Verfahren zur Herstellung einer Kapillare für Membrankapillaren-Austauscher
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Herstellung von Kapillaren für Membrankapillaren-Austaucher. In solchen Austauschern sind die Austauschmembranen mit den Wänden von Kapillaren identisch, weiche in Abständen voneinander und praktisch parallel zeeinander angeordnet sind und in ihren Stirnseitenbereichen, d. h. an ihnen Enden, in gegenüberliegende Trennwände unter Offenhaltung ihrer Stirnseiten eingedichtet sind.
Derartige Austanscher werden beispielsweise für die Blutdialyse benötigt, bei weicher in intrakapillaren Raum das zu reinigende Blut fliesst und im interka kapillaren Raum die Dialysierflüssigkeit. Bei solchen #künstlichen Nieren# besteht die die Austauschermembran bildende Kapillarenwand beispielsweise aus Hydratzellulose.
Bisher existielrten zwei Probleme bei der Herstellung solcher Membrankapillaren-Austauscher. Das erste ist die Erzeugung von dünnwandigen Kapillaren von geringem Durchmesser aus den -für die Austauschvorgänge geeigneten Membran-Materialien (die Stärke der Kapillarwand soll im obigen Beispiel der künstlichen Nieren weniger als 25 Mikron, und der Durchmesser der Kapillaren weniger als 1 mm betragen).
Das zweite Problem besteht darin, derartige dünnwandige Kapillaren in die beiden Abschlusstrennwände stabil und dicht einzusetzen, ohne dass auch nur eine einzige der für einen Membranaustauscher der genannten Verwendung sonst erforderlichen grossen Anzahl von Kapillaren verletzt wird.
Die Erfindung liefert nun eine Lösung des ersteren Problems.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer dünnwandigen Kapillare ist dadurch gekennzeichnet, dass eine aus einer in bestimmten Lösungsmitteln löslichen Hilfssubstanz gebildete Hilfskapillare zwecks Aufbringen einer oder mehrerer Membranschichten auf dieselbe mit einer Lösung oder mit Lösungen der die Membran selbst bildenden Substanz oder eines in die letztere Substanz umwandelbaren Zwis chenprodukts behandelt wird, wobei im Falle des Beschichtens der Hilfskapillare mit einem Zwischenprodukt das letztere in die eigentliche Membransubstanz -umgewandett wird.
Die Hilfskapillare besteht beispielsweise aus einem thermoplastischen material, wie z. B. Polystyrol.
Auch kann die Hilfskapillare durch Einführen eines nur die Hilfssubstanz, aber nicht die Membransubstanz oder deren Zwischenprodukt auflösenden Lösungsmft- teis iin dlas Hilfskapillareninnere herausgelöst werden, wobei im Falle des Beschichtens der Hilfskapillare mit einem Zwischenprodukt das letztere anschliessend oder nach einem der darauf folgenden Verfahrensschritte in die eigentliche Membransubstanz umgewandelt wird.
Die Wand der inneren Hilfskapillaren kann um ein Wesentliches stärker sein als die Wand der eigentlichen Membrankapillaren, für welche die Hilfskapillaren als Seele dienen. Die lichte Weite der Hilfskapillaren ist dabei, wie weiter unten an einem praktischen Beispiel gezeigt, vorzugsweise wesentlich grösser als die doppelte gemeinsame Dicke von Hilfskapillarenwandung und Beschichtung derselben. Die Hilfskapillaren können insbesonderte schmelzspinntechnisch aus thermoplastischem Material in bekannter Weise mit äusserst glatter Oberfläche erzeugt werden.
Die Ausbildung ein- oder mehrschichtiger, die Aus tauschfunktion übernehmender Membranhüllen auf den Hilfskapillaren kann dadurch geschehen, dass man die Hilfskapillaren mit einer Lösung der die Membran bil denden Substanz oder mit einer Lösung eines Zwi- schenprodukts überzieht, das nachträglich durch chemische und/oder physikalische Behandlung in die Membransubstanz umgewandelt wird.
Beispielsweise wird eine schmelzgesponnene, aus Polystyrol bestehende Hohlkapillare von 0,5 mm Aussendurchmesser und 80 Mikron Wandstärke durch ein Bad von in Äther-Alkohol gelöster Kollodiamwolle geführt, Saus diesem Bad herausgenommen, getrocknet und durch eine wässrige Natriumsulfhydratlösung in bekannter Weise denitriert (selbstverständlich unter Anwesenheit der inneren Hilfskapillare, die diesem Deni trierungsprozess eine genügende Stabilität im technischen Sinne verleiht, auch dann, wenn die äussere, zunächst aus Kollodiamwolle bestehende Membrankapil- lare sehr dünnwandig, z.
