CH504022A

CH504022A - Light-sensitive matls. contg. photopolymerisable cpds.

Info

Publication number: CH504022A
Application number: CH1680568A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Dietrich
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1968-11-11
Publication date: 1971-02-28
Also published as: ES360013A1; DK125218B; JPS4643946B1

Abstract

Light sensitive mixtures consisting of one or more polymerisable cpds. opt. a binder, and the usual sensitisers, dyestuffs and polymerisation inhibitors are characterised by contg. one or more ethynylquinols (I), and opt. one or more ethylenically unsatd. photopolymerisable cpds. - R = H, alkyl, aryl or acyl; R1 = H alkyl, aryl, or -CH=CHOR5; R5 = alkyl; R1 - R4 = alkyl or aryl; or R1/R2 and R3/R4 = parts of condensed aromatic rings, which may be substd. by NH2, NO2, OH, Cl or OR6; and R6 = alkyl. - The mixt. pref. contains 20-80% wt. cpd. (I), and 20-80% wt. binder, opt. together with an ethylenically unsatd. photopolymerisable cpd.

Description

       

      Lichtempfindliches    Material    Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Mate  rial, welches ganz oder zum Teil aus einem lichtemp  findlichen Gemisch, das eine oder mehrere polymeri  sierbare Verbindungen enthält, besteht.  



  Es ist bekannt, als Aufzeichnungsmaterialien auf  einen Träger aufgebrachte Schichten zu verwenden, in  denen unter Einwirkung des Lichtes eine Photopoly  merisation abläuft, die bei bildmässiger Belichtung die  Möglichkeit bietet, gegebenenfalls nach entsprechender  Entschichtung unveränderter Anteile ein negatives Bild  der Vorlage zu erhalten.  



  Derartige Materialien bedienen sich meist     äthyle-          nisch    ungesättigter Monomerer, die leicht zur Polymeri  sation mit sich selbst oder mit anderen Verbindungen  angeregt werden können. Zur Auslösung der Polymeri  sation kann sowohl Wärmestrahlung als auch Licht des  ultravioletten oder des sichtbaren Spektralbereiches Ver  wendung finden. Zur Auslösung der Reaktion werden  Initiatoren zugesetzt, Verbindungen, die unter der Strah  lungseinwirkung eine Veränderung erfahren, sei es, dass  sie in entsprechende reaktionsfähige Bruchstücke, Radi  kale, Carbene und dgl. zerfallen, sei es, dass sie in ange  regte Zustände übergehen, die äthylenische Doppelbin  dungen angreifen können. Bekannte Starter dieser Art  sind zum Beispiel Ketone, wie Benzophenon, Benzoin,  Michlersches Keton, Chinone, z. B.

   Anthrachinone oder  Phenanthrenchinone, Peroxyde, Azide usw.  



  Ein Nachteil dieser Polymerisationsverfahren ist,  dass häufig die entstehenden Bilder farblos und nicht  direkt lesbar sind.  



  Ferner weisen die genannten Photostarter verschie  dene Nachteile auf, die einer universellen Anwendung  entgegenstehen, sei es, dass ihre Aktivität ungenügend  ist, so dass lange Belichtungszeiten erforderlich sind und  zu einer ungenügenden Aushärtung der Schicht an den  vom Licht getroffenen Stellen führen, sei es, dass sie  sehr schwer löslich sind und stark zur Kristallisation  neigen, so dass ihrer Anwendung enge Grenzen gesetzt  sind und bei längerer Lagerung der Schichten Störungen  auftreten.    Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines  lichtempfindlichen Materials, welches die genannten  Nachteile nicht aufweist.  



  Das erfindungsgemässe, lichtempfindliche Material  der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet,  dass es ein oder mehrere Äthinylchinole der Formel  
EMI0001.0003     
    worin  R H, ein Alkyl, ein Aryl oder ein Acyl,  R' H, ein Alkyl, ein Alkenyl, ein Aryl oder  gleich  aromatischen  verzweigte  
EMI0001.0004     
    bedeuten,  R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und ein Al  kyl, ein Aryl oder jeweils R1, R2 und R3, R4 Gliedar  eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeu  ten, dar durch NH2, N02, OH, -O Alkyl oder Cl  substituiert sein kann, wobei die Alkylreste     grad-          kattige    oder verzweighte Alkyle mit 1 bis 8 Kohlen  stoffatomen     bedeuten,    enthält.  



  Eine Anzahl der erfindungsgemässen Verbindungen  sind in der folgenden Formeltabelle aufgeführt. Wegen  ihrer Stabilität und besonders günstigen     Polymerisa-          tions-    und photostartenden Eigenschaften sind insbe  sondere     Chinole,    die sich von     Anthrachinon    herleiten      und die zwei polymerisationsfähige Gruppen konjugiert  enthalten, z. B. in Form der Eninylgruppe, bevorzugt,  wie besonders die Verbindungen der Ziffern 1, 2 und 3  der Formeltabelle. Die hieraus hergestellten Kopier  schichten ergeben besonders tief gefärbte, gut lesbare  Negative. Jedoch     liefern    ganz allgemein die Verbindun  gen der oben angegebenen Verbindungsklasse gute Er  gebnisse.  



  Die an sich bekannten Verbindungen werden her  gestellt durch Äthinierung, d. h. Anlagerung von     Acety-          lenen    oder deren Monosubstitutionsprodukten in Form  ihrer Alkalisalze an geeignete Chinone. Die Reaktion  verläuft in flüssigem Ammoniak oder in aprotischen or  ganischen Lösungsmitteln, z. B. Dioxan, und liefert in  einer Stufe die Chinole, die gegebenenfalls an ihrer     OH-          Gruppe    noch substituiert werden können (siehe W.     Ried,      Neuere Methoden der präparativen organischen Che  mie , IV, Äthinierungsreaktionen, Verlag Chemie,  Weinheim, Bergstrasse).  



  Die vorerwähnten Äthinylchinole können entweder  als alleinige photopolymerisierbare Verbindungen in  dem lichtempfindlichen Gemisch enthalten sein, wobei  der besondere Vorteil gegeben ist, dass ein     gesonderter     Photostarter nicht     erforderlich    ist und direkt     lesbare     Bilder erhalten werden können, oder es ist möglich, wei  tere an sich bekannte äthylenisch ungesättigte photo  polymerisierbare Verbindungen zuzusetzen.

