Procédé de préparation de composés hydroperoxydiques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux composés contenant un groupe hydropéroxy.
Ces composés peuvent être utilises par exemple dans le procédé du brevet suisse No 488718, pour la préparation d'autres composés peroxydiques nouveaux, qui peuvent être encore transformés. Ainsi, il est possible de préparer du caprolactame à partir d'un composé obtenu par le procédé selon la présente invention.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des composés de formule
EMI1.1
dans laquelle X est un radical aliphatique divalent, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone cyclique de formule
EMI1.2
dans laquelle X est un radical aliphatique divalent, avec de l'ammoniac et de l'eau oxygénée, le rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée mis en contact étant non supérieur à 1,5:1.
La cétone cyclique peut être, par exemple, une cétone ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le cycle,
X ayant alors entre 4 et 11 atomes de carbone faisant partie du cycle.
Comme exemples de cétones appropriées, on peut citer celles de formules
EMI1.3
dans lesquelles chaque R est un groupe alcoyle ou de l'hydrogène.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels chaque
R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inforieur, par exemple un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone tel que les groupes méthyle, éthyle ou propyle, mais les composés à chaînes alcoyles plus longues sont également utilisables. Par exemple, des composés de formules ci-dessus qui peuvent être employés sont ceux dans lesquels pas plus d'un groupe alcoyle est fixé sur chaque atome de carbone du cycle, ainsi que les composés dans lesquels deux groupes alcoyles sont fixés à un seul atome de carbone. Lorsque le cycle est un cycle à 6 atomes de carbone, les groupes gem-dialcoyles éventuels sont de préférence substitués dans les positions 3, 4 ou 5 du cycle.
Comme exemples de cétones cycliques utilisables, on peut mentionner la 3,3,5-triméthylcyclohexanone, la 4-méthylcyclohexanone, la cyclohexanone et la cyclododécanone. Les composés obtenus à partir des cétones cycliques spécifiées ci-dessus sont les suivants:
EMI2.1
hydroperoxyde de 1 -amino-3,3,5-triméthylcyclohexyle, fondant avec d'composition à 67-67,5o C;
EMI2.2
hyd roperoxyde de l-amino-4-méthylcyclohexyle 1-amino-4-méthylcyclohexyle,
EMI2.3
hydroperoxyde de 1-amino-cyclohexyle, qui a un point de fusion de 57-580 C lorsque le chauffage est rapide et de 47o C (avec décomposition) lorsque le chauffage est lent;
EMI2.4
hydroperoxyde de 1-amino-cyclododécyle, qui a un point de fusion de 72-730 C.
La réaction décrite ci-dessus peut être effectuée sans catalyseur, en mettant en contact les réactifs. Sous le terme réactifs , on entend dans la présente description les produits qui réagissent. La mise en contact peut être effectuée en mélangeant les réactifs dans la phase liquide.
Lorsque les réactifs sont tous des liquides ou des gaz, un simple mélange des réactifs peut être suffisant. Lorsque l'un des réactifs est un solide, il peut être dissous dans un solvant, lequel doit de préférence être miscible avec les autres constituants du mélange réactionnel. Ainsi, il est souhaitable que le solvant utilisé soit miscible, de préférence complètement miscible, avec l'eau oxygénée et l'eau. Même si les réactifs sont tous des liquides ou des gaz, il peut être désirable d'ajouter un solvant pour assurer un contact approprié entre ces réactifs. I1 peut souvent être commode d'utiliser un solvant dans lequel les réactifs sont solubles et dans lequel le produit réactionnel désiré est insoluble de sorte que ce produit réactionnel puisse être séparé du mélange réactionnel par filtration ou extraction.
Comme alternative, il peut être désirable de mAlan- ger ensemble les réactifs en présence d'un solvant de l'un des réactifs et du produit réactionnel.
Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont le méthanol, l'éthanol, le dioxane et le diméthylformamide.