B. 5 Mikron stark ist).
Diese Beschichtung der Hilfskapillare (im Beispiel mit Kollodiumwollelösung), die Trocknung der Be schichtungsschicht und deren allfällige chemische Nachbehandlung (in unserem Beispiel DenitrieIung) kann mehrmals wiederholt werden und damit eine mehr- schichtige Membranhülle auf der Hilfskapillare aufgebaut werden.
Als weitere Beispiele seien genannt die Beschichtung einer Hilfskapillare mittels Zeiluiose-Kupferoxyd- ammoniak-Lösung und Ausfällung dieser Beschichtungshaut im sauren Bad in bekannter Weise unter Bildung einer Hülle aus Hydratzellulose, oder die Beschichtung mit einer mit entsprechenden Härte und Lösungsmitteln versehenen SilikonkautschuklösSung, welche nach Austrocknung, z. B. durch Verflüchtigung des Lösungsmittels und nach chemischer Einwirkung des Härters, eine polymerisierte Sllikonkautschukhaut auf der Hilfskapillare erzeugt.
Dabei kann, wie gesagt, die Umwandlung des Zwischenprodukts, also z.B. der Kollodiumwolle in Hydratzellulose unmittelbar nach der Beschichtung der Hilfskapillare, oder im Anschluss an die Einführung der Enden der beschichteten Kapillare in die Bohrungen der Trumwände, oder auch, vorzugsweise, im Anschluss an das Vergiessen mit aushärtharem Material oder schliesslich sogar im Anschluss an das Herauslösen der Hilfskapillare erfolgen.
Die vorzunehmende Herausiösung der inneren Hffs- kapillaren kann im letzteren Fall vorgenommen werden, ohne dass die äusseren, nur noch aus den Membranhüllen bestehenden Kapillaren Schaden erleiden.
Dieser Herauslösungsprozess geschicht zweckmässig, wie bereits gesagt, dergestalt, dass man ein für die Hilfskapillaren spezifisches, organisches LösemitteJl imbraka pillar durch die Hilfskiapilllaren fliessen lässt, welches in radialer Richtung von innen her die Hilfskapillaren abträgt. Im oben genannten Beispiel, in weichem als Material der Hilfskapillaren Polystyrol vorgeschlagen wurde, können als spezifische Lösemittel z. B. chio- rierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Die Löslichkeit der Substanz der inneren Hilfskapillaren und der Substanz der die endgültigen KapillFa- ren bildenden, äusseren ein- oder mehrschichtigen Membranhaut muss während des Beschichtungsprozesses und während des Herauslösungsprozesses mindestens für einige Lösemittel unterschiedlich sein. So ist z. B. Kol- lodiumwolle in einer Alkohol-iithef < Mischung löslich.
Polystyrol jedoch nicht. Anderseits ist die denitrierte Kollodiumwolle, die Hydratzellulose, unlöslich z.B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen, dagegen Polystyrol darin löslich.
