Optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen heterocyclischen, iithylendoppelbindun- gen enthaltenden Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin a für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, ssi einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und sss für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenylyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl, l-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht. wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Benzoxazol Derivate können zum Beispiel Verbindungen der Formel
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darstellen, worin A1 einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest, As einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyloder Stilbenylrest bedeutet, und Xs für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht.
Bevorzugterweise werden nach der vorliegenden Erfindung Benzoxazolderivate der Formel
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verwendet, worin X6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, As eine Phenylgruppe, Diphenylylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und As Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.
Eine weitere, spezifisch interessierende Variante besteht in der Verwendung von Benzoxazol-Derivaten der Formel
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worin As eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und A4 eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.
In diesen, unter den Formeln (1) bis (4) aufgeführten Verbindungen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige in Betracht.
Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d. h. 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse.
Die im vorstehend charakterisierten, erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, dass man Verbindungen der Formel
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oder Verbindungen der Formel
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worin 130 und a die unter Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'schen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoff atomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25 Oio aufweisen dürfen.
Als Ausgangsmaterialien gemäss vorstehenden Formeln (5) und (6) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
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Zu den vorstehenden Formeln können ferner endständige Phenylreste noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.
Die bei diesem Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar.
Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (12a) Ar-CH=N-C(ter tiär) geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'schen Basen erforder lichenVponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z. B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilin, also aromatischen Aldehyd-Anile.
Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
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worin k und l gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine -O-CH2-O-Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel
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worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Als für den Aufbau dieser Schiff'schen Basen geeignete Monoaldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde, wie p-Methoxy-benzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, Xylyl- oder Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal), 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, Diphenylaldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie a- und ss- Naphthaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Napthhylamine oder als aliphatischer Vertreter das tert.
Butylamin genannt.
Die Verbindungen der Formeln (5) oder (6) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hy dride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (15) KOCm lHon worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25 O/o (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10 O/o als zweckmässig erwiesen.
Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (5) oder (6) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist.
Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500 C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, dass man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (5) oder (6) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet.
Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100" C erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. 1/ bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h.
deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Athylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterepltthalsäure-Poly ester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzeigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 21/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vonviegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos-Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.
B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (Verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400 C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 900 C), durchgeführt. Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw.
einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw.
über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
Aufpudern auf Polymerisatschuitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batchesa.
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Apektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensilibierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B. dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lö sungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.
Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z. B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren > , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, 22ithylendiaminotetraessig- säure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.
Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1 0/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 1000 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 o/o, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel, enthält. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten: Spalte I = Formel-Nummer Spalte II = Strukturelemente Spalte III = Roh-Ausbeute in O/o Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei diesel ben mit nachfolgend aufgeführten Zah len bezeichnet werden:
1 = Wasser 2 Äthanol
3 = Dioxan
4 = Dimethylformamid
5 = Tetrachloräthylen
6 = Chlorbenzol
7 = o-Dichlorbenzol
8 = Trichlorbenzol
9 = Toluol
10 = n-Hexan
11 = Xylol Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduk tes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
1 = farblos
2 = nahezu farblos
3 = blass-grün
4 = hellgrün
5 = blass-gelb
6 = hellgelb
7 = gelb
8 = blass grünstichig-gelb
9 = hell grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in C.
Spalte VII = Summenformel und Analysendaten (obere Zeile berechnet, untere Zeile ge funden).
Herstellungsvorschrift A
7,13 g 2-Diphenylyl-(4')-6-methylbenzoxazol der Formel
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und 4,53 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 7,45 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von blassgelb nach dunkelbraun um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten um 5 bis 10 C an.
Man rührt weitere 35 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige C fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 150 C zugetropft, und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 100/oiger Salzsäure und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt, und auf etwa 10 C gekühlt. Nach dem Nutsehen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 6,3 g, entsprechend 67,5 /o der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI5.2
in Form eines braunstichig-gelben Pulvers erhalten.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgrüne, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 203 bis 203,50 C.
Analyse: C2THlsON (373,43) berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 86,72 H 5,01 N 3,67.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel
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<tb> <SEP> A8*CH=CHS <SEP> g+Ag
<tb> hergestellt <SEP> werden, <SEP> wobe{;die <SEP> Reaktionsdauer <SEP> auf <SEP> 60 <SEP> Mi nuten ausgedehnt wird.