   Wie gefun  den wurde, kann der Anteil der einzelnen Komponenten  in diesem Fall in weiten Grenzen variiert werden, es ist  jedoch zweckmässig, wenn die Menge der äthylenisch  ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung, be  zogen auf das Gesamtschichtgewicht, etwa 0 bis 99  Gew.-%, die der Äthinylchinole etwa 0,1 bis 75, vor  zugsweise 1 bis 20 oh, und die des Bindemittels etwa  0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 70 %, neben den geringen  Zusätzen von an sich bekannten Sensibilisatoren,     Poly-          merisationsinhibitoren    und dergleichen in den üblichen  Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 5 0/o beträgt.  



  Sofern keine äthylenisch ungesättigten photopoly  merisierbaren Verbindungen zugegen sind, beträgt der  Anteil der Äthinylchinole etwa 20 bis 80 Gew.-%, ne  ben 80 bis 20 Gew.-% Bindemittel.  



  Als äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare  Verbindungen sind die für diese Zwecke an sich bekann  ten Substanzen verwendbar, wie insbesondere     Acryl-          amide,    z. B. N-tert.-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid,  N,N'-Methylen-bis-acrylamid,     N,N-Hexamethylen-bis-          acrylamid    u. a.; Methacrylamide, z. B.     N-n-Butylmeth-          acrylamid,    Isobutyliden-bis-methacrylamid,     N,N'-Äthy-          len-bis-methacrylamid,        N,N'-Hexamethylen-bis-meth-          acrylamid;    Acrylsäureester, z. B.

   Butylacrylat,     Glycidyl-          acrylat,    Octylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat,     Triäthylen-          glycoldiacrylat,    Polyäthylenglycoldiacrylat,     Trimethylol-          propantriacrylat    sowie Neopentylglycoldimethacrylat,  Trimethylolpropantrimethacrylat und andere. Ferner  Vinyläther, Vinylester, Allylverbindungen,     Vinylhaloge-          nide,    wie beispielsweise Vinylchlorid.  



  Eine besonders bevorzugte Gruppe von polymeri  sierbaren Monomeren, welche den Schichten einverleibt  werden können, sind die Ester und Amide von Acryl  säuren, welche die ungesättigte Gruppierung mindestens  zweimal enthalten. Die Äthinylchinole haben gleichzei  tig die Funktion einer photopolymerisierbaren Verbin  dung als auch die eines Photostarters. Gegenüber ande  ren an sich bekannten Verbindungen dieser Art haben  sie den Vorteil, dass sie in organischen Solventien leicht  löslich sind, nicht zur Kristallisation neigen, in mehreren    Fällen sogar filmbildende Eigenschaften aufweisen, so  dass sie auch in grösseren Mengen in den Schichten ver  wendet werden können. Wie aus den folgenden Beispie  len zu entnehmen ist, ist ihre polymerisationsauslösende  Wirkung ausgezeichnet, so dass ein flüssiges Monomeres  in wenigen Sekunden völlig durchpolymerisiert ist.

   Da  die Verbindungen Photostarter und Monomeres in einem  Molekül darstellen, vermögen sie sich selbst zur Poly  merisation anzuregen, was zur Folge hat, dass die ent  stehenden Polymeren nicht Copolymere, sondern Homo  polymere sind. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass  diese Verbindungen auch ohne weitere Initiatoren oder  Sensibilisatoren verwendet werden können. Da das ge  bildete Polymere ferner, wie bereits erwähnt, farbig ist,  werden deutlich sichtbare Bilder erhalten, wodurch die  weitere Verarbeitung wesentlich erleichtert wird.  



  Als Bindemittel können alle     in    der einschlägigen  Technik an sich bekannten Substanzen verwendet wer  den, wie insbesondere Kresol- und/oder Phenol-Formal  dehyd-Kondensationsprodukte (vorzugsweise sogenannte  Novolake, z. B.  Alnovol   der Firma Chemische  Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Deutschland).  Zweckmässig erscheint es, ein solches Bindemittel zu  verwenden, das saure Gruppen enthält, so dass es in  alkalischen Entwicklern löslich ist. So können     Copoly-          merisate    aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (z. B.  LYTRON ) oder carboxylgruppenhaltige     Polyvinylace-          tate    (z. B.

   MOWILITH C+5), ferner     Hydrogenphtha-          late    oder modifizierte Cellulosederivate Verwendung  finden.  



  Es können aber auch neutrale Bindemittel einge  setzt werden, z. B. Polyamide oder Polyacrylate, die  dann eine Tauchentwicklung mit geeignetem Lösungs  mittel benötigen.  



  Als Lichtquellen für die Auslösung der Photopoly  merisation können alle gängigen, im Reprogewerbe üb  lichen Typen von Bogenlampen, Quecksilberdampflam  pen, Röhrenbelichtungsgeräten, Xenonlampen oder  Mischlichtlampen Anwendung finden, sofern sie eine  genügende Emission im langwelligen ultravioletten und  angrenzenden sichtbaren Spektralbereich aufweisen.  



  Zur Herabminderung der polymerisationshemmen  den Wirkung des molekularen Sauerstoffes, der Luft,  kann die Diffusion desselben in die Schichten durch  einen dünnen Überstrich von Polyvinylalkoholen be  schränkt werden.  



  Die Herstellung des erfindungsgemässen Aufzeich  nungsmaterials wird nach an sich in der Reproduktions  technik üblichen Verfahren vorgenommen. Die Substan  zen werden in gelöster Form, gegebenenfalls unter Zu  satz von geeigneten Bindemitteln, unter Zufügung von  Sensibilisatoren, Farbstoffen, Polymerisationsinhibitoren  in bekannter Weise auf einen Träger aus Papier, Kunst  stoff- oder Metallfolien aufgebracht.  



  Ausser zur Herstellung von Kopiermaterial und       Flachdruckfolien    können die erfindungsgemässen Ver  bindungen verwendet werden zur Herstellung von     Ätz-          schichten,    Hochdruckformen, gedruckten Schaltungen  und dergleichen. Insbesondere für die letztgenannten  Anwendungsformen kann es vorteilhaft sein, wenn das  lichtempfindliche Schichtmaterial als solches in fester  Form oder gelöst in geeigneten     Solventien    wie     Äthyl-          glycol,        Butylacetat,        Methyläthylketon    u. a. vorliegt und  erst unmittelbar vor der Verwendung auf den gewünsch  ten Träger aufgebracht wird.  



  Die folgenden Beispiele sollen als Ausführungsform  die Erfindung erläutern, ohne sie damit zu begrenzen.      <I>Beispiel 1</I>  5 g 9-(w-Methoxy-buteninyl)-anthrachinol-9, gewon  nen durch Äthinierung von Anthrachinon mit     Methoxy-          butenin    in flüssigem Ammoniak, werden zusammen mit  1 g handelsüblichen Phenolharzes     (Kresol-Formaldehyd-          Kondensat)    in 320 ml Aceton und 180 ml Butylacetat  gelöst und mit dieser Lösung geeignete Trägerfolien aus  mechanisch aufgerauhtem Aluminium homogen be  schichtet und getrocknet. Die Folien werden unter einer  Negativvorlage mit einer handelsüblichen Mischlicht  lampe 5 min belichtet (z. B. Philips HPR 125 W, Ab  stand Lampenrand/Schicht 35 cm).  



