Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 489 565 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverhin dungen der Formel
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worin R einen sulfonierten Arylrest bedeutet und der
Ring B in einer der /S-Stellunlgen, ein Fluor-, Chlor oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder in beiden poStellungen Chloratome tragen kann.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzelichJnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin Z ein Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R1 C)H umsetzt, worin R1 einen Arylrest bedeutet, und sulfonfiert.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Anthra chinonlverbindungen der Formel
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worin Y eine sulfonierte, Arylthio-, Arylalkylthio- oder Arylalkoxygruppe bedeutet, erhält, wenn man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel (II) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel Y1-H, worin Y1 für eine Arylthio-, Arylalkylthio-, oder Arylalkoxygruppe steht, umsetzt und das Umsetzungsprodukt sulfoniert.
Von den Verbindungen der Formel Y1--H können z. B. die folgenden genannt werden:
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worin R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder
Alkoxyrest, und m 1 oder 2 bedeuten.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel Y1-H wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50" bis 200 C, vorzugsweise bei 50 bis 150 C und besonders bei 609 bis 120 C in Gegenwart säurehindender Mittel wie der Alkalimetallcarbonate und whydroxi,de, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in einem inerten Lösungs- mittel, z.
B. in einem Alkohol wie Aethanol, lBIutanol, Cyclohexanol oder in einem Aether alkohol, wie 2 Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-Butoxyäthanol, 2-(2'- Methoxy-. 2-(2'-Aethoxy- oder 2-(2'Butoxyäthoxy)-ät- hanol, oder in einem Aether wie Dioxan, oder in einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, Toluol, Chiorbenzol oder, wenn die Verbindungen der Formel (II) eine Sulfonsäuregruppe tragen, sogar in Wasser. Sellbstver- ständlich kann man als Lösungsmittel auch einen jÜber- schuss der Thiolverbindungen verwenden. Als geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen sind z. B.
Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin, Nitrobenzol, 2,6aDi-tert.butyl- 4;mlethylphenol oder ein Überschuss der Hydroxyverbindungen selbst.
Eventuell vorhandenes oder gebildetes Wasser wird vor oder während der Umsetzung entfernt. Für die Reaktion des 2-ständigem Bromatoms kann der Zusatz eines Kupferkatalysators, z. B. Kupfer-I-chlorid, vorteilhaft sein. Die Umsetzungsprodukte werden in bekannter Weise, z. B. durch Verdünnen mit einem niedrigen Alkohol oder, wenn wasserlösliche bzw. alkalilösliche Verbindungen eingesetzt werden, auch mit Wasser oder mit Alkalihydroxidlösungen, abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die Sulfonierung kann mit SO3 (als Gas z. B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverlindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2zDichlorät- han, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0 bis 50 C, vorzugsweise bei 15-30 0C ausgeführt werden. Üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 100 Obiger Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15% SOs-Gehalt bei den oben angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Benzolkerne des Restes Y1 sulfoniert. Für das Sulfonieren bei 10 bis 20 C ist es zweckmässig, Oleum mit z. B. 5 bis 10 % 603- Gehalt einzusetzen. Die sulfonierten Farbstoffe können z.
B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel (II) können z. B. durch Umsetzung von 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin X ein Halogenatom bedeutet und Z und B die oben genannten Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind z. B.
1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 1-Amino-4;brom-, 1-Amino-4,6- oder 4,7-dibrom, 1-Amino4Jbrom4- chlor- oder -7hlor, 1-Amino4 brom-6- oder -7-fluor-, I-Amino- 4-brom- 6,7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon^2,6- oder -2,7-disulfonsäure.
Die Umsetzung des 3,5,5,-Trimethylcyclohexylamins mit den Verbindungen der Formel (IV) kann bei Temperaturen von 40 bis 220 C ausgeführt werden.
Die wasserlöslichen Anthrachinonverbindungen werden vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Me Oleum, z. B. bei Temperaturen von 450 bis 100 C, vorzugsweise bei 450 bis 85 C für die Verbindungen der Formel. (IV), worin Z für SOsH steht, die wasserunlöslichen in organischem Medium, z. B. bei Temperaturen von 80 bis 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150 ob, insbesondere bei 110-130 C, für die Verbindungen der Formel (IV), worin Z für ein Bromatom steht, zur Reaktion gebracht.
Als wässrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmernl indifferenten Lösungsmitteln z. B. niedrige Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol), Aether (Dioxan, 1 ,2-Dimeth oxy- oder 1 ,2-Diäthoxyäthan), Aetheralkohole (2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthanol, 2 (2'-Metlhoxyäthoxy)- oder 2-(2'-Aethoxy-äthoxy)-ätha- nol), Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide und Sulfone (Dimethylsulfoxid, Sulfolan-Tetramethylensulfon3. Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt vorteilhaft bis 25 % vorzugsweise 5 bis 15 %, des Gemisches.
Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die einen pH-Wert von mindestens 11 (pH-Wert der gesättigten wässrigen Lösung des 3,5,5-Trimethylcyclohexylamins) ergeben, vorzugsweise von Alkalimetallhydroxiden (Natrium- oder Kali um- hydroxid) und von einem Kupferkatalysator (iKupfer- pulver, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-ohlorid, Kupfer-Il- oxid). Um eine raschere Umsetzung zu erzielen ist es vorteilhaft, einen Überschuss des 3,5,5-Trilmethylcyclo- hexylamins, z. B. 1,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, je Mol der Halogenanthrachinonverbindung einzusetzen.
Für die Umsetzung in organischem Medlium verwendet man das 3,5,5-Trimethylcydohexylamin selbst als Lösungsmittel und gegebenenfalls als säurebindendes Mittel oder ein gegenüber dem 3,5,5-Trimethylcyclohe- xylamin indifferentes hochsiedendes, z. B. bei Tempera- turen von 130 ibis 220 C siedendes Lösungsmittel, z. B. Mono- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid, Glykoläther und besonders Nitrobenzol; als säurebindende Mittel kommen z.
B. in Betracht ein Überschuss des Amins, ein tertiäres wenig flüchtiges An in, das stärker basisch ist als 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, ein basisches Metallsalz, z. B. Natrium- oder Kalium-carbonat oder ein Alkalimetallhydroxlid. Wenn nötig verwendet man die oben erwähnten Kupferkatalysatoren. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise z. B. durch Ein dampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, Wasserdampfidlestillation oder Verdünnen mit einem geeigneten Mittel (z.
B. mit Wasser im Falle von wasserlöslichen Lösungsmlitteln, mit einem niedrigen Alkohol wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder mit einem Kohlenwasserstoff wie Petroläther, Ligroin) ab- geschieden, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Die mindestens eine -SO3H-Gruppe enthalten- den wasserlöslichen Farbstoffe der Formel (mit) dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid- und Polynrethanfasern und Leder. Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute bis sehr gute Nas-sechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser, Meerwasserechthleit) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit. Die Lichtechtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.
In den folgenden Beilspielenl bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 23,2 Teilen Natrinm-1-amino4- (3', 5', 5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2- sulfonat, 13,5 Teilen 300/oiger Natriumhydroxidlösung, 100 Teilen Wasser und 22 Teilen 4-Methyl-1-mercapto- benzol wird während 24 Stunden auf 95-100 unter Rückfiuss erhitzt. Nun versetzt man mit 120 Teilen Aethanol, lässt erkalten, filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Aethanol, dann mit Wasser und trocknet es. 10 Teile der so erhalter,ven Farbstoffbase werden in 50 Teilen 100 /iger Sahwefelsäure bei 15 20C gelöst.
Hierauf tropft man 15 Teile 25 %biges Oleum ein und rührt das Ganze, bis eihe Probe vollständig wasserlöslich ist, giesst auf Eis, saugt den Niederschlag ab, nimmt ihn in 200 Teilen Wasser wieder auf, neutralisiert und salzt aus. Nach Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle und synthetische Poly amidfasern in grünstichig blauen lichrt- und nassechten Tönen färbt.
Man kann auch den gleichen Farbstoff wie folgt herstellen: 11,1 Teile 1-Amino-2-brom-4-(3', 5', 5'trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon, 50 Teile 2 (2'-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2 Teile wasserfreies Na triumcarbonat und 5 Teile 4-Methyl-l-meroaptobenzol werden solange auf 80-85 erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der mit 40 Teilen Aethanol ausgeschiedene NiederschLag wird abgesaugt, mit Aethanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Sulfonierung wird in der oben beschriebenen Weise ausgeführt.
Färbevorschrift:
In 6000 Teilen Wasser von 405 löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhallb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant grünstichig-blau und echt gefärbt.
Beispiele 2 l > is 5
Man arbeitet in der im Beispiel I angegebenen Weise, verwendet jedoch Thiophenol, Benzylthiol, Benzylalkohol oder lS-Phenyläthanol und erhält nach der Sulfonierung bzw. Sulfatierung die Farbstoffe der For meln
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die Wolle und synthetische Polyamidfasern in gränsti chig blauen bis violetten echten Tönen färben.