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5,93 g 1-[5',5'-Dimethyl-benzoxazolyl-(2')]-4-me- thyl-benzol der Formel
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(Schmelzpunkt: 207 bis 207,5 C) und 9,06 Benzalanilin werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kaliumtertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6" C an. Man rührt 90 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf 100 ml 100/oige wässerige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gerutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 4,5 g, entsprechend 43,5 O/o der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI10.2
in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Dioxan/Athanol werden helle, grünstichig-gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 222 bis 2230 C erhalten.
Analyse: C30H25ON (413,49) berechnet: C 87,14 H 5,61 N 3,39 gefunden: C 87,12 H 5,62 N 3,49.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazol-Derivate hergestellt werden:
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Analyse: C42HsoON (565,68) berechnet: C 89,17 H 5,52 N 2,48 gefunden: C 88,96 H 5,70 N 2,64.
EMI10.4
Ausbeute: 22 O/o der Theorie. Helle, grünstichig-gelbe, feine glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt 260 bis 260,5 C.
Analyse: CsoHsiON (399,47) berechnet: C 87,19 H 5,30 N 3,51 gefunden: C 87,04 H 5,32 N 3,71.
Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäure äthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (17), (20) bis (32) oder (34), vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (17), (20) bis (32) oder (34), in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhellffekt.
Beispiel 3
100 g Polypropylen Fibre-Grade werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (24) oder (28) vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.
Optical brightening agents for organic materials outside the textile industry
The present invention relates to the use of special heterocyclic compounds containing iithylene double bonds for the optical brightening of organic materials outside the textile industry.
The compounds to be used according to the invention correspond to the general formula
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where a stands for a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, ssi a radical from the series phenyl, diphenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl and sss stands for a radical from the series phenyl, diphenylyl, styryl, stilbenyl, p-phenyl-stilbenyl , l-naphthyl- or 2-naphthyl. terminal phenyl or naphthyl radicals can also contain 1 to 3 alkyl groups, 1 to 2 halogen atoms, an optionally substituted sulfonic acid amide group or an alkoxy group.
The benzoxazole derivatives to be used according to the invention can, for example, be compounds of the formula
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represent in which A1 is a phenyl, diphenylyl or naphthyl radical, As is a phenyl, diphenylyl, naphthyl or stilbenyl radical, and Xs is hydrogen, methyl or halogen.
Preferably, according to the present invention, benzoxazole derivatives of the formula
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used in which X6 represents hydrogen or a methyl group, As represents a phenyl group, diphenylyl group or a 1- or 2-naphthyl group and As represents hydrogen, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a styryl or p phenylstyryl group and where terminal phenyl or naphthyl groups can also contain 1 to 3 alkyl groups, 1 to 2 halogen atoms, an alkoxy group or an optionally substituted sulfonic acid amide group.
Another variant of specific interest is the use of benzoxazole derivatives of the formula
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wherein As represents a phenyl group, diphenyl group or a 1- or 2-naphthyl group and A4 represents a phenyl or diphenyl group.
In these compounds listed under the formulas (1) to (4), long-chain alkyl groups are in principle also possible among alkyl groups, but in most cases alkyl groups containing practically up to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms and particularly branched ones, are suitable.
Although higher members, i. H. 4 and more carbon atoms and polyalkyleneoxy groups are possible, the alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms are mainly of practical importance. Among the halogens mentioned, chlorine is of particular interest.
The compounds characterized above and to be used according to the invention can in principle be prepared by various processes.
A particularly advantageous method consists, for example, in that of compounds of the formula
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or compounds of the formula
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wherein 130 and a have the meaning given under formula (1), reacts in the presence of a strongly basic alkali compound with a Schiff base, a strongly polar, neutral to basic organic solvent being used as the reaction medium, which is I) free of atoms - in particular hydrogen atoms - which can be replaced by alkali metal and II) should be practically anhydrous, and if alkali hydroxides are used as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25 Oio.
The following compounds, for example, can be used as starting materials according to the above formulas (5) and (6):
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In addition to the above formulas, terminal phenyl radicals can also contain further substituents from the series alkyl (in particular with 1 to 4 carbon atoms), halogen (in particular chlorine) or alkoxy (in particular with 1 to 4 carbon atoms).
The Schiff's base to be used as a second reactant in this production process must - as goes without saying - be free of reactive methyl groups, e.g. B. those in the p-position to the azomethine group. The Schiff bases in question represent the (known) condensation products of aldehydes of aromatic character with primary amines (aliphatic, aromatic or heterocyclic nature) whose amino group is bonded to a tertiary carbon atom.