  Erhalten wird ein sofort lesbares, tief orangebraunes  Negativbild.  



  Die Nichtbildstellen lassen sich anschliessend mit  einem schwach alkalischen Entschichter (z. B. gemäss  DAS 1193 366) leicht weglösen, wobei nur die durch  polymerisierten Bildbereiche stehen bleiben. Nach Ein  färben mit fetter Druckfarbe können mit einer solchen  Druckfolie hohe Auflagen auf einer Offsetdruck  maschine gedruckt werden, die eine ungewöhnlich gute  Rasterwiedergabe zeigen.  



  <I>Beispiel 2</I>  250 mg     9-(w-Methoxy-Buteninyl)-2-Chlor-anthra-          chinol-9,    dargestellt durch Äthinierung von     2-Chlor-          anthrachinon    mit Methoxybutenin, werden mit 50 mg  eines handelsüblichen Maleinsäure-Styrolcopolymerisats  in 20 ml Aceton (enthaltend 20 % Butylacetat) gelöst.  Mit dieser Lösung wird bei gedämpftem Licht eine Trä  gerfolie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium  (z. B.  Rotablatt  ) gleichmässig beschichtet und mit  warmer Luft getrocknet. Unter einer Negativvorlage  wird die so sensibilisierte Folie mit einer im     Lichtpaus-          gewerbe    üblichen Xenonlampe (z. B. Xenokop ) 4 min  belichtet.

   Es wird ein scharfes, tief braun gefärbtes Ab  bild der Vorlage auf hellem Grund erhalten. Mit einem  schwach alkoholischen Entschichter (1%ige     Na2SiO3-          Lösung    im Gemisch aus 20 Volumteilen Wasser, 20 Tei  len Methanol, 10 Teilen Glycol, 10 Teilen Glycerin) las  sen sich die Nichtbildbereiche wiederum leicht weglösen,  und die fertige     Druckschablone    kann nach kurzem  Überwischen mit einem üblichen Hydrophilierungsmittel  mit fetter Farbe eingefärbt werden. Auch diese Druck  folie zeigt eine ungewöhnlich gute Wiedergabe selbst der  feinsten Raster. Ähnlich ist das Ergebnis bei Verwen  dung des 9-Methoxybuteninyl-1-Chloranthrachinols (9)  anstelle des 2-Chlor-Isomeren.  



  <I>Beispiel 3</I>  Bei sonst gleichem Arbeitsgang wird als lichtemp  findliche Verbindung     9-Phenäthinyl-5-aminoanthrachi-          nol-9    zusammen mit einem durch Chloressigsäure modi  fizierten Phenol-Formaldehydharz in analogen Mengen,  wie unter Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt. Belichtet  wurde 5 min unter einer Xenonlampe und dabei ein  braun gefärbtes, scharfes Bild auf hellgelbem Grund er  halten. Die     Druckschablone    entspricht weitgehend den  vorbeschriebenen Beispielen hinsichtlich Eigenschaften  und Leistung.

   Fast gleiche Qualität weisen Druckscha  blonen auf, die unter Verwendung von     9-Buteninyl-2-          Hydroxyanthrachinol    oder     1-Buteninyl-2-Methyl-naph-          thochinol(1)    hergestellt wurden.  



  <I>Beispiel 4</I>  250 mg 9-Buteninyl-Anthrachinol-9 werden mit  400 mg Kresol-Formaldehydharz in 25 ml Aceton (mit    20 % Butylacetat) gelöst und, wie vorstehend beschrie  ben, bei gedämpftem Licht auf einen Träger aus mecha  nisch aufgerauhtem Aluminium gleichmässig aufge  schichtet. Belichtung, Entwicklung und Vorbereitung der  Platte zum Druck erfolgen in gleicher Weise, wie unter  Beispiel 2 beschrieben. Die Färbung des erhaltenen Ab  bildes der Vorlage ist hier etwas blasser als in den be  schriebenen Fällen, in den Eigenschaften entspricht  diese Kopierschicht denen der vorherigen Beispiele.  



  <I>Beispiel 5</I>  Auf einen flachen Träger aus elektrisch isolierendem  Material, z. B. Pertinax  (Phenoplast-Schichtstoff mit  Papiereinlage), der oberflächlich mit einer dünnen Haut  aus metallischem Kupfer überzogen ist, schichtet man  aus einer Schleuder, die mit ca. 120     U/min    rotiert, in  einem abgedunkelten Raum, die Sensibilisierungslösung  gleichmässig auf.

   Die Lösung wird aus 0,5 g     2-Chlor-9-          (w-Methoxy-buteninyl)-anthrachinol-9    und 0,2 g des  Kresol-Formaldehydpolykondensates in 20 ml     Aceton-          Butylacetatgemisch        hergestellt.    Der     sensibilisierte    und  getrocknete Träger wird unter einer Negativvorlage eines  elektrischen Schaltbildes belichtet, z. B. 5 min unter  einer Xenonlampe und anschliessend, wie oben be  schrieben, mit einem schwach alkalischen Entschichter  zur Entfernung der Nichtbildbereiche überwischt. Da  nach wird mit Wasser gespült, getrocknet und in einem  Ätzmittel, z. B. 35 % Fe-(III)-chloridlösung, die frei  liegende Kupferschicht weggeätzt.

   Man     erhält    so, nöti  genfalls nach nochmaligem Abspülen mit einem Lö  sungsmittel, eine ausgezeichnete metallische Leiterbahn  auf dem Träger, die als kopierte Schaltung Verwendung  finden kann.  



  <I>Beispiel 6</I>  Die in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben,  hergestellte Sensibilisierungslösung wird auf eine gerei  nigte Einstufenätz-Zinkplatte aufgebracht und die be  schichtete Zinkplatte, ähnlich wie oben, jedoch unter  einer Rastervorlage, belichtet und wie beschrieben ent  wickelt. Zur Stabilisierung der Schicht kann man noch  einen Erhitzungsschritt (z. B. 3 min 180  C)     anschlies-          sen.    Die Zinkplatte wird nun in einer     Einstufenätz-          maschine    mit Salpetersäure, die ein übliches Flanken  schutzmittel enthält, tiefgelegt.

   Die erhaltene Hoch  druckplatte bzw. das Klischee zeigt eine hervorragende  Schichthaftung auch in den Feinpartien des Rasters und  kann nötigenfalls nach Behandlung mit einem Lösungs  mittel zur Entfernung restlicher Schichtanteile für den  Druck hoher Auflagen Verwendung finden.  



