(Zusatzpatent zum Hauptpatent 481 178) Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffpigmente
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Azofarbstoffpigmenten der Formel R1-N=N-R:CONHR3 gelangt, worin R1 den Rest eines diazotierbaren Amins, insbesondere eines Aminobenzols, R2 einen Ketomethylenrest und R3 einen Naphthostyiylrest bedeutet, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins, insbesondere eines Aminobenzols, mit einer Kupplungskomponente der Formel H-Rz-CONHR3 kuppelt.
Als Beispiele seien die folgenden Diazokomponenten genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie 2-. 3- oder 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2.4-Dichloranilin, 2.5-Dichloranilin, 2,6-Dichlornnilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2.4.6-Trichloranilin, 2-, 3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 2.4-Dimethyl-3 -nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline,
wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Äthoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin, 2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-diphenyläther, 2-Nitro-4-äthoxyanilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, 2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 2-Amino-2',4-dichlor-diphenyläther, 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther, sowie 1 -Amino-2-carbonsäuremethylester 1 -Amino-2-chlor-5-earbonsäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Amino-3-nitro-benzotrifluorid, 2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, Benzidin, 3,3 -Dichlorbenzidin, 3,3 '-lDimethoxybenzidin,
1 -Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäuremethylamid 2,5-Dimethoxy-4-benzoylamino-anilin, 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2-Chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin, insbesondere aber 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-anilid, 4-Metbyl-3-aminobenzoesäure-2'-ehlor-5'-trifi uormethyl anilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'.5'-bis-trifluormethyl- anilid, 4-Chlor-3 -aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorarnlid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3',trifluormethylanilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3 '-chloranilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-amid,
5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure-3 '-trifluorme thylanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure.2',5'-dichloranilid, 4-Methyl-3 -aminobenzoesäure-3 '-trifluormethylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methoxy-3 -aminobenzoesäure-anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3 '-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4' ,5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3 -aminobenzoesäure-3 '-trifluormethylanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3 ',5'-bis-trifluormethyl- anilid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluorme thylanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'-chlor anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl.4'.chlor.
anilid, 4-Methoxy-3-aminobenzolsulfonsäure-2',5'-dichloraniiid, 4-Chlor-3-aminobenzolsulfonsäure-2'-chlor-5'-trifluor methylanilid.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.
Als Kupplungskomponente verwendet man vorzugsweise ein Acetessigsäurearylid, deren Arylidreste sich von einem Aminonaphthostyryl ableiten.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwendenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B.
die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dode- cylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der l,l'-Naph- thylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-Tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat.
Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylen-lrlykolmonomethyläther, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder Dimethylformamid.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer uberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist.
Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes des Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Geht man von Diazoaminoverbindungen aus, so findet die Kupplung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure statt.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin.
Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Di äthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, B-Amino- äthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Amino-benzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4 -N-Methylaminobenzoesäure, 4-Äthylaminobenzoesäure, l -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine,
wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyaaamid oder Dicyanamid.
In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können ge gebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erforderlich.
Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800C, durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.
Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pig- mente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estem oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackhildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisatoinsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die einige Stunden bei Raumtemperatur und isoliert dann das gebildete Pigment durch Filtration u. Waschen mit Wasser und Alkohol. Nach dem Trocknen erhält man 5 Teile eines harten Produkts, welches durch kurzzeitiges Erhitzen in Nitrobenzol rekristallisiert und in eine coloristisch brauchbare Form übergeht. Diese Nachbehandlung kann auch ohne Zwischentrocknung erfolgen, indem das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Man erhält 4 Teile eines orangen Pulvers, welches die Polyvinylchloridfolie in farb starkem gelben Ton mit guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
Das Pigment entspricht der Formel
EMI3.1
Kuppelt man in der oben angegebenen Weise tetrazotiertes 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- l,l'-diphenyl mit 2 Äquivalenten desselben Arylids, so gelangt man zu einem orangefärbenden Pigmentfarbstoff der Formel
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Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
3,49 Teile 1 - (3' -Amino - 4'-chlor-benzoylamino)-2 -chlor-5-trifluormethyl-benzol werden in 20 Vol.-Teilen Essigsäure bei ca. 500 gelöst und mit 2,5 Vol.-Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dabei fällt das Chlorhydrat der Base als dicker Brei aus. Man kühlt von aussen auf 00, gibt noch 5 Teile Eis zu und diazotiert im Verlauf von einer halben Stunde bei 0-5 mit 2,5 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung. Die erhaltene Diazolösung wird mit etwas Kieselgur filtriert.