Compounds of this type can accordingly be written as azomethine compounds of the formula (12a) Ar-CH =N-C (tertiary), where Ar denotes an aromatic radical. One or both of the components (aldehyde and amine) required to build up the Schiff bases can contain further substituents - subject to the above restriction. Since the amine, in particular aniline, residue is split off during the reaction and is no longer present in the end product, the presence of substituents is generally not indicated here and is of no interest. However, there may still be substituents in this ring that do not interfere or hinder the reaction, e.g. B. chlorine atoms. Of preferred interest are Schiff bases of aromatic aldehydes with aniline, that is to say aromatic aldehyde-aniles.
Such aniles correspond, for example, to the formula
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in which k and l can be identical or different and are hydrogen atoms, chlorine atoms or methoxy groups and h is chlorine or, preferably, hydrogen. Adjacent k and 1 together can also form an -O-CH2-O- group. Another important variant of aromatic anilene corresponds to the formula
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where h (as above) is a hydrogen atom or chlorine and Ar 'is a naphthyl or diphenyl radical.
Examples of monoaldehydes suitable for building these Schiff bases are: aldehydes of the benzene series such as benzaldehyde or its halogenated, such as mono- and dichloro analogs, alkoxybenzaldehydes, such as p-methoxy-benzaldehyde, alkylated benzaldehydes, provided they do not contain p-methyl groups contain such as toluyl, xylyl or cumoyl aldehydes, methylenedioxy-benzaldehyde (piperonal), 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, diphenylaldehyde; Aldehydes of the naphthalene series such as a- and ss-naphthaldehyde.
Suitable amines are, for example, the anilines, napthhylamines or, as an aliphatic representative, the tert.
Called butylamine.
The compounds of the formulas (5) or (6) are reacted with the aldehydaniles in the presence of a strongly polar, neutral to alkaline organic solvent which is free of atoms, in particular hydrogen atoms, which can be replaced by alkali metals, preferably in the presence of dimethylformamide.
A strongly basic alkali compound is still required for the reaction. In the context of the present invention, strongly basic alkali compounds are to be understood as meaning those compounds of the alkali metals, including ammonium, which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide. According to this, compounds of Li, Na, K, Rb, Cs or ammonium of the alcoholates, hydroxides, amides, hy drides, sulfides or strongly basic ion exchangers type can be used.
Advantageously, potassium compounds of the composition (15) KOCm / Hon where m is an integer from 1 to 6, such as potassium hydroxide or potassium tertiary butoxide, are used. In the case of alkali alcoholates, alkali amides (and hydrides), a practically anhydrous medium should be used, while in the case of alkali hydroxides, water contents of up to 25% (e.g. water of crystallization) are permitted. In the case of potassium hydroxide, a water content of up to about 10% has proven to be expedient.
Examples of other alkali compounds that can be used are sodium methylate, sodium hydroxide, sodium amide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. It is of course also possible to work with mixtures of such bases.
The compounds of the formula (5) or (6) are expediently reacted with the aldehydaniles in equivalent amounts, so that there is no substantial excess of any component.
It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i. H. at least 1 mole of a compound with e.g. B. a KO group to one mole of aldehydanil. When using potassium hydroxide, preferably 4 to 8 times the amount is used. The reaction can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 1500.degree. If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, no heat supply is generally necessary. One proceeds z. B. so that the aldehydanil the mixture of the compound of formula (5) or (6) the solvent and the potassium alcoholate, conveniently with stirring and with the exclusion of air, at a temperature between 15 and 30 C, whereupon the Reaction takes place easily with a slight increase in temperature.
When using potassium hydroxide it is often necessary to work at a higher temperature. For example, the reaction mixture is slowly heated to 30 to 100 ° C. and then kept at this temperature for some time, for example 1/2 hours.
The end products can be worked up from the reaction mixture by customary, known methods.
The new compounds defined above show a more or less pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials outside the textile industry or substances which contain such organic materials.
For this purpose, the following groups of organic materials outside the textile industry should be mentioned, for example, without the following overview expressing any restriction thereto, insofar as an optical brightening of the same is possible:
I. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, d. H.
their homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, graft or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as e.g. acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), olefin hydrocarbons (such as ethylene, propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS polymers) or polymers based on Vinyl and vinylidene compounds (such as
Vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylidene chloride).
b) polymerization products obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, and also polymers that are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers or polyacetals.
c) Polycondensation products or precondensates based on bi- or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products, as well as post-treatment products, such as polyesters, in particular saturated (e.g. ethylene glycol terephthalic acid polyesters) or unsaturated (e.g. Maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols such as alkyd resins), polyesters, polyamides (e.g. hexamethylene diamine adipate), maleic resins, melamine resins, their precondensates and Analogs, polycarbonates or silicones.
d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked) or epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials (if they are treated outside the textile industry), e.g. B. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 21/2 acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, as well as casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin (insofar as their treatment takes place outside the textile industry), for example based on cellulose or proteins, for example natural varnish resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures; H. For example, as mainly three-dimensionally extended bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as endless threads , Bristles, flakes, wires. Said materials can, on the other hand, also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, such as e.g.