Schliesslich sei noch erwähnt, dass die allfälllige physikalische und/oder chemische Behandlung der äusseren, durch Beschichtung aufgebrachten Membeanhaut auch nach dem Eindichten der Kapillaren in die Trennwandbohrungen in der Gesamtanordnung erfolgen kann, und zwar entweder vor dem Herauslösen der Hilfslkapillaren oder auch danach.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung einer dünnwandigen Kapillare für Membrankapillaren-Austauscher, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus einer in bestimmten Lösungsmitteln löslichen Hilfssubstanz gebildete Hilfskapillare zwecks Aufbringen einer oder mehrerer Mem branschichten auf dieselbe mit einer Lösung oder mit Lösungen der die Membran selbst bildenden Substanz oder eines in die letztere Substanz umwandelbaren Zwischenprodukts behandelt wird, wobei im Falle des Beschichtens der Hilfskapillare mit einem Zwischeupro- dukt das letztere in die eigentliche Membransubstanz umgewandelt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass aus der erhaltenen beschichteten Kapillare die Hilfskapillare durch Einführung eines nur die Hilfssubstanz, aber nicht die Membransubstanz oder deren Zwischenprodukt lösenden Lösungsmittels in das Hilfskapillaren-Innere herausgelöst wird, wobei im Falle des Beschichtens der Hilfskapillare mit einem Zwischenprodukt das letztere nachfolgend in die eigentliche Membransubstanz umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskapillare schmelzspinntechnisch erzeugt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssubstanz ein thermoplastisches Material ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteren spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssubstanz Polystyrol ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskapillare mit einer Zellulose-Kupferoxydammoniak-Lösung beschichtet und die beschichtete Kapillare anschliessend in einem sauren Bad behandelt wird, wobei die Zellulose in der Schicht als Hydratzellulose ausfällt.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskapillare mit einer Kollodium-Lösung beschichtet und die Schicht anschliessend getrocknet wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskapillare mit einer Kollodiumwolle-Lösung beschichtet und die gebildete Schicht anschliessend denitriert wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hiliskapil- lare mit einer Härtemittei enthaltenden Silikonkautschuk-Lösung beschichtet, die gebildete Schicht tge- trocknet und anschliessend unter Erzeugung einer polymerisierten Silikonkautschukhaut gehärtet wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwand- lung des Zwischenprodükts in die Membransubstanz unmittelbar nach Beschichtung der Hiliskapillare erfolgt.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssubstanzkapillare aus Polystyrol besteht und mit einer KoilodiumwolleLösung oder einer Zeilulosekupferoxyd- ammoniak-Lösung beschichtet und die Beschichtung in eine HydratzellUose-Hülle umgewandelt wird, wobei die Polystyrol-Hilfskapillare durch Einführung einer Polystyrol lösenden, Hydratzellulose jedoch nicht lösenden
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Process for the production of a capillary for membrane capillary exchangers
The invention deals with the production of capillaries for membrane capillary exchangers. In such exchangers, the exchange membranes are identical to the walls of capillaries, which are arranged at a distance from one another and practically parallel to one another and in their end face areas, i. H. at them ends, are sealed in opposite partitions while keeping their front sides open.
Such exchangers are required, for example, for blood dialysis, where the blood to be cleaned flows in the intra-capillary space and the dialysis fluid flows in the intercapillary space. In such # artificial kidneys # the capillary wall forming the exchanger membrane consists, for example, of hydrate cellulose.
Heretofore there have been two problems in the manufacture of such membrane capillary exchangers. The first is the production of thin-walled capillaries of small diameter from membrane materials suitable for the exchange processes (the thickness of the capillary wall in the above example of the artificial kidney should be less than 25 microns, and the diameter of the capillaries less than 1 mm).
The second problem consists in inserting such thin-walled capillaries into the two end partition walls in a stable and tight manner without damaging even a single one of the large number of capillaries otherwise required for a membrane exchanger of the aforementioned use.
The invention now provides a solution to the former problem.
The inventive method for producing a thin-walled capillary is characterized in that an auxiliary capillary formed from an auxiliary substance soluble in certain solvents for the purpose of applying one or more membrane layers to the same with a solution or with solutions of the substance forming the membrane itself or a substance that can be converted into the latter substance Intermediate product is treated, wherein in the case of coating the auxiliary capillary with an intermediate product, the latter is converted into the actual membrane substance.
The auxiliary capillary consists for example of a thermoplastic material, such as. B. polystyrene.
The auxiliary capillary can also be detached into the interior of the auxiliary capillary by introducing a solvent that only dissolves the auxiliary substance but not the membrane substance or its intermediate product, with the auxiliary capillary being coated with an intermediate product, the latter subsequently or after one of the subsequent process steps in the actual membrane substance is converted.
The wall of the inner auxiliary capillaries can be considerably thicker than the wall of the actual membrane capillaries, for which the auxiliary capillaries serve as a soul. The clear width of the auxiliary capillaries is, as shown below in a practical example, preferably significantly greater than twice the common thickness of the auxiliary capillary wall and the coating thereof. The auxiliary capillaries can be produced in a known manner from thermoplastic material with an extremely smooth surface, in particular by melt spinning.
The formation of single or multi-layer membrane sheaths that take on the exchange function on the auxiliary capillaries can be achieved by coating the auxiliary capillaries with a solution of the substance forming the membrane or with a solution of an intermediate product that is subsequently produced by chemical and / or physical Treatment is converted into the membrane substance.