2,68 Teile des durch Umsetzen von 4-Amino-naphthostyril mit Diketen in Essigsäure erhältlichen Arylids werden in 75 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die obige Diazolösung wird im Verlauf von einer halben Stunde diesem Kupplungsgemisch zugegeben. Man rührt noch PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpignmen- ten der Formel Rl-N=N-R2-CONHR3 worin Rl den Rest eines diazotierbaren Amins, R einen Ketomethylenrest und R3 einen Paphthostyrylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-CONHR3 kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als diazotierbares Amin ein Aminobenzol verwendet.
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(Additional patent to main patent 481 178) Process for the production of new azo dye pigments
It has been found that valuable new azo dye pigments of the formula R1-N = NR: CONHR3 are obtained, in which R1 is the radical of a diazotizable amine, in particular an aminobenzene, R2 is a ketomethylene radical and R3 is a naphthostyiyl radical if one is a diazo or diazoamino compound Amine, in particular an aminobenzene, couples with a coupling component of the formula H-Rz-CONHR3.
The following diazo components may be mentioned as examples: aniline and, in particular, halogenated anilines, such as 2-. 3- or 4-chloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 2.4-dichloroaniline, 2.5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline, 2.4.6-trichloroaniline, 2-, 3- or 4-bromoaniline, 2,4-dibromaniline, 2,5-dibromaniline, 2-methyl-5-chloroaniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-methyl-3-chloroaniline, 2-chloro-5-trifluoromethylaniline , also nitroanilines, such as 2-, 3- and 4-nitroaniline, 4-chloro-2-nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 4-methyl-3-nitroaniline, 2,4-dimethyl-3-nitroaniline, 2-methyl -5-nitroaniline, 2-methyl-4-nitroaniline, also alkoxy and phenoxyanilines,
such as 2- and 4-methoxyaniline, 2- and 4-ethoxyaniline, 3-chloro-4-methoxyaniline, 2-methoxy-5-nitroaniline, 2-methoxy-5-chloroaniline, 2-methoxy-5-trifluoromethylaniline, 2-amino -4-trifluoromethyl-4'-chloro-diphenyl ether, 2-nitro-4-ethoxyaniline, 2-methoxy-4-chloro-5-methylaniline, 2-amino-4-chloro-diphenyl ether, 2-amino-2 ', 4 -Dichlorodiphenyl ether, 2-amino-4,4'-dichloro-diphenyl ether, and 1-amino-2-carboxylic acid methyl ester 1-amino-2-chloro-5-carboxylic acid methyl ester, 2-amino-5-nitrobenzoic acid methyl ester, 4-amino 3-nitro-benzotrifluoride, 2-amino-5-nitro-benzotrifluoride, benzidine, 3,3-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine,
1-Amino-2-chloro-benzene-5-carboxylic acid methylamide, 2,5-dimethoxy-4-benzoylamino-aniline, 2,5-dimethyl-4-benzoylamino-aniline, 2-chloro-5-methoxy-4-benzoylamino-aniline , 2-methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-aniline, but especially 4-methyl-3-aminobenzoic acid amide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid anilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid-2'-chloro-5 ' trifluoromethyl anilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid 3'.5'-bis-trifluoromethyl anilide, 4-chloro-3-aminobenzoic acid-2 ', 4', 5'-trichloroanilide, 2,4-dichloro 5-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloro-amlide, 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid-2', 4'-dichloroanilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid-3 ', trifluoromethylanilide, 2,4-dichloro -5-aminobenzoic acid-3'-chloranilide, 2,4-dichloro-5-aminobenzoic acid amide,
5-Amino-4-methoxy-2-chlorobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid. 2 ', 5'-dichloroanilide, 4-methyl-3-aminobenzoic acid-3' -trifluoromethylanilide, 4-methoxy -3-aminobenzoic acid amide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid anilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3'-chloranilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide, 4-methoxy-3- aminobenzoic acid-2 ', 4', 5'-trichloroanilide, 4-carbomethoxy-3-aminobenzoic acid anilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3'-trifluoromethylanilide, 4-carbethoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-3 ', 5'-bis-trifluoromethyl anilide,
4-Methoxy-3-aminobenzoic acid-2'-chloro-5'-trifluoromethylanilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dimethoxy-4'-chloro anilide, 4-methoxy-3-aminobenzoic acid-2 ', 5'-dimethyl.4'.chlor.