L'eau oxygénée est généralement utilisée sous forme d'une solution aqueuse. La force de cette solution peut varier entre des limites modérément larges. Des exemples de solutions appropriées d'eau oxygénée sont celles con tenant entre 5 et 100 100e/o d'eau oxygénée par rapport au poids de la solution totale. Ainsi, des solutions qu'on trouve dans le commerce contenant environ 28 à 30 O/o en poids d'eau oxygénée sont satisfaisantes. Le mélange réactionnel peut contenir un stabilisant d'eau oxygénée, par exemple de l'éthylène diamine tétracétate de sodium (EDTA).
La concentration en eau oxygénée dans le mélange réactionnel dans lequel elle est utilisée dépend non seulement de la force de la solution d'eau oxygénée ajoutée mais également des quantités des autres réactifs et solvants présents. La quantité d'eau oxygénée dans le mélange réactionnel peut varier dans de larges limites. Des exemples de concentrations initiales appropriées d'eau oxygénée dans le mélange réactionnel sont celles comprises entre 5 et 40 O/o en poids, des concentrations particulièrement appropriées étant comprises entre 10 et 20 9'/o en poids.
Le rapport molaire de la cétone cyclique (XI) à l'eau oxygénée mises en contact ne doit pas être supérieure à 1,5:1. La limite inférieure du rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée peut être, par exemple, de 0,5:1. I1 est préférable d'utiliser un rapport molaire de la cétone cyclique à l'eau oxygénée d'environ 1:1, par exemple de 0,8 1 à 1,2:1. Par le choix des quantités de cétone cyclique et d'eau oxygénée mises en contact mutuel, on peut faire réagir une mole d'eau oxygénée pour chaque mole de cétone cyclique, ceci étant le rapport stQchiométrique pour la réaction.
L'ammoniac peut être amené dans le mélange réactionnel sous forme d'un gaz ou sous forme d'une solution, par exemple dans l'eau. La concentration de la solution ammoniacale peut varier dans des limites modérément larges et de l'ammoniaque à 0,880, c'est-à-dire une solution aqueuse ayant une densité relative de 0,880, est appropriée. Si on le désire, la réaction peut être initiée avec l'ammoniaque ajoutée aux autres réactifs sous forme d'une solution et on peut la poursuivre en faisant passer de l'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel. On préfère utiliser un léger excès d'ammoniac par rapport à la quantité stcechiométrique, mais la quantité d'ammoniac n'est pas critique.
Les températures auxquelles les réactions décrites ci-dessus peuvent être effectuées dépendent de la stabilité thermique des réactifs et des produits obtenus, l'utilisation de températures suffisamment élevées pour dé composer les réactifs et les produits obtenus devant être évitée.
Des exemples de températures qui peuvent être utilisées sont des températures comprises entre - 200 C et +200 C, par exemple des températures comprises entre -10o C et +100 C, en particulier des températures inférieures à 00 C.
La durée de la réaction dépend de la température et de la cétone cyclique utilisée et il peut être nocessaire de régler la durée réactionnelle pour empêcher la réaction ultérieure du composé (XXI). La durée optimale de cette réaction peut être déterminée par le technicien et peut par exemple aller de 1/2 h à 7 h, de préférence 1/2 à 3 h.
La pression peut varier dans des limites modérément larges, la pression atmosphérique ou une pression voisine de la pression atmosphérique étant gonéralement appropriées. Les pressions inférieures à la pression atmosphérique produisent une réduction de la concentration en ammoniac dans le système réactionnel qui peut conduire à de rendements diminués et il peut être désirable d'utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour obtenir une concentration élevée en ammoniac.
La réaction peut être effectuée de manière discontinue ou continue.
Le composé (XXI) peut être récupéré d'une manière appropri-'e quelconque ou peut être utilisé, sans récupération, dans des réactions ultérieures.