  <I>Beispiel 7</I>  In einem kleinen Quarzkölbchen werden 30 mg     9-          Phenäthinylanthrachinol-9    in 2 ml     Triäthylenglycoldi-          acrylat    gelöst und durch Einleiten von Stickstoff die Lö  sung von Sauerstoff befreit. Unter Kühlung mit etwas  Eiswasser wird die Probe unter einer Kohlenbogenlampe  (150 V, 18 Ampere, Abstand Kölbchen-Lampenrand  35 cm) belichtet.

   Nach 3-5 sec Belichtungszeit ist der  Kölbcheninhalt durchpolymerisiert und erstarrt. Ähn  lich kann der Versuch durchgeführt werden unter Ver  wendung von     0-Methyl-9-buteninyl-2-Methoxy-anthra-          chinol(9)    (Nr. 10 der Tabelle) oder von     0-Acetyl-9-          buteninyl-anthrachinol(9)    (Nr. 11 der Tabelle) und  ebenso mit     2-Phenyl-l-Buteninyl-naphthochinol(1)    (Nr.  12 der Tabelle).

   Der     Kölbcheninhalt    ist auch hier in  ganz kurzer Zeit nach Beginn der Belichtung erstarrt-      <I>Beispiel 8</I>  Auf einen Träger aus einer dünnen Aluminiumfolie,  die oberflächlich mechanisch aufgerauht ist, wird eine  Lösung von 400 mg eines handelsüblichen     Maleinsäure-          Styrolcopolymerisates    (z. B.

   LYTRON ), 200 mg eines  Copolymerisates aus &alpha;-Methylstyrol und Vinyltoluol  (PICOTEX ), 35 mg Polyvinylbutyral (MOWITAL ),  40 mg 9-Phenäthinyl-anthrachinol-9 und 500 mg     Tri-          äthylenglycoldiacrylat    sowie 3 mg Hydrochinonmono  methyläther in 9 ml Methyläthylketon mittels einer in  der Reprotechnik üblichen Plattenschleuder     gleichmäs-          sig    aufgebracht und getrocknet. Darauf wird ein dünner  Überstrich von Polyvinylalkohol aufgebracht.  



  Diese so sensibilisierte Folie wird nun mit einer  Xenonlampe (380 V, 25 Ampere) 5 min belichtet.  Durch kurzes Überwischen mit einem schwach alkali  schen Entwickler (1 % Lösung von Trinatriumphosphat  in Wasser) werden die Nichtbildstellen der Schicht ent  fernt und der Träger freigelegt. Um die Wasserführung  des Trägers zu verbessern, kann noch mit einem     Hydro-          philierungsmittel    überwischt und dann mit Druckfarbe  eingefärbt werden. Von der erhaltenen Offsetplatte wer  den einwandfreie     Drucke    in hoher Auflage erhalten.

      <I>Beispiel 9</I>  60 mg 9-Phenäthinyl-2-chloranthrachinol-9, 450 mg  eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetats     ( Mowi-          lith     C+5 ), 30 mg Polyvinylacetat ( Mowilith  50 ),  20 mg eines Celluloseacetobutyrats ( Cellit  BP 900 ),  500 mg Trimethylolpropantriacrylat und 3 mg Hydro  chinonmonomethyläther, gelöst in 9 ml     Methyläthyl-          keton,    werden in üblicher Weise auf eine Trägerfolie aus  elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium ( Rotablatt  )  aufgeschichtet und getrocknet.  



  Nach Aufbringen eines die Diffusion des Sauerstoffs  hemmenden dünnen Überstriches von Polyvinylalkohol  belichtet man 5 min unter einer Rastervorlage mit einer  Xenonlampe wie vorstehend beschrieben und     entwik-          kelt    die Druckfolie durch Überwischen mit einer     3%-          igen    Lösung von Dinatriumphosphat. Nach     Hydrophilie-          rung    und Einfärben in üblicher Weise kann die Platte  zum Druck verwendet werden. Die Wiedergabe auch  feinster Rasterpunkte ist ausgezeichnet, und infolge der  Zähigkeit und hervorragenden Haftung der     Schicht    wer  den hohe Auflagezahlen erreicht.  



  Gleiche Ergebnisse werden erhalten bei     Verwendung     von 9-Äthinyl-1-nitroanthrachinol(9) oder von     9-Bu-          teninyl-1-nitro-4-amino-anthrachinol(9).     



  <I>Beispiele 10 und 11</I>  Anstelle des in Beispiel 8 verwendeten     erfindungs-          gemässen    Aktivators wird     9-Hexinyl-2-chloranthrachi-          nol-9    oder auch 9-Hexinylanthrachinol(-9) eingesetzt,  sonst     gleichartig    verfahren. Anstelle des in Beispiel 9  benutzten Aktivators kann ebenso das     9-(w-Methoxy-          buteninyl)-2-chloranthrachinol    Anwendung finden, die  Bildelemente sind in diesem Falle nach der Belichtung  mit besonders tiefer Farbe erkennbar, wodurch die Ver  folgung des Entwicklungsvorganges     erleichtert    wird.

      Beipsiel 12    Eine Trägerfolie aus elektrolytisch aufgerauhtem  Aluminium wird mit einer 0,5%igen Lösung von     Poly-          vinylphosphorsäure    in Methylglycol/Wasser (90:10) vor  beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf aufge  bracht eine Lösung von 200 mg     9-Hexinyl-2-chlor-          anthrachinol-9,    2,5 g Polymethylmethacrylat, 2,5g Tri-    methylolpropantriacrylat und 200 mg niedermolekula  rem Polyglycol sowie 3 mg des Inhibitors in 20 ml     Me-          thyläthylketon.    Nach Trocknen und Überschichten mit  Polyvinylalkohol wird 11/2 min mit einer Xenonlampe  unter einem 10stufigen Graukeil belichtet (UGRA-Keil,  St. Gallen, Schweiz).

   Die Nichtbildstellen werden durch  Tauchen während einer Minute in eine Lösung von 5 0/0  Na3PO4. 12 H2O in stark verdünntem Isopropanol weg  gelöst und anschliessend getrocknet, hydrophiliert und  eingefärbt mit Druckfarbe. Der Stufenkeil wird dabei bis  zur 4. Volltonstufe geschwärzt.  