B. in the form of powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
Fiber materials can, for example, be in the form of endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flakes, nonwovens, felts, wadding, flocking structures or as composite materials, paper, cardboard or paper pulps.
The stated optical brightening agents can advantageously be applied from an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions).
If appropriate, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment. Depending on the type of brightener compound used, it may prove advantageous to work preferably in a neutral, alkaline or acid bath. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 1400 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (about 900 ° C.). Under certain circumstances, solutions or emulsions in organic solvents can also be considered for applications outside the textile industry, as is known from dyeing practice in so-called solvent dyeing (padding thermofixing application, exhaust dyeing process in dyeing machines).
The new optical brightening agents according to the present invention can in particular be added to or added to the materials before or during their deformation.
be incorporated. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
If the shaping of fully or semi-synthetic organic materials by spinning processes or
takes place over spinning masses, the optical brighteners can be applied according to the following methods:
Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers), d. H. before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition,
Powdering onto polymer chips or granulates for spinning masses,
Bath coloring of polymer chips or granulates for spinning masses, dosed addition to spinning melts or spinning solutions,
Application on tow before stretching.
The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following application forms: a) In mixtures with dyes (shading) or pigments (color or, in particular, white pigments, for example).
b) In mixtures with wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (chlorite bleach, bleaching bath additives).
c) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather.
d) As additives to so-called master batchesa.
e) As additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g.
Improving the appearance of soaps, detergents, pigments).
f) In combination with other optically brightening substances.
g) In spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the fibers are drawn.
h) As scintillators, for various purposes of a photographic nature, such. B. optical brightening of photographic layers (possibly in combination with white pigments), for electrophotographic reproduction or supersensitization.
In certain cases, the brighteners are brought to their full effect by a subsequent treatment. This can represent, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal (e.g. heat) or a combined chemical / thermal treatment.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.0001 weight percent, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
The new optical brightening agents are also particularly suitable as additives for washing baths or for commercial and household detergents, and they can be added in various ways. They are expediently added to washing baths in the form of their solutions in water or organic solvents or also in finely divided form as aqueous dispersions. For household or commercial detergents, they are advantageously used in any phase of the detergent manufacturing process, e.g. B. added to the so-called slurry prior to atomizing the washing powder or when preparing liquid detergent combinations. The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or as a dry brightener powder without auxiliaries.
The lightening agents can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and thus mixed with the finished washing powder. However, they can also be dissolved or predispersed and sprayed onto the finished detergent.
The known mixtures of active washing substances such as, for example, soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid half esters of higher fatty alcohols, fatty acid acylaminoalkyl or aminoaryl glycerol sulfonates, phosphoric acid esters of fatty alcohols, etc., come into consideration as detergents. As building materials, so-called builders, z. B. alkali poly- and -polymetaphosphates, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redeposition inhibitors>, also alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, 22ithylenediaminotetraacetic acids such as alkylenediaminotetraacetic acids, higher fatty acids, foam stabilizers.
The detergents can also contain, for example:
Antistatic agents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, enzymes, antimicrobials, perfumes and dyes.
The new optical brighteners have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, such as B. hypochlorite, are effective and without significant loss of the effects in washing baths with non-ionic detergents such. B. Alkylphenolpolyglykoläthern can be used.
The compounds according to the invention are added in amounts of from 0.005 to 10 / o or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent. Washing liquors which contain the stated amounts of the claimed optical brighteners give a brilliant aspect in daylight when washing textiles made of cellulose fibers, polyamide fibers, highly refined cellulose fibers, polyester fibers, wool, etc.
The washing treatment is carried out, for example, as follows:
The specified textiles are treated for 1 to 30 minutes at 20 to 1000 C in a washing bath containing 1 to 10 g / kg of a built-up, composite detergent and 0.05 to 1 o / o, based on the weight of the detergent, of the claimed brightening agent, contains. After washing, rinse and dry as usual. The washing bath can contain 0.2 g / l active chlorine (e.g. as hypochlorite) or 0.1 to 2 g / l sodium perborate as a bleach additive.
In the following production instructions and examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight. Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected.