Le composé (XXI) précipite souvent dans le mélange réactionnel et peut être séparé par filtration des réactifs.
Lorsqu'on obtient d'autres produits qui sont insolubles dans le mélange réactionnel, il peut souvent être possible de dissoudre ces autres produits dans des solvants hydrophobes, par exemple une fraction légère de pétrole.
L'invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples suivants. Les équivalents d'acide perchlorique des substances indiquées dans les exemples ont été déterminés par titrage au moyen d'une solution N/10 d'acide perchlorique dans l'acide acétique, d'une solution dans l'acide acétique d'un échantillon pesé de la substance dont on détermine l'équivalent. Les équivalents de peroxyde ou d'oxygène actifs des substances indiquées dans les exemples ont été déterminés par addition d'une solution saturée d'iodure de potassium (contenant une quantité d'iodure de potassium en excès par rapport à celle requise pour réagir avec tous les groupes peroxydes dans la substance examinée), à de l'acide acétique auquel on ajoute une faible quantité de bicarbonate de sodium pour produire de l'anhydride carbonique.
Un échantillon pesé de la substance examinée est alors ajouté, on chauffe le mélange sur bain-marie bouillant pendant 5 minutes et on le refroidit. On ajoute alors un peu d'eau et on titre le mélange avec une solution d'hyposulfite de sodium N/10.
Exemple I
On a refroidi un mélange de dihydroisophorone (44,9 g; 0,31 mole), d'ammoniaque de densité 0,880 (110 cl), d'éthanol (150cc), et d'E.D.T.A. (sel de sodium) (0,5 g) et on a ajouté de l'eau oxygénée à 30 /0 (40 cc; 0,375 mole). On a maintenu le mélange agité à une température inférieure à 00 C et on a fait passer de l'ammoniac gazeux. Après 6 heures, on a recueilli par filtration le solide produit et on a refroidi le filtrat puis on l'a fait réagir avec de ammoniac. On a obtenu deux autres récoltes de solide.
Le solide présentait un équivalent d'acide perchlorique de 181 et un équivalent de peroxyde de 164 et l'analyse élémentaire a donné C 65,2/o ; H 10,9 D/o; N 7,8 0/o, on a lavé le produit à l'eau, à l'alcool froid, puis ensuite à l'essence et on l'a séché sous vide: rendement 33,4g (0,19mole). On a identifié le produit comme étant l'hydroperoxyde de 1 amino.3,3,5-triméthylcyclohexyle.
On a trouvé que le filtrat et les liqueurs de lavage contiennent 0,15 mole d'eau oxygénée non transformée et 0,115 mole de dihydroisophorone.
Exemple 2
On a mélangé et on a refroidi de la dihydroisophorone (44,9 g; 0,31 mole), de l'ammoniaque de densité 0,880 (60 cc), du méthanol (150 cc) et de l'éthylènediaminetétra-acétate de sodium (0,5 g); on a ajouté de l'eau oxygénée à environ 30 /o (40 cc; 0,375 mole), et on a traité le mélange refroidi agité, avec de l'ammoniac, comme ci-dessus.
On a obtenu de l'hydroperoxyde de 1-amino-3,3,5triméthylcyclohexyle (48,9 g; 0,275 mole), de la dihydroisophorone (4,3 g; 0,31 mole) et il y avait dans le filtrat et les eaux de lavage 0,1 mole d'eau oxygénée n'ayant pas réagi.
Exemple 3
On a mélangé à température ambiante (environ 200 C) de la 4-méthylcyclohexanone (50 g), du méthanol (120 cc), de l'ammoniaque de densité 0,880 (135 cc), de l'eau oxygénée à 30 0/o (35 cc) et de l'acide éthylènediamine tétracétique (0,5 g) et on a saturé la solution d'ammoniac gazeux. On a conservé le mélange pendant 1 semaine et un produit solide s'est séparé pendant cette période de temps. On a extrait le produit au moyen d'une fraction légère de pétrole (point d'ébullition 40-600 C).