  <I>Beispiel 13</I>  500 mg Polyamid ( Ultramid Ic  der BASF) wer  den durch längeres Rühren bei Raumtemperatur in  einem Gemisch von 4 ml Methanol und 1 ml Wasser in  Lösung gebracht. Hinzu wird eine Lösung aus 200 mg  Äthylenbisacrylamid und 40 mg     9-Hexinyl-2-chlor-          anthrachinol    in 4 ml Methylglycol gefügt und damit eine  Trägerfolie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium  beschichtet. Überstrich mit Polyvinylalkohol und Be  lichtung erfolgen wie in Beispiel 9. Um die Nichtbildbe  reiche zu entfernen, wird die Druckfolie mit Wasser ab  gespült und vorsichtig durch ein Bad mit verdünntem  Methanol (85 0/o) geführt.

   Die bildmässig entwickelte  Schicht ist beim Verlassen des Bades sehr weich und  verletzlich, trocknet aber rasch hart durch und ergibt  dann nach der Hydrophilierung des freigelegten Trägers  mit sehr verdünnter Phosphorsäure ein ausserordentlich  widerstandsfähiges oleophiles Relief, das ausgezeichnete  Abdrucke liefert.    <I>Beispiel 14</I>  700 mg des von der Firma CIBA/Basel kommerziell  angebotenen präpolymerisierten, in organischen     Solven-          tien    noch löslichen Diallylisophthalatharzes ( Dapon   M ) werden in 8 ml technischen Xylol gelöst und mit  einer Lösung von 40 mg     9-Hexinyl-2-chloranthrachinol-          9    in 2 ml Methyläthylketon versetzt.

   Mit dieser wird eine  Trägerfolie aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium  beschichtet und nach Trocknen unter einer Strichvor  lage mit einem Röhrenbelichtungsgerät (6     Leuchtstoff-          röhren    Philips TLA, Type 20 W/05 mit Glasabdeck  scheibe) 6 min belichtet. Anschliessend erfolgt die  Tauchentwicklung in technischem Xylol. Der freigelegte  Träger kann nach dem Trocknen der Platte mit einer  wässerigen Lösung aus 7 % Gummi-Arabicum und  0,3 % Borfluorwasserstoffsäure hydrophiliert werden.  Nach der Einfärbung mit Druckfarbe ist die Platte  druckfertig.  



  <I>Beispiel 15</I>  Eine Lösung aus 350 mg eines Styrol-Maleinsäure  copolymerisats ( Lytron  ), 200 mg eines     Copolymeri-          sats    aus &alpha;-Methylstyrol und Vinyltoluol ( Picotex  ),  35 mg Polyvinylbutyral ( Mowital  ), 500 mg     Tri-          methylolpropantriacrylat,    3 mg Hydrochinonmonome  thyläther und 40 mg 9-Phenäthinylanthrachinol-9 in  7 ml     Methyläthylketon    wird gleichmässig auf eine ge  reinigte     Einstufenätzzinkplatte    aufgebracht und die be  schichtete Zinkplatte unter einer Rastervorlage, wie in  Beispiel 8 beschrieben, belichtet und weiterbehandelt.

    Die fertig entwickelte Platte kann noch einem     Erhit-          zungsschritt    (1-2 min 100  C) unterworfen werden, um  die Schicht weiter zu verfestigen; notwendig ist dies je  doch nicht. Die Zinkplatte wird nun in einer     Einstufen-          ätzmaschine    mit Salpetersäure, die ein Flankenschutz-      mittel enthält, tiefgelegt. Die erhaltene Hochdruckplatte  bzw. das     Klischee    zeigt eine ausgezeichnete Schichthaf  tung, auch in den Feinpartien des Rasters, und kann  nötigenfalls nach Behandlung mit einem Lösungsmittel  zur     Entfernung    restlicher Schichtanteile für den Druck  hoher     Auflagen        Verwendung    finden.  



  <I>Beispiel 16</I>  Die gleiche Sensibilisierungslösung wie in Beispiel  15, nur anstelle des 9-Phenäthinylanthrachinols-9 mit  200 mg 9-(w-Methoxybuteninyl)-2-chloranthrachinol,  wird auf einem geeigneten flachen Träger aus elektrisch  isolierendem Material, z. B.  Pertinax       (Phenoplast-          schichtstoff    mit Papiereinlage), der oberflächlich mit  einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen  ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer mit ca.  120     U/min    rotierenden Plattenschleuder aufgeschichtet.  Der so sensibilisierte, getrocknete und mit einem dün  nen Überzug von Polyvinylalkohol versehene Träger  wird anschliessend unter einer Negativvorlage eines ent  sprechenden elektrischen Schaltbildes belichtet, z. B.

    5 min an einer Xenonlampe, und anschliessend die  Nichtbildbereiche, wie beschrieben, mit einem schwach  alkalischen Entwickler, z. B. 1 % Natriumphosphat  lösung, durch kurzes Überwischen weggelöst. Nach Ab  spülen und Trocknen wird an den Nichtbildbereichen  die nun freiliegende Kupferschicht durch Baden in einer  35 % Eisen-III-chlorid-Lösung weggeätzt. Man erhält  so nötigenfalls nach nochmaligem Abspülen mit einem  Lösungsmittel     eine    saubere und originalgetreue metal  lische Leiterbahn auf dem Träger, die als kopierte Schal  tung Verwendung finden kann.  
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      Photosensitive material The invention relates to a photosensitive mate rial which wholly or partially consists of a lichtemp sensitive mixture containing one or more polymerizable compounds.



  It is known to use layers applied to a carrier as recording materials in which, under the action of light, a photopolymerization takes place which, with imagewise exposure, offers the possibility of obtaining a negative image of the original after appropriate stripping of unchanged portions, if necessary.



  Such materials usually make use of ethylenically unsaturated monomers, which can easily be stimulated to polymerize with themselves or with other compounds. Both thermal radiation and light in the ultraviolet or the visible spectral range can be used to initiate the polymerization. To trigger the reaction, initiators are added, compounds that undergo a change under the action of radiation, be it that they disintegrate into corresponding reactive fragments, radicals, carbenes and the like, be it that they pass into excited states that Ethylenic double bonds can attack. Known starters of this type are, for example, ketones such as benzophenone, benzoin, Michler's ketone, quinones, e.g. B.

   Anthraquinones or phenanthrenequinones, peroxides, azides, etc.



  A disadvantage of this polymerization process is that the resulting images are often colorless and not directly legible.



  Furthermore, the mentioned photo starters have various disadvantages that prevent universal use, be it that their activity is insufficient, so that long exposure times are required and lead to insufficient curing of the layer at the points struck by the light, be it that they are very sparingly soluble and have a strong tendency to crystallize, so that their use is subject to narrow limits and disturbances occur if the layers are stored for a long time. The purpose of the invention is therefore to create a photosensitive material which does not have the disadvantages mentioned.