Process for the preparation of anthraquinone compounds
The subject of the main patent No. 489 565 is a process for the preparation of anthraquinone compounds of the formula
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wherein R is a sulfonated aryl radical and the
Ring B can carry a fluorine, chlorine or bromine atom or a sulfonic acid group in one of the / S positions, or chlorine atoms in both positions.
This process is characterized in that one mole of a compound of the formula
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in which Z is a bromine atom or a sulfonic acid group, is reacted with 1 mol of a compound of the formula R1 C) H in which R1 is an aryl radical, and sulfonated.
It has now been found that valuable anthraquinonl compounds of the formula
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wherein Y is a sulfonated, arylthio, arylalkylthio or arylalkoxy group, obtained when 1 mol of an anthraquinone compound of the formula (II) with 1 mol of a compound of the formula Y1-H, wherein Y1 is an arylthio, arylalkylthio, or arylalkoxy group stands, and the reaction product is sulfonated.
Of the compounds of the formula Y1-H, for. B. the following are mentioned:
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wherein R2 is a hydrogen or halogen atom or a
1 to 9 carbon atoms containing alkyl or
Alkoxy radical, and m is 1 or 2.
The reaction of the compounds of formula (II) with the compounds of formula Y1-H is expediently carried out at an elevated temperature, e.g. B. at 50 "to 200 ° C., preferably at 50 to 150 ° C. and especially at 609 to 120 ° C. in the presence of acid-hindering agents such as alkali metal carbonates and whydroxi, de. It is advantageous to work in an inert solvent, e.g.
B. in an alcohol such as ethanol, IBIutanol, cyclohexanol or in an ether alcohol such as 2-methoxy-, 2-ethoxy- or 2-butoxyethanol, 2- (2'-methoxy-. 2- (2'-ethoxy- or 2 - (2'Butoxyethoxy) -ethanol, or in an ether such as dioxane, or in a hydrocarbon such as cyclohexane, toluene, chlorobenzene or, if the compounds of formula (II) carry a sulfonic acid group, even in water an excess of the thiol compounds can also be used as the solvent. Suitable solvents for the reaction with the hydroxy compounds are, for example
Pyridine, a pyridine base mixture, quinoline, nitrobenzene, 2,6a-di-tert.butyl-4; mlethylphenol or an excess of the hydroxy compounds themselves.
Any water present or formed is removed before or during the reaction. For the reaction of the 2-position bromine atom, the addition of a copper catalyst, e.g. B. copper-I chloride, be advantageous. The reaction products are in a known manner, for. B. by diluting with a lower alcohol or, if water-soluble or alkali-soluble compounds are used, also with water or with alkali metal hydroxide solutions, deposited, filtered off with suction, washed and dried.
The sulfonation can be carried out with SO3 (as a gas, e.g. diluted with air or as an addition compound with pyridine or with dioxane) or with chlorosulfonic acid in an inert solvent such as chloroform, 1,2z-dichloroethane, nitrobenzene at temperatures from 0 to 50 ° C., preferably at 15-30 0C. Usually, however, one works with concentrated, about 96 to 100 above sulfuric acid or with oleum with up to about 15% SOs content at the temperatures given above. The benzene nuclei of the radical Y1 are sulfonated in the process. For the sulfonation at 10 to 20 C, it is appropriate to use oleum with z. B. 5 to 10% 603 content to be used. The sulfonated dyes can e.g.
B. by pouring in water or in a salt solution and optionally salting out, isolated.
The compounds of formula (II) used as starting compounds can, for. B. by reacting 1 mole of 3,5,5-trimethylcyclohexylamine with 1 mole of a compound of the formula
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where X is a halogen atom and Z and B have the meanings given above.
Suitable compounds of the formula (IV) are, for. B.
1-amino-2,4-dibromo-anthraquinone, 1-amino-4; bromo-, 1-amino-4,6- or 4,7-dibromo, 1-amino-4-bromo-4-chloro- or -7-chloro, 1-amino-4 bromine -6- or -7-fluoro-, I-amino-4-bromo-6,7-dichloroanthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4-bromoanthraquinone, 2,6- or -2,7-disulfonic acid.
The reaction of 3,5,5-trimethylcyclohexylamine with the compounds of the formula (IV) can be carried out at temperatures from 40 to 220.degree.
The water-soluble anthraquinone compounds are advantageously in aqueous or aqueous-organic Me oleum, z. B. at temperatures of 450 to 100 ° C., preferably 450 to 85 ° C. for the compounds of the formula. (IV), in which Z is SOsH, the water-insoluble ones in an organic medium, e.g. B. at temperatures of 80 to 200 ° C., preferably at temperatures of 100 to 150 ° C., in particular at 110-130 ° C., for the compounds of the formula (IV) in which Z is a bromine atom, reacted.