Une matière insoluble (6,8 g) subsistait après l'extraction.
Cette matière avait un point de fusion de 79-800 C (décomposition), un équivalent de peroxyde de 147,5 et un équivalent d'acide perchlorique de 165 et on l'a identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-amino-4-méthyl- cyclohexyle.
Exemple 4
On a mélangé de la cyclododécanone (60,6 g) avec de l'éthanol (450cc), de l'eau oxygénée à 86 0/o (13,4g), une solution ammoniacale de densité 0,880 (20cc), de l'acétate d'ammonium (3 g) et de l'éthylènediaminetétracétate de sodium; (1 g), on a saturé la solution d'ammoniac gazeux et on a conservé à environ 00 pendant 3 jours. On a recueilli par filtration le solide constitué par l'aminohydroperoxyde (57,6 g). Une portion qu'on a fait recristalliser dans le benzène présentait un point de fusion de 72-730, un équivalent de peroxyde de 210 et un équivalent d'acide perchlorique de 215 (calculé 215).
Ce produit a été identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-amino-dodécyle. Les spectres infrarouges et de résonance nucléaire magnétique étaient en accord avec la formule proposée et l'analyse élémentaire a donné C 66,3; H 11,5; N 6,1 0/o. Calculé pour Ct2H2DNO2: C 66,9; H 11,6; N 6,5 o/o.
Exemple 5
On a ajouté rapidement de l'eau oxygénée à 30 solo (70 cc) à une solution agitée de cyclohexanone (49 g) et d'E.D.T.A. (sel de sodium) (0,5 g) dans le méthanol (30 ce) et d'ammoniaque de densité 0,880 (55 cc). La température s'est élevée à environ 300, mais un refroidissement rapide l'a réduite à 0-150 ; une conservation pendant 1 heure à une température inférieure à 00 a produit la cristallisation. On a recueilli le produit par filtration, on l'a bien lavé avec de l'eau glacée, puis ensuite avec de l'essence et on l'a séché sur une plaque poreuse; ce produit (57 g) avait un point de fusion de 57-580 (chauffage rapide), 470 (chauffage lent) (avec décomposition) et avait un équivalent de peroxyde de 140 et un équivalent d'acide perchlorique de 135 (calculé 131).
Ce produit a été identifié comme étant l'hydroperoxyde de l-aminoF cyclohexyle. Trouvé: C 55,1; H 9,85; N 10,9; calculé pour C6H,3NO2; C 55,0; H 9,95; N 10,7 /ff.
Process for the preparation of hydroperoxide compounds
The present invention relates to a process for preparing novel compounds containing a hydroperoxy group.
These compounds can be used, for example, in the process of Swiss Patent No. 488718, for the preparation of other new peroxidic compounds, which can be further converted. Thus, it is possible to prepare caprolactam from a compound obtained by the process according to the present invention.
A subject of the present invention is therefore a process for the preparation of the compounds of formula
EMI1.1
in which X is a divalent aliphatic radical, characterized in that a cyclic ketone of formula is reacted
EMI1.2
wherein X is a divalent aliphatic radical, with ammonia and hydrogen peroxide, the molar ratio of cyclic ketone to hydrogen peroxide contacted being not more than 1.5: 1.
The cyclic ketone can be, for example, a ketone having 5 to 12 carbon atoms in the ring,
X then having between 4 and 11 carbon atoms forming part of the cycle.
As examples of suitable ketones, there may be mentioned those of formulas
EMI1.3
wherein each R is an alkyl group or hydrogen.
Preferred compounds are those in which each
R is hydrogen or an alkyl lowering group, for example an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, but compounds with longer alkyl chains are also suitable. For example, compounds of the above formulas which can be employed are those in which no more than one alkyl group is attached to each carbon atom of the ring, as well as compounds in which two alkyl groups are attached to a single atom. of carbon. When the ring is a ring with 6 carbon atoms, the optional gem-dialkyl groups are preferably substituted in the 3, 4 or 5 positions of the ring.