anilide, 4-methoxy-3-aminobenzenesulfonic acid-2 ', 5'-dichloride, 4-chloro-3-aminobenzenesulfonic acid-2'-chloro-5'-trifluoro methylanilide.
Since the dyes according to the invention are pigments, groups which make water soluble, in particular acidic groups which make water soluble, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, are of course excluded.
The coupling component used is preferably an acetoacetic acid arylide, the arylide radicals of which are derived from an aminonaphthostyryl.
The coupling takes place by gradually adding the aqueous alkaline solution of the coupling component to the acidic solution of the diazonium salt. The amount of alkali metal hydroxide to be used to dissolve the coupling component is expediently such that it is sufficient to neutralize the mineral acid released from the diazonium salt during the coupling. The coupling is expediently carried out at a pH of 4 to 6. The pH is advantageously adjusted by adding a buffer. As a buffer e.g.
the salts, in particular alkali metal salts, of formic acid, phosphoric acid or, in particular, acetic acid are suitable. The alkaline solution of the coupling component expediently contains a wetting agent, dispersing agent or emulsifying agent, for example an aralkyl sulfonate such as dodecylbenzenesulfonate or the sodium salt of l, l'-naphthyl methanesulfonic acid, polycondensation products of alkylene oxides, such as the product of action of p-ethylene oxide on .-Octylphenol, also alkyl esters of sulforicinoleates, for example n-butylsulforicinoleate.
The dispersion of the coupling component can also advantageously contain protective colloids, for example methyl cellulose or smaller amounts of inert organic solvents that are sparingly soluble or insoluble in water, for example optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene, and aliphatic halogenated hydrocarbons , such as Hydrocarbon tetrachloride or trichlorethylene, and also water-miscible organic solvents such as acetone, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol or dimethylformamide.
The coupling can also advantageously be carried out in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, the components being coupled immediately. It must be ensured that the diazo component and the coupling component are present in equimolecular amounts in the mixing nozzle, a small excess of coupling component proving to be advantageous.
The easiest way to do this is to control the pH of the liquid in the mixing nozzle. A strong swirling of the two solutions must also be ensured in the mixing nozzle. The resulting dye dispersion is continuously withdrawn from the mixing nozzle and the dye is separated off by filtration.
If diazoamino compounds are used as the starting point, the coupling preferably takes place in an organic solvent, optionally in an aqueous-organic solvent, preferably in the presence of an acid.
The aryldiazoamides to be used according to the process are obtained by known processes by condensing an aryldiazonium salt with a primary or, preferably, with a secondary amine.
