CH531493A - Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Formel EMI1.1 in der R6 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R17 und R21 unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy bedeuten, bzw. deren 1,2-Dehydroderivate. Eine Acyloxygruppe enthält vorzugsweise den Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Önanthsäure, ÖIsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Cyclohexylpropionsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure. Bevorzugte, erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, in denen R6 und R9 Wasserstoff oder Fluor und R17 und R21 Hydroxy oder Cs-Alkanoyloxy darstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die 1 1-Ketogruppe einer Verbindung der Formel EMI1.2 oder eines entsprechenden 1,2-Dehydroderiyats davon unter Schutz der 3- und 20-Ketogruppe zur Hydroxygruppe reduziert. Der Schutz der Ketogruppen in 3- und 20-Stellung kann beispielsweise durch Ketalisierung erreicht werden. Falls R17 undR2tgleichzeitigHydroxygruppendarstellen, kann eine 20- Ketogruppe auch durch Bildung des 17,20;20,21-Bismethylendioxyderivats geschützt werden. Die Reduktion der 11 Ketogruppe der geschützten Verbindung kann mit komplexen Metallhydriden, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid, erfolgen. Zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann auf die belgische Patentschrift Nr. 760 392 verwiesen werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen Steroide sind endocrin, insbesondere antiinflammatorisch, wirksam. Sie können als Heilmittel Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für die enterale, perkutane oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form, in halbfester oder in flüssiger Form, vorliegen. Gegebenenfalls enthalten sie Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzoder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Beispiel 1,0 g 2 1-Acetoxy- 17 -hydroxy- 15ss, 16ss -methylen-pregn- 4-en-3,11,20-trion wurde in 25 ml Pyridin gelöst und mit einer Lösung von 5,4 g Semicarbazid in 6 ml Wasser versetzt. Unter Rühren gab man dann eine kalte Mischung von 25 ml Pyridin und 6,2 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden 6 g Natriumacetat zugegeben und die Mischung unter Vakuum weitgehend eingedampft. Durch Zugabe von Wasser wurde das kristalline 3,20-Disemicarbazon ausgefällt. Es wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und in 10 ml N,N-Dimethylformamid und 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde innert 30 Minuten zu einer gerührten Suspension von 1,0 g LiBH4 in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Es wurde noch 2 Stunden gerührt, mit wässriger Essigsäure neutralisiert und die Mischung im Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt. Nach Zugabe von viel Wasser fiel das Produkt aus, wurde abfiltriert und in 30 ml Essigsäure gelöst. Nach Zugabe von 3 g Brenztraubensäure und 15 ml Pyridinsulfatlösung wurde das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurde auf viel Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt lieferte nach Chromatographie auf Silicagel und Umkristallisation aus Aceton/Isopropyläther reines 11ss,17,2 1-Trihydroxy-15fl, 16ss-methylen- pregn-4-en-3,20-dion vom Schmelzpunkt 218-220 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung neuer Steroide der Formel EMI2.1 in der R6 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R17 und R21 unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy bedeuten, bzw. deren 1,2-Dehydroderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man die 11-Ketogruppe einer Verbindung der Formel EMI2.2 EMI2.3 oder eines entsprechenden 1,2-Dehydroderivats davon unter Schutz der 3- und 20-Ketogruppe zur Hydroxygruppe reduziert.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R6 und Rg Wasserstoff oder Fluor und R17 und R21 Hydroxy oder C¯6-Alkanoyloxy darstellen.
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