  The light-sensitive material according to the invention of the type mentioned at the beginning is characterized in that it contains one or more ethynylquinols of the formula
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    wherein R is H, an alkyl, an aryl or an acyl, R 'H, an alkyl, an alkenyl, an aryl or like aromatic branched one
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    mean, R1, R2, R3, R4 are identical or different and an alkyl, an aryl or in each case R1, R2 and R3, R4 members of a fused aromatic ring are denoted by NH2, NO2, OH, -O alkyl or Cl can be substituted, the alkyl radicals being straight-chain or branched alkyls having 1 to 8 carbon atoms.



  A number of the compounds according to the invention are listed in the following table of formulas. Because of their stability and particularly favorable polymerization and photostarting properties, there are special quinols which are derived from anthraquinone and which contain conjugated two polymerizable groups, e.g. B. in the form of the enynyl group, preferred, especially the compounds of the numbers 1, 2 and 3 of the formula table. The copy layers produced from this result in particularly deeply colored, easily legible negatives. However, in general, the compounds of the compound class given above provide good results.



  The compounds known per se are made by ethynation, d. H. Addition of acetylenes or their monosubstitution products in the form of their alkali salts to suitable quinones. The reaction takes place in liquid ammonia or in aprotic or organic solvents, eg. B. dioxane, and provides the quinols in one stage, which can optionally be substituted on their OH group (see W. Ried, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, IV, ethinization, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse).



  The above-mentioned ethynylquinols can either be contained as the sole photopolymerizable compounds in the photosensitive mixture, with the particular advantage that a separate photo starter is not required and directly readable images can be obtained, or it is possible to use other ethylenically unsaturated compounds known per se add photo-polymerizable compounds.

   As has been found, the proportion of the individual components can be varied within wide limits in this case, but it is useful if the amount of the ethylenically unsaturated photopolymerizable compound, based on the total layer weight, about 0 to 99 wt .-%, the the ethynyl quinols about 0.1 to 75, preferably 1 to 20%, and that of the binder about 0 to 90, preferably 0 to 70%, in addition to the small additions of known sensitizers, polymerization inhibitors and the like in the usual amounts is from about 0.0001 to about 50 / o.



  If no ethylenically unsaturated photopoly merizable compounds are present, the proportion of ethynyl quinols is about 20 to 80% by weight, and 80 to 20% by weight of binder.



  As ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds, the substances known per se for this purpose can be used, in particular acrylamides, eg. B. N-tert-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N, N'-methylene-bis-acrylamide, N, N-hexamethylene-bis-acrylamide and the like. a .; Methacrylamides, e.g. B. N-n-butyl methacrylamide, isobutylidene-bis-methacrylamide, N, N'-ethylene-bis-methacrylamide, N, N'-hexamethylene-bis-methacrylamide; Acrylic acid esters, e.g. B.

   Butyl acrylate, glycidyl acrylate, octyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate and others. Also vinyl ethers, vinyl esters, allyl compounds, vinyl halides, such as vinyl chloride.



  A particularly preferred group of polymerizable monomers which can be incorporated into the layers are the esters and amides of acrylic acids which contain the unsaturated group at least twice. The ethynyl quinols simultaneously function as a photopolymerizable compound and as a photo starter. Compared to other known compounds of this type, they have the advantage that they are easily soluble in organic solvents, do not tend to crystallize, and in several cases even have film-forming properties so that they can also be used in larger quantities in the layers . As can be seen from the following examples, their polymerisation-triggering effect is excellent, so that a liquid monomer is completely polymerised in a few seconds.

   Since the compounds represent photo starter and monomer in one molecule, they are able to stimulate themselves to polymerize, which means that the resulting polymers are not copolymers but homopolymers. This has the advantage that these compounds can also be used without further initiators or sensitizers. Since the polymer formed is also colored, as already mentioned, clearly visible images are obtained, which makes further processing considerably easier.



  All substances known per se in the relevant technology can be used as binders, such as in particular cresol and / or phenol-formaldehyde condensation products (preferably so-called novolaks, e.g. Alnovol from Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Germany ). It appears expedient to use such a binder which contains acidic groups so that it is soluble in alkaline developers. Copolymers of styrene and maleic anhydride (e.g. LYTRON) or polyvinyl acetate containing carboxyl groups (e.g.

   MOWILITH C + 5), hydrogen phthalates or modified cellulose derivatives are also used.



  But it can also be used neutral binders, z. B. polyamides or polyacrylates, which then require an immersion development medium with a suitable solvent.



  All common types of arc lamps, mercury vapor lamps, tube exposure devices, xenon lamps or mixed light lamps can be used as light sources for triggering the photopolymerization, provided they have sufficient emission in the long-wave ultraviolet and adjacent visible spectral range.



  To reduce the polymerization-inhibiting effect of the molecular oxygen, the air, the diffusion of the same into the layers can be limited by a thin coat of polyvinyl alcohol.



  The production of the recording material according to the invention is carried out according to methods which are customary per se in reproduction technology. The substances are applied in a known manner to a carrier made of paper, plastic or metal foils in a known manner in dissolved form, optionally with the addition of suitable binders, with the addition of sensitizers, dyes, and polymerization inhibitors.



  In addition to the production of copier material and planographic printing foils, the compounds according to the invention can be used for the production of etching layers, letterpress forms, printed circuits and the like. For the last-mentioned application forms in particular, it can be advantageous if the light-sensitive layer material as such in solid form or dissolved in suitable solvents such as ethyl glycol, butyl acetate, methyl ethyl ketone and the like. a. is present and is only applied to the desired carrier immediately before use.



  The following examples are intended to illustrate the invention as an embodiment without thereby limiting it. <I> Example 1 </I> 5 g of 9- (w-methoxy-buteninyl) -anthraquinol-9, obtained by ethinating anthraquinone with methoxy-butenine in liquid ammonia, are mixed with 1 g of commercially available phenolic resin (cresol-formaldehyde - Condensate) dissolved in 320 ml of acetone and 180 ml of butyl acetate and, with this solution, suitable carrier films made of mechanically roughened aluminum are homogeneously coated and dried. The films are exposed for 5 minutes under a negative original using a commercially available mixed light lamp (e.g. Philips HPR 125 W, distance from lamp edge / layer 35 cm).



  An immediately legible, deep orange-brown negative image is obtained.



  The non-image areas can then be easily removed with a weakly alkaline stripper (e.g. according to DAS 1193 366), whereby only the image areas that have been polymerized remain. After a coloring with bold printing ink, long runs can be printed with such a printing film on an offset printing machine, which show an unusually good raster reproduction.