A wide variety of amines, for example aliphatic amines, such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, butylamine, hexylamine and especially dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, methylethanolamine, dipropylamine or dibutylamine, aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, methylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid, are suitable for this purpose. Guanylethanesulfonic acid, B-amino ethylsulfuric acid, alicyclic amines, such as cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, aromatic amines, such as 4-amino-benzoic acid, sulfanilic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid, (4-sulfophenyl) N-methylaminobenzoic acid, 4-ethylaminobenzoic acid, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2,4-disulfonic acid, heterocyclic amines,
such as piperidine, morpholine, pyrrolidine, dihydroindole and finally sodium cyanamide or dicyanamide.
As a rule, the diazoamino compounds obtained are sparingly soluble in cold water and can optionally be separated off from the reaction medium in crystallized form after salting out. In many cases, the moist press cakes can be used for further conversion. In individual cases it may prove to be expedient to dehydrate the diazoamides prior to the reaction by vacuum drying or to remove the water by azeotropic distillation after the moist presscake has been suspended in a solvent.
The coupling of the diazoamino compound with the naphthol takes place in an organic solvent, for example chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, pyridine, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, dimethylformamide, formic acid or acetic acid. When using solvents that are miscible with water, it is not necessary to use the diazoamino compounds in anhydrous form. For example, the water-moist filter cake can be used. The cleavage of the diazoamino compound preceding the coupling takes place in an acidic medium. If neutral solvents are used, it is necessary to add an acid, for example hydrogen chloride, sulfuric acid, formic acid or acetic acid.
The coupling is expediently carried out in the heat, preferably at temperatures between 80 ° and 180 ° C., and is generally very rapid and complete.
Thanks to their insolubility, the pigments obtained can be isolated from the reaction mixtures by filtering them off. Since the by-products remain in solution, the pigments obtained are of excellent purity. Post-treatment with organic solvents is indicated for pigments that are obtained by the aqueous coupling route. Another advantage of the process according to the invention is the high yield, the form which is favorable in terms of pigment technology, and the constancy of the properties of the pigments obtained.
Thanks to their favorable properties, the pigments obtainable according to the process can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters or superpolyamides or super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored varnishes or varnishes, solutions or products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymeric resins or condensation resins, e.g. Aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins. They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, which are stored for a few hours at room temperature and then the pigment formed is isolated by filtration and the like. Wash with water and alcohol. After drying, 5 parts of a hard product are obtained which, by briefly heating in nitrobenzene, recrystallizes and changes into a coloristically useful form. This aftertreatment can also take place without intermediate drying, in that the water is distilled off azeotropically. 4 parts of an orange powder are obtained which dyes the polyvinyl chloride film in a strong yellow shade with good migration and lightfastness.
The pigment corresponds to the formula
EMI3.1
If tetrazotized 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-l, l'-diphenyl is coupled in the manner indicated above with 2 equivalents of the same arylide, an orange-colored pigment of the formula is obtained
EMI3.2
Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example
3.49 parts of 1- (3'-amino-4'-chloro-benzoylamino) -2-chloro-5-trifluoromethyl-benzene are dissolved in 20 parts by volume of acetic acid at approx. 500 and with 2.5 parts by volume Share conc. Hydrochloric acid added. The chlorohydrate of the base precipitates as a thick paste. It is cooled from the outside to 00, 5 parts of ice are added and the mixture is diazotized in the course of half an hour at 0-5 with 2.5 parts by volume of a 4N sodium nitrite solution. The diazo solution obtained is filtered with a little kieselguhr.
2.68 parts of the arylide obtainable by reacting 4-amino-naphthostyril with diketene in acetic acid are dissolved in 75 parts by volume of dimethylformamide, and 3.3 parts of anhydrous sodium acetate are added. The above diazo solution is added to this coupling mixture in the course of half an hour. PATENT CLAIM 1 is still being stirred
Process for the preparation of azo dye pigments of the formula Rl-N = N-R2-CONHR3 in which Rl is the radical of a diazotizable amine, R is a ketomethylene radical and R3 is a paphthostyryl radical, characterized in that a diazo or diazoamino compound of an amine with a coupling component the formula H-R2-CONHR3 couples.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that an aminobenzene is used as the diazotizable amine.
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