The aqueous-organic media used are mixtures of water and one or more at least partially water-soluble solvents which are indifferent to the reactants, e.g. B. lower alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol), ethers (dioxane, 1,2-dimethoxy or 1,2-diethoxyethane), ether alcohols (2-methoxy- or 2-ethoxyethanol, 2 (2 ') -Methoxyethoxy) or 2- (2'-ethoxyethoxy) -ethanol), ketones (methyl ethyl ketone), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide), sulfoxides and sulfones (dimethyl sulfoxide, sulfolane-tetramethylene sulfone 3. The amount of these solvents is advantageously up to 25%, preferably 5 to 15%, of the mixture.
It is expedient to work in the presence of acid-binding agents which have a pH value of at least 11 (pH value of the saturated aqueous solution of 3,5,5-trimethylcyclohexylamine), preferably alkali metal hydroxides (sodium or potassium hydroxide) and from a copper catalyst (copper powder, copper (I) oxide, copper (I) chloride, copper (II) oxide). In order to achieve a faster reaction, it is advantageous to use an excess of 3,5,5-trilmethylcyclohexylamine, for. B. 1.3 to 3 mol, preferably 1.5 to 2 mol, to use per mole of the haloanthraquinone compound.
For the reaction in an organic medium, the 3,5,5-trimethylcydohexylamine itself is used as a solvent and optionally as an acid-binding agent or a high-boiling agent which is indifferent to 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, e.g. B. at temperatures of 130 to 220 C boiling solvent, z. B. mono- and dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, glycol ethers and especially nitrobenzene; as acid-binding agents come z.
B. consider an excess of the amine, a tertiary low volatility in which is more basic than 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, a basic metal salt, e.g. B. sodium or potassium carbonate or an alkali metal hydroxide. If necessary, the copper catalysts mentioned above are used. The reaction products can in the usual way, for. B. by steaming, preferably under reduced pressure, steam distillation or dilution with a suitable agent (e.g.
B. with water in the case of water-soluble solvents, with a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or with a hydrocarbon such as petroleum ether, ligroin) separated, filtered off with suction, optionally washed and dried.
The water-soluble dyes of the formula (with) containing at least one -SO3H group are used for dyeing, padding or printing wool, silk, hair, synthetic polyamide and polynrethane fibers and leather. The dyeings and prints obtained have good to very good wet fastness properties (wash, milled, sweat, water, sea water fastness) and good rub and dry cleaning fastness. The lightfastness is very good on synthetic polyamide fibers and better than on wool.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 23.2 parts of sodium 1-amino4- (3 ', 5', 5'-trimethylcyclohexylamino) anthraquinone-2-sulfonate, 13.5 parts of 300% sodium hydroxide solution, 100 parts of water and 22 parts of 4-methyl -1-mercaptobenzene is refluxed to 95-100 for 24 hours. 120 parts of ethanol are then added, the mixture is allowed to cool, the precipitated reaction product is filtered off, washed with ethanol and then with water and dried. 10 parts of the dyestuff base obtained in this way are dissolved in 50 parts of 100% sulfuric acid at 15 20C.
15 parts of 25% oleum are then added dropwise and the whole is stirred until a sample is completely soluble in water, poured onto ice, the precipitate is sucked off, taken up again in 200 parts of water, neutralized and salted out. After filtering off with suction, washing, drying and grinding, a dark powder is obtained which dyes wool and synthetic polyamide fibers in greenish blue, lightfast and wetfast shades.
You can also prepare the same dye as follows: 11.1 parts of 1-amino-2-bromo-4- (3 ', 5', 5'trimethylcyclohexylamino) anthraquinone, 50 parts of 2 (2'-methoxyethoxy) ethanol, 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 5 parts of 4-methyl-1-meroaptobenzene are heated to 80-85 until the starting product is no longer detectable. The precipitate separated out with 40 parts of ethanol is filtered off with suction, washed with ethanol and with water and dried. The sulfonation is carried out in the manner described above.
Dyeing instructions:
2 parts of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 6000 parts of 405 water and 4 parts of ammonium sulfate are added. 100 parts of synthetic polyamide (nylon 66) yarn are placed in this dyebath, heated to boiling within 30 minutes and kept at boiling temperature for another hour. Finally the yarn is rinsed and dried. The fibers are brilliantly greenish blue and real colored.
Examples 2 l> is 5
The procedure given in Example I is followed, except that thiophenol, benzylthiol, benzyl alcohol or IS-phenylethanol are used and, after sulfonation or sulfation, the dyes of the formula are obtained
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dye the wool and synthetic polyamide fibers in real shades of green to violet.