  <I> Example 2 </I> 250 mg of 9- (w-methoxy-butenynyl) -2-chloro-anthraquinol-9, represented by ethynation of 2-chloro-anthraquinone with methoxybutenine, are mixed with 50 mg of a commercially available maleic acid -Styrene copolymer dissolved in 20 ml of acetone (containing 20% butyl acetate). With this solution, a carrier film made of electrolytically roughened aluminum (e.g. red leaf) is evenly coated in subdued light and dried with warm air. Under a negative original, the film sensitized in this way is exposed for 4 minutes with a xenon lamp (eg Xenokop) customary in the blueprint trade.

   It is a sharp, deep brown colored image from the template on a light background. With a weakly alcoholic stripper (1% Na2SiO3 solution in a mixture of 20 parts by volume of water, 20 parts of methanol, 10 parts of glycol, 10 parts of glycerine), the non-image areas can again be easily removed, and the finished stencil can be wiped over with be colored with a conventional hydrophilizing agent with a greasy color. This print film also shows an unusually good reproduction of even the finest screens. The result is similar when using 9-methoxybuteninyl-1-chloroanthraquinol (9) instead of the 2-chloro isomer.



  <I> Example 3 </I> With otherwise the same procedure, 9-phenethinyl-5-aminoanthraquinol-9 is used as the light-sensitive compound together with a phenol-formaldehyde resin modified by chloroacetic acid in amounts analogous to that described in Example 1 . It was exposed for 5 min under a xenon lamp and a brown-colored, sharp image on a light yellow background was obtained. The printing stencil largely corresponds to the examples described above in terms of properties and performance.

   Printing templates produced using 9-butenynyl-2-hydroxyanthraquinol or 1-butenynyl-2-methylnaphthoquinol (1) are of almost the same quality.



  <I> Example 4 </I> 250 mg of 9-buteninyl-anthraquinol-9 are dissolved with 400 mg of cresol-formaldehyde resin in 25 ml of acetone (with 20% butyl acetate) and, as described above, are applied to a support in subdued light Evenly layered mechanically roughened aluminum. Exposure, development and preparation of the plate for printing are carried out in the same way as described under Example 2. The color of the image obtained from the original is a little paler than in the cases described, the properties of this copy layer correspond to those of the previous examples.



  <I> Example 5 </I> On a flat carrier made of electrically insulating material, e.g. B. Pertinax (phenolic laminate with paper insert), which is coated on the surface with a thin skin of metallic copper, is layered evenly from a centrifuge, which rotates at approx. 120 rpm, in a darkened room, the sensitizing solution.

   The solution is prepared from 0.5 g of 2-chloro-9- (w-methoxy-buteninyl) -anthraquinol-9 and 0.2 g of the cresol-formaldehyde polycondensate in 20 ml of acetone-butyl acetate mixture. The sensitized and dried support is exposed under a negative original of an electrical circuit diagram, e.g. B. 5 min under a xenon lamp and then, as described above, wiped with a weakly alkaline stripper to remove the non-image areas. Since after is rinsed with water, dried and in an etchant, for. B. 35% Fe (III) chloride solution, etched away the exposed copper layer.

   This gives, if necessary, after rinsing again with a solvent, an excellent metallic conductor track on the carrier, which can be used as a copied circuit.



  <I> Example 6 </I> The sensitizing solution prepared in the same way as described in Example 5 is applied to a cleaned one-step etched zinc plate and the coated zinc plate is exposed similarly to the above, but under a grid template, and as described developed. To stabilize the layer, a further heating step (for example 3 min at 180 ° C.) can follow. The zinc plate is now deepened in a single-stage etching machine with nitric acid, which contains a standard flank protection agent.

   The high printing plate or cliché obtained shows excellent layer adhesion even in the fine areas of the screen and, if necessary, after treatment with a solvent, can be used to remove remaining layer portions for printing high editions.



  <I> Example 7 </I> In a small quartz bulb, 30 mg of 9-phenethylanthraquinol-9 are dissolved in 2 ml of triethylene glycol diacrylate and the solution is freed of oxygen by introducing nitrogen. While cooling with a little ice water, the sample is exposed under a charcoal arc lamp (150 V, 18 amperes, distance from the bulb to the edge of the lamp 35 cm).

   After an exposure time of 3-5 seconds, the contents of the vial have polymerized and solidified. The experiment can be carried out similarly using 0-methyl-9-butenynyl-2-methoxy-anthraquinol (9) (No. 10 in the table) or 0-acetyl-9-butenynyl-anthraquinol (9) (No. 11 of the table) and also with 2-phenyl-l-butenynyl-naphthoquinol (1) (No. 12 of the table).

   Here, too, the contents of the vial have solidified within a very short time after the start of exposure- <I> Example 8 </I> A solution of 400 mg of a commercially available maleic acid-styrene copolymer is applied to a carrier made of a thin aluminum foil, the surface of which is mechanically roughened. e.g.

   LYTRON), 200 mg of a copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene (PICOTEX), 35 mg of polyvinylbutyral (MOWITAL), 40 mg of 9-phenäthinyl-anthraquinol-9 and 500 mg of triethylene glycol diacrylate and 3 mg of hydroquinone monomethyl ketone in 9 ml of methyl ether evenly applied and dried using a plate spinner common in repro technology. A thin coat of polyvinyl alcohol is then applied.



  This film sensitized in this way is then exposed for 5 minutes with a xenon lamp (380 V, 25 amperes). Briefly wiping over with a weakly alkaline developer (1% solution of trisodium phosphate in water) removes the non-image areas of the layer and exposes the carrier. In order to improve the water flow of the carrier, a hydrophilizing agent can be wiped over and then colored with printing ink. From the offset plate obtained, who received the perfect prints in large numbers.

      <I> Example 9 </I> 60 mg of 9-phenethyl-2-chloroanthraquinol-9, 450 mg of a polyvinyl acetate containing carboxyl groups (Mowilith C + 5), 30 mg of polyvinyl acetate (Mowilith 50), 20 mg of a cellulose acetate butyrate (Cellit BP 900), 500 mg of trimethylolpropane triacrylate and 3 mg of hydroquinone monomethyl ether, dissolved in 9 ml of methyl ethyl ketone, are coated in the usual way on a carrier film made of electrolytically roughened aluminum (red leaf) and dried.



  After applying a thin overcoat of polyvinyl alcohol that inhibits the diffusion of oxygen, exposure is carried out for 5 min under a screen template with a xenon lamp as described above and the printing film is developed by wiping over a 3% solution of disodium phosphate. After hydrophilizing and coloring in the usual way, the plate can be used for printing. The reproduction of even the finest halftone dots is excellent, and because of the toughness and excellent adhesion of the layer, the number of copies is reached.



  The same results are obtained when using 9-ethynyl-1-nitroanthraquinol (9) or 9-butenynyl-1-nitro-4-amino-anthraquinol (9).



