.
EMI11.1


<tb>



  118 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-2,5-dimethoxy
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 119 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-2,4-diethoxy
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 120 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-ethyl-2-methyl
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 121 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-2-methyl-4,6-di
<tb> <SEP> ethylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 122 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-2,4-dimethyl-6
<tb> <SEP> ethylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 123 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-acetylamino
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 124 <SEP> -CH-ClL- <SEP> CH3 <SEP> sulfo-4-acetylamino
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 125 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-propionylamino
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>

   126 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-butyrylamino
<tb> <SEP> phenyl <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 127 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-ethoxycarbonyl
<tb> <SEP> aminophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 128 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfo-4-methoxycarbonyl
<tb> <SEP> aminophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 129 <SEP> -CH-CH2- <SEP> H <SEP> sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 130 <SEP> -CH-CH2- <SEP> CH3 <SEP> sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 131 <SEP> -CH2-CH- <SEP> CH3 <SEP> sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 132 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> Sulfo-4-methylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> EI
<tb> <SEP> CH3
<tb> 133 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP> sulfophenyl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 134 <SEP> -CH2-CH- <SEP> H <SEP>

   Sulfophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 135 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfophenyl <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH
<tb> 136 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfophenyl <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH
<tb> 137 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> H <SEP> sulfophenyl <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2
<tb>
Alkylene R @ R12 R8 R9 R10 R11 No.



  138 -CH2-CH2- CH3 sulfophenyl OH HH OH 139 -CH2-CH2- H sulfo-4-methylphenyl OH HH OH 140 -CH2-CH2- H sulfo-4-chlorophenyl OH HH OH 141 -CH2-CH2- H sulfo- 4-acetylamino phenyl OH HH OH 142 -CH2-CH2-H sulfo-4-methoxyphenyl OH HH OH
Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of compounds of the formula EMI12.1 where Hal denotes a halogen atom and the ring B can carry a chlorine atom or an SO3H group in the 5-position or two hydroxyl or amino groups or one hydroxyl and one amino group each in the ct positions, characterized in that compounds of the formula EMI12.2 halogenated.
II. Use of the compounds of the formula (II) prepared according to the process of claim I for the preparation of SORH-group-containing anthraquinone compounds of the formula EMI12.3 where R: EMI13.1 R1 is hydrogen, lower alkyl or alkoxy, Halogen or lower acylamino, R2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, EMI13.2 R4 is hydrogen or alkyl with 1 to 8 Carbon atoms, R -CH2-, -CH2-CH2- or EMI13.3 R6 hydrogen or lower alkyl, Alkylene -CH2-, -CH2-CH2-, EMI13.4 m is 1 or 2, n is 1 to 3, p is 1 to 6, the nucleus is C 1 to 3 low molecular weight alkyl or Can carry alkoxy groups when m is 1, ring B bears a sulfonic acid group, and when n is 2 or 3, any substituent R1 may have its own meaning, characterized in that
that one mole of an anthraquinone compound of the formula EMI13.5 with 1 mole of an amine of the formula R-NH2, and the reaction product of the compound of the formula (II) with the amine of the formula R-NH is treated with SO or an SO3-releasing agent, if necessary.