Optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen heterocyclischen, iithylendoppelbindun- gen enthaltenden Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin a für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, ssi einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und sss für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenylyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl, l-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht. wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkoxygruppe enthalten können.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Benzoxazol Derivate können zum Beispiel Verbindungen der Formel
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darstellen, worin A1 einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest, As einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyloder Stilbenylrest bedeutet, und Xs für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht.
Bevorzugterweise werden nach der vorliegenden Erfindung Benzoxazolderivate der Formel
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verwendet, worin X6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, As eine Phenylgruppe, Diphenylylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und As Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.
Eine weitere, spezifisch interessierende Variante besteht in der Verwendung von Benzoxazol-Derivaten der Formel
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worin As eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und A4 eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.
In diesen, unter den Formeln (1) bis (4) aufgeführten Verbindungen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige in Betracht.
Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d. h. 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse.
Die im vorstehend charakterisierten, erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, dass man Verbindungen der Formel
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oder Verbindungen der Formel
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worin 130 und a die unter Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'schen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoff atomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25 Oio aufweisen dürfen.
Als Ausgangsmaterialien gemäss vorstehenden Formeln (5) und (6) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
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Zu den vorstehenden Formeln können ferner endständige Phenylreste noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.
Die bei diesem Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar.
Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (12a) Ar-CH=N-C(ter tiär) geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'schen Basen erforder lichenVponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z. B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilin, also aromatischen Aldehyd-Anile.
Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
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worin k und l gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine -O-CH2-O-Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel
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worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Als für den Aufbau dieser Schiff'schen Basen geeignete Monoaldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde, wie p-Methoxy-benzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, Xylyl- oder Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal), 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, Diphenylaldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie a- und ss- Naphthaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Napthhylamine oder als aliphatischer Vertreter das tert.
Butylamin genannt.
Die Verbindungen der Formeln (5) oder (6) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hy dride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (15) KOCm lHon worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25 O/o (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10 O/o als zweckmässig erwiesen.
Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (5) oder (6) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist.
Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500 C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, dass man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (5) oder (6) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet.
Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100" C erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. 1/ bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h.
deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Athylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterepltthalsäure-Poly ester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzeigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 21/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vonviegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos-Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.
B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (Verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400 C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 900 C), durchgeführt. Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw.
einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw.
über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
Aufpudern auf Polymerisatschuitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batchesa.
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Apektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensilibierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B. dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lö sungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.
Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z. B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren > , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, 22ithylendiaminotetraessig- säure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.
Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1 0/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 1000 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 o/o, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel, enthält. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten: Spalte I = Formel-Nummer Spalte II = Strukturelemente Spalte III = Roh-Ausbeute in O/o Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei diesel ben mit nachfolgend aufgeführten Zah len bezeichnet werden:
1 = Wasser 2 Äthanol
3 = Dioxan
4 = Dimethylformamid
5 = Tetrachloräthylen
6 = Chlorbenzol
7 = o-Dichlorbenzol
8 = Trichlorbenzol
9 = Toluol
10 = n-Hexan
11 = Xylol Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduk tes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
1 = farblos
2 = nahezu farblos
3 = blass-grün
4 = hellgrün
5 = blass-gelb
6 = hellgelb
7 = gelb
8 = blass grünstichig-gelb
9 = hell grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in C.
Spalte VII = Summenformel und Analysendaten (obere Zeile berechnet, untere Zeile ge funden).
Herstellungsvorschrift A
7,13 g 2-Diphenylyl-(4')-6-methylbenzoxazol der Formel
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und 4,53 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 7,45 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von blassgelb nach dunkelbraun um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten um 5 bis 10 C an.
Man rührt weitere 35 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige C fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 150 C zugetropft, und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 100/oiger Salzsäure und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt, und auf etwa 10 C gekühlt. Nach dem Nutsehen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 6,3 g, entsprechend 67,5 /o der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI5.2
in Form eines braunstichig-gelben Pulvers erhalten.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgrüne, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 203 bis 203,50 C.
Analyse: C2THlsON (373,43) berechnet: C 86,84 H 5,13 N 3,75 gefunden: C 86,72 H 5,01 N 3,67.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel
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<tb> <SEP> A8*CH=CHS <SEP> g+Ag
<tb> hergestellt <SEP> werden, <SEP> wobe{;die <SEP> Reaktionsdauer <SEP> auf <SEP> 60 <SEP> Mi nuten ausgedehnt wird.
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<tb> Herstellretgsvolr;chrift B
5,93 g 1-[5',5'-Dimethyl-benzoxazolyl-(2')]-4-me- thyl-benzol der Formel
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(Schmelzpunkt: 207 bis 207,5 C) und 9,06 Benzalanilin werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kaliumtertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch färbt sich sofort violett-braun und die Temperatur steigt um 6" C an. Man rührt 90 Minuten ohne äusseres Erwärmen nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf 100 ml 100/oige wässerige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gerutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 4,5 g, entsprechend 43,5 O/o der Theorie, der Verbindung der Formel
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in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Dioxan/Athanol werden helle, grünstichig-gelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 222 bis 2230 C erhalten.
Analyse: C30H25ON (413,49) berechnet: C 87,14 H 5,61 N 3,39 gefunden: C 87,12 H 5,62 N 3,49.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazol-Derivate hergestellt werden:
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<tb> Theorie. Grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 296,5 bis 298,5 C.
Analyse: C42HsoON (565,68) berechnet: C 89,17 H 5,52 N 2,48 gefunden: C 88,96 H 5,70 N 2,64.
EMI10.4
Ausbeute: 22 O/o der Theorie. Helle, grünstichig-gelbe, feine glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt 260 bis 260,5 C.
Analyse: CsoHsiON (399,47) berechnet: C 87,19 H 5,30 N 3,51 gefunden: C 87,04 H 5,32 N 3,71.
Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäure äthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (17), (20) bis (32) oder (34), vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (17), (20) bis (32) oder (34), in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhellffekt.
Beispiel 3
100 g Polypropylen Fibre-Grade werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (24) oder (28) vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.