  Examples 10 and 11 Instead of the activator according to the invention used in Example 8, 9-hexynyl-2-chloroanthraquinol-9 or else 9-hexynylanthraquinol (-9) is used, otherwise the procedure is similar. Instead of the activator used in Example 9, 9- (w-methoxy-buteninyl) -2-chloroanthraquinol can also be used; in this case, the image elements are recognizable with a particularly deep color after exposure, which makes it easier to follow the development process.

      Example 12 A carrier film made of electrolytically roughened aluminum is pre-coated with a 0.5% solution of polyvinyl phosphoric acid in methyl glycol / water (90:10). After drying, a solution of 200 mg of 9-hexynyl-2-chloro-anthraquinol-9, 2.5 g of polymethyl methacrylate, 2.5 g of trimethylolpropane triacrylate and 200 mg of low molecular weight polyglycol and 3 mg of the inhibitor in 20 ml is applied Methyl ethyl ketone. After drying and overlaying with polyvinyl alcohol, it is exposed for 11/2 min with a xenon lamp under a 10-step gray wedge (UGRA wedge, St. Gallen, Switzerland).

   The non-image areas are immersed for one minute in a solution of 5% Na3PO4. 12 H2O dissolved away in highly diluted isopropanol and then dried, hydrophilized and colored with printing ink. The step wedge is blackened up to the 4th full tone level.



  <I> Example 13 </I> 500 mg of polyamide (Ultramid Ic from BASF) are brought into solution by prolonged stirring at room temperature in a mixture of 4 ml of methanol and 1 ml of water. A solution of 200 mg of ethylene bisacrylamide and 40 mg of 9-hexynyl-2-chloro-anthraquinol in 4 ml of methylglycol is added and a carrier film made of electrolytically roughened aluminum is coated with it. Overcoating with polyvinyl alcohol and exposure are carried out as in Example 9. To remove the non-image areas, the printing film is rinsed with water and carefully passed through a bath with dilute methanol (85%).

   The image-wise developed layer is very soft and vulnerable when leaving the bath, but dries quickly through hard and then, after hydrophilizing the exposed substrate with very dilute phosphoric acid, results in an extremely resistant oleophilic relief that provides excellent impressions. <I> Example 14 </I> 700 mg of the prepolymerized diallyl isophthalate resin (Dapon M) commercially available from the company CIBA / Basel, which is still soluble in organic solvents, are dissolved in 8 ml of technical xylene and mixed with a solution of 40 mg 9- Hexinyl-2-chloroanthraquinol 9 in 2 ml of methyl ethyl ketone was added.

   This is used to coat a carrier film made of mechanically roughened aluminum and, after drying, exposed under a line template with a tube exposure device (6 Philips TLA fluorescent tubes, type 20 W / 05 with glass cover) for 6 min. This is followed by immersion development in technical xylene. After the plate has dried, the exposed support can be hydrophilized with an aqueous solution of 7% gum arabic and 0.3% hydrofluoric acid. After coloring with printing ink, the plate is ready for printing.



  <I> Example 15 </I> A solution of 350 mg of a styrene-maleic acid copolymer (Lytron), 200 mg of a copolymer of α-methylstyrene and vinyl toluene (Picotex), 35 mg of polyvinyl butyral (Mowital), 500 mg of Tri - Methylolpropane triacrylate, 3 mg Hydroquinone monome thylether and 40 mg 9-Phenäthinylanthraquinol-9 in 7 ml methyl ethyl ketone is applied evenly to a cleaned one-stage zinc plate and the coated zinc plate under a grid template, as described in Example 8, exposed and further treated.

    The fully developed plate can also be subjected to a heating step (1-2 min 100 C) in order to further solidify the layer; However, this is not necessary. The zinc plate is now deepened in a single-stage etching machine with nitric acid, which contains a flank protection agent. The letterpress plate or cliché obtained shows excellent layer adhesion, even in the fine areas of the screen, and, if necessary, after treatment with a solvent, can be used to remove the remaining layer portions for printing high editions.



  <I> Example 16 </I> The same sensitizing solution as in Example 15, only instead of the 9-Phenäthinylanthraquinol-9 with 200 mg of 9- (w-methoxybuteninyl) -2-chloroanthraquinol, is on a suitable flat support made of electrically insulating material , e.g. B. Pertinax (phenolic laminate with paper insert), which is superficially coated with a thin skin of metallic copper, is layered in a darkened room using a plate spinner rotating at approx. 120 rpm. The so sensitized, dried and provided with a thin coating of polyvinyl alcohol is then exposed under a negative original of a corresponding electrical circuit diagram, z. B.

    5 min on a xenon lamp, and then the non-image areas, as described, with a weakly alkaline developer, e.g. B. 1% sodium phosphate solution, dissolved away by briefly wiping it over. After rinsing and drying, the now exposed copper layer is etched away in the non-image areas by bathing in a 35% ferric chloride solution. If necessary, after rinsing again with a solvent, a clean and faithful metallic conductor track is obtained on the carrier, which can be used as a copied scarf device.
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Claims

PATENT CLAIM Light-sensitive material which consists entirely or in part of a light-sensitive mixture which contains one or more polymerizable compounds, characterized in that it contains one or more ethynylquinols of the formula k EMI0005.0014 wherein R is H, an alkyl, an aryl or its acyl, y1, an alkenyl, an aryl or R 'H, an Al EMI0005.0022 mean, R1, R2, R3, R4 are identical or different and an alkyl,

an aryl or R1, R2 and R3, R4 members of a fused aromatic ring which can be substituted by NH2, NO2, OH, -O-alkyl or Cl, the alkyl radicals being straight-chain or branched alkyls with 1 to 8 carbons substance atoms mean, contains. SUBClaims 1. Material according to claim, characterized in that it contains one or more ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds. 2. Material according to claim, characterized in that it additionally contains binders. 3.

Material according to sub-claim 1 and sub-claim 2, characterized in that it contains ethynyl quinols in amounts of 0.1 to 75, preferably 1 to 20% by weight, ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds in amounts of 0 to 99% by weight and binders in amounts from 0 to 90, preferably from 0 to 70% by weight. 4. Material according to dependent claim 2, characterized in that it contains 20 to 80 wt .-% of the ethynyl quinols in addition to 80 to 20 wt .-% binder. 5. Material according to claim, characterized in that there are additives such. B. Sensitizers, dyes and polymerization inhibitors contains. G.

Material according to patent claim or one of the preceding subclaims, characterized in that it consists of a carrier and a photosensitive mixture applied to it. <I> Note from the </I> Federal <I> Office for Intellectual Property: </I> If parts of the description do not comply with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.