For example, a melt-spun hollow capillary made of polystyrene with an outer diameter of 0.5 mm and a wall thickness of 80 microns is passed through a bath of collodiamine wool dissolved in ether-alcohol, taken out of this bath, dried and denitrated in a known manner by an aqueous sodium sulfhydrate solution (of course in the presence of the inner auxiliary capillary, which gives this denitration process sufficient stability in the technical sense, even if the outer membrane capillary, initially made of Kollodiam wool, is very thin-walled, e.g.
B. 5 microns thick).
This coating of the auxiliary capillary (in the example with collodion wool solution), the drying of the coating layer and any subsequent chemical treatment (denitrification in our example) can be repeated several times and a multi-layer membrane envelope can be built up on the auxiliary capillary.
Further examples are the coating of an auxiliary capillary by means of Zeiluiose-Kupferoxyd- ammonia solution and precipitation of this coating skin in an acid bath in a known manner to form a shell made of hydrate cellulose, or the coating with a silicone rubber solution provided with appropriate hardness and solvents, which after drying out , e.g. B. by volatilization of the solvent and after chemical action of the hardener, a polymerized silicone rubber skin is generated on the auxiliary capillary.
As mentioned, the conversion of the intermediate product, e.g. the collodion wool in hydrate cellulose immediately after the coating of the auxiliary capillary, or following the introduction of the ends of the coated capillary into the bores of the partition walls, or also, preferably, after the casting with hardening material or finally even after the removal of the Auxiliary capillary.
In the latter case, the detachment of the inner Hffs capillaries can be carried out without the outer capillaries, which only consist of the membrane sheaths, being damaged.
This leaching process expediently, as already said, in such a way that an organic solvent specific for the auxiliary capillaries is allowed to flow in the braka pillar through the auxiliary capillaries, which removes the auxiliary capillaries in a radial direction from inside. In the above example, in which polystyrene was proposed as the material of the auxiliary capillaries, such. B. chlorinated hydrocarbons can be used.
The solubility of the substance of the inner auxiliary capillaries and the substance of the outer single or multilayer membrane skin forming the final capillary fibers must be different during the coating process and during the dissolving process for at least some solvents. So is z. B. colodium wool soluble in an alcohol-yeast mixture.
But not polystyrene. On the other hand, the denitrated collodion wool, the hydrate cellulose, is insoluble e.g. in chlorinated hydrocarbons, whereas polystyrene is soluble in them.
Finally, it should be mentioned that any physical and / or chemical treatment of the outer membrane skin applied by coating can also take place after the capillaries have been sealed into the partition bores in the overall arrangement, either before the auxiliary capillaries are removed or afterwards.
PATENT CLAIM I
A method for the production of a thin-walled capillary for membrane capillary exchangers, characterized in that an auxiliary capillary formed from an auxiliary substance soluble in certain solvents for the purpose of applying one or more membrane layers to the same with a solution or with solutions of the substance forming the membrane itself or one in the the latter substance convertible intermediate product is treated, wherein in the case of coating the auxiliary capillary with an intermediate product, the latter is converted into the actual membrane substance.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the auxiliary capillary is removed from the obtained coated capillary by introducing a solvent that only dissolves the auxiliary substance, but not the membrane substance or its intermediate product, into the interior of the auxiliary capillary, with the auxiliary capillary being coated with an intermediate product, the latter is subsequently converted into the actual membrane substance.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the auxiliary capillary is produced by melt spinning.
3. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the auxiliary substance is a thermoplastic material.
4. The method according to claim I or lower claim 1, characterized in that the auxiliary substance is polystyrene.
5. The method according to claim 1 or dependent claim 1, characterized in that the auxiliary capillary is coated with a cellulose-copper oxide ammonia solution and the coated capillary is then treated in an acidic bath, the cellulose in the layer precipitating as hydrate cellulose.
6. The method according to claim I or sub-claim 1, characterized in that the auxiliary capillary is coated with a collodion solution and the layer is then dried.
7. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the auxiliary capillary is coated with a collodion wool solution and the layer formed is then denitrated.
8. The method according to claim 1 or dependent claim 1, characterized in that the Hiliskapillary coated with a hardener-containing silicone rubber solution, the layer formed is dried and then hardened to produce a polymerized silicone rubber skin.
9. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the conversion of the intermediate product into the membrane substance takes place immediately after the coating of the Hiliskapillary.
10. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the auxiliary substance capillary consists of polystyrene and coated with a KoilodiumwolleLösung or a Zeilulosekupferoxyd- ammonia solution and the coating is converted into a HydratzellUose shell, the polystyrene auxiliary capillary by introducing a Polystyrene dissolving, but hydrate cellulose not dissolving
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