As examples of cyclic ketones which can be used, there may be mentioned 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cyclohexanone and cyclododecanone. The compounds obtained from the cyclic ketones specified above are as follows:
EMI2.1
1-Amino-3,3,5-trimethylcyclohexyl hydroperoxide, melting point at 67-67.5o C;
EMI2.2
1-Amino-4-methylcyclohexyl 1-amino-4-methylcyclohexyl hyd roperoxide,
EMI2.3
1-Amino-cyclohexyl hydroperoxide, which has a melting point of 57-580 C when heating is rapid and of 47 ° C (with decomposition) when heating is slow;
EMI2.4
1-Amino-cyclododecyl hydroperoxide, which has a melting point of 72-730 C.
The reaction described above can be carried out without a catalyst, by bringing the reactants into contact. In the present description, the term reactants is understood to mean the products which react. The contacting can be carried out by mixing the reagents in the liquid phase.
When the reactants are all liquids or gases, simple mixing of the reactants may be sufficient. When one of the reactants is a solid, it can be dissolved in a solvent, which should preferably be miscible with the other constituents of the reaction mixture. Thus, it is desirable that the solvent used be miscible, preferably completely miscible, with hydrogen peroxide and water. Even though the reactants are all liquids or gases, it may be desirable to add a solvent to ensure proper contact between these reactants. It may often be convenient to use a solvent in which the reactants are soluble and in which the desired reaction product is insoluble so that this reaction product can be separated from the reaction mixture by filtration or extraction.
As an alternative, it may be desirable to combine the reactants together in the presence of a solvent for one of the reactants and the reaction product.
Examples of solvents which can be used are methanol, ethanol, dioxane and dimethylformamide.
Hydrogen peroxide is generally used in the form of an aqueous solution. The strength of this solution can vary between moderately wide limits. Examples of suitable solutions of hydrogen peroxide are those containing between 5 and 100 100e / o of hydrogen peroxide relative to the weight of the total solution. Thus, commercially available solutions containing about 28 to 30% by weight of hydrogen peroxide are satisfactory. The reaction mixture may contain a stabilizer of hydrogen peroxide, for example sodium ethylenediaminetetracetate (EDTA).
The concentration of hydrogen peroxide in the reaction mixture in which it is used depends not only on the strength of the hydrogen peroxide solution added but also on the amounts of other reagents and solvents present. The amount of hydrogen peroxide in the reaction mixture can vary within wide limits. Examples of suitable initial concentrations of hydrogen peroxide in the reaction mixture are those between 5 and 40% by weight, particularly suitable concentrations being between 10 and 20% by weight.
The molar ratio of cyclic ketone (XI) to hydrogen peroxide brought into contact should not be greater than 1.5: 1. The lower limit of the molar ratio of cyclic ketone to hydrogen peroxide can be, for example, 0.5: 1. It is preferable to use a molar ratio of cyclic ketone to hydrogen peroxide of about 1: 1, for example 0.8 1 to 1.2: 1. By choosing the amounts of cyclic ketone and hydrogen peroxide brought into contact with each other, one mole of hydrogen peroxide for each mole of cyclic ketone can be reacted, this being the stoichiometric ratio for the reaction.
Ammonia can be supplied to the reaction mixture as a gas or as a solution, for example in water. The concentration of the ammoniacal solution can vary within moderately wide limits, and 0.880 ammonia, i.e. an aqueous solution having a relative density of 0.880, is suitable. If desired, the reaction can be initiated with ammonia added to the other reactants as a solution and can be continued by passing gaseous ammonia into the reaction mixture. It is preferred to use a slight excess of ammonia over the stoichiometric amount, but the amount of ammonia is not critical.