In the tables below: Column I = Formula number Column II = Structural elements Column III = Raw yield in O / o Column IV = Recrystallization medium, whereby the same numbers are referred to below:
1 = water 2 ethanol
3 = dioxane
4 = dimethylformamide
5 = tetrachlorethylene
6 = chlorobenzene
7 = o-dichlorobenzene
8 = trichlorobenzene
9 = toluene
10 = n-hexane
11 = xylene column V = color of the purified reaction product, where the same has been designated with the numbers listed below:
1 = colorless
2 = almost colorless
3 = pale green
4 = light green
5 = pale yellow
6 = light yellow
7 = yellow
8 = pale greenish yellow
9 = light greenish yellow
10 = greenish yellow column VI = melting point (uncorrected) in C.
Column VII = molecular formula and analysis data (upper line calculated, lower line found).
Manufacturing instruction A
7.13 g of 2-diphenylyl- (4 ') - 6-methylbenzoxazole of the formula
EMI5.1
and 4.53 g of benzal aniline are stirred in 200 ml of anhydrous dimethylformamide with the exclusion of air, and 7.45 g of potassium tertiary butoxide are added all at once. The color of the reaction solution immediately changes from pale yellow to dark brown, and the temperature rises by 5 to 10 ° C. in the course of 4 minutes.
The mixture is stirred for a further 35 minutes without external heating, the temperature falling by a few ° C. Then 350 ml of water are added dropwise at 5 to 150 C, and the precipitated reaction product is suction filtered and washed neutral with water.
The moist suction filter is then dissolved in 200 ml of dimethylformamide in the heat, mixed with 25 ml of 100% hydrochloric acid and, after one hour, with 200 ml of water, and cooled to about 10.degree. After looking through it, washing with water and methanol and subsequent drying, about 6.3 g, corresponding to 67.5% of theory, of the compound of the formula
EMI5.2
obtained in the form of a brownish yellow powder.
Recrystallizing three times from tetrachlorethylene with the help of fuller's earth results in pale green, shiny needles with a melting point of 203 to 203.50 C.
Analysis: C2THlsON (373.43) calcd: C 86.84 H 5.13 N 3.75 found: C 86.72 H 5.01 N 3.67.
The benzoxazole derivatives of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
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5.93 g of 1- [5 ', 5'-dimethyl-benzoxazolyl- (2')] -4-methyl-benzene of the formula
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(Melting point: 207 to 207.5 C) and 9.06 benzalaniline are stirred in 250 ml of anhydrous dimethylformamide with exclusion of air and 16.8 g of potassium tertiary butoxide are added all at once. The light beige reaction mixture immediately turns violet-brown and the temperature rises by 6 ° C. The mixture is stirred for 90 minutes without external heating and then 300 ml of water are first added dropwise and then 100 ml of 100% aqueous hydrochloric acid. The precipitated reaction product is slid , washed with water and methanol and dried.
About 4.5 g, corresponding to 43.5% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI10.2
in the form of a brown powder. After chromatography in tetrachlorethylene on activated aluminum oxide and recrystallization from dioxane / ethanol, light, greenish-yellow, fine needles with a melting point of 222 to 2230 ° C. are obtained.
Analysis: C30H25ON (413.49) calcd: C 87.14 H 5.61 N 3.39 found: C 87.12 H 5.62 N 3.49.
The following benzoxazole derivatives can be prepared in a similar manner:
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Analysis: C42HsoON (565.68) calcd: C 89.17 H 5.52 N 2.48 found: C 88.96 H 5.70 N 2.64.
EMI10.4
Yield: 22% of theory. Light, greenish-yellow, fine, shiny needles made of tetrachlorethylene.
Melting point 260 to 260.5 C.
Analysis: CsoHsiON (399.47) calcd: C 87.19 H 5.30 N 3.51 found: C 87.04 H 5.32 N 3.71.
example 1
100 parts of polyester granules made from terephthalic acid ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 parts of one of the stilbene derivatives of the formulas (17), (20) to (32) or (34) and melted at 285 ° C. with stirring. After spinning out the spinning mass through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.
The compounds mentioned above can also be added to the starting materials before or during the polycondensation to give the polyester.
Example 2
10,000 parts of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate in chip form with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 2 parts of the compound of the formulas (17), (20) to (32) or (34), in a roller vessel during Mixed for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by superheated steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent lightening effect.
Example 3
100 g of polypropylene fiber grade are intimately mixed with 0.02 g each of the compound of formula (24) or (28) and melted at 280 to 290 ° C. while stirring. After spinning through customary spinnerets and drawing, polypropylene fibers with an excellent, lightfast lightening effect are obtained.