The temperatures at which the reactions described above can be carried out depend on the thermal stability of the reactants and the products obtained, the use of temperatures high enough to decompose the reagents and the products obtained should be avoided.
Examples of temperatures that can be used are temperatures between - 200 C and +200 C, for example temperatures between -10o C and +100 C, especially temperatures below 00 C.
The reaction time depends on the temperature and the cyclic ketone used and it may be necessary to adjust the reaction time to prevent further reaction of the compound (XXI). The optimum duration of this reaction can be determined by the technician and can for example range from 1/2 h to 7 h, preferably 1/2 to 3 h.
The pressure can vary within moderately wide limits, atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure being generally appropriate. Pressures below atmospheric pressure produce a reduction in the concentration of ammonia in the reaction system which can lead to decreased yields and it may be desirable to use pressures above atmospheric pressure to achieve a high concentration of ammonia.
The reaction can be carried out batchwise or continuously.
Compound (XXI) can be recovered in any suitable manner or can be used, without recovery, in subsequent reactions.
Compound (XXI) often precipitates from the reaction mixture and can be filtered off the reagents.
When other products are obtained which are insoluble in the reaction mixture, it may often be possible to dissolve these other products in hydrophobic solvents, for example a light petroleum fraction.
The invention will now be described with the aid of the following examples. The perchloric acid equivalents of the substances given in the examples were determined by titration using a N / 10 solution of perchloric acid in acetic acid, an acetic acid solution of a weighed sample. of the substance whose equivalent is determined. The active peroxide or oxygen equivalents of the substances given in the examples were determined by adding a saturated solution of potassium iodide (containing an amount of potassium iodide in excess of that required to react with all peroxide groups in the substance under examination), to acetic acid to which a small amount of sodium bicarbonate is added to produce carbon dioxide.
A weighed sample of the substance under examination is then added, the mixture is heated on a boiling water bath for 5 minutes and cooled. A little water is then added and the mixture is titrated with an N / 10 sodium hyposulphite solution.
Example I
A mixture of dihydroisophorone (44.9g; 0.31mol), 0.880 density ammonia (110cl), ethanol (150cc), and E.D.T.A. was cooled. (sodium salt) (0.5 g) and 30/0 hydrogen peroxide (40 cc; 0.375 mol) was added. The stirred mixture was maintained at a temperature below 00 ° C. and gaseous ammonia was passed. After 6 hours, the solid produced was collected by filtration and the filtrate was cooled and then reacted with ammonia. Two more crops of solid were obtained.
The solid had a perchloric acid equivalent of 181 and a peroxide equivalent of 164 and elemental analysis gave C 65.2 / o; H 10.9 D / o; N 7.8 0 / o, the product was washed with water, with cold alcohol, then with gasoline and it was dried under vacuum: yield 33.4 g (0.19 mol). The product was identified as 1 amino.3,3,5-trimethylcyclohexyl hydroperoxide.
The filtrate and the washings were found to contain 0.15 moles of unconverted hydrogen peroxide and 0.115 moles of dihydroisophorone.
Example 2
Dihydroisophorone (44.9g; 0.31mol), 0.880 density ammonia (60cc), methanol (150cc) and sodium ethylenediaminetetraacetate ( 0.5 g); About 30% hydrogen peroxide (40 cc; 0.375 moles) was added, and the stirred cooled mixture was treated with ammonia as above.
1-Amino-3,3,5trimethylcyclohexyl hydroperoxide (48.9 g; 0.275 mole), dihydroisophorone (4.3 g; 0.31 mole) were obtained and there was in the filtrate and washing water 0.1 mol of unreacted hydrogen peroxide.
Example 3
4-methylcyclohexanone (50 g), methanol (120 cc), ammonia of density 0.880 (135 cc), hydrogen peroxide at 30 0 / o were mixed at room temperature (approximately 200 ° C.) (35 cc) and ethylenediamine tetracetic acid (0.5 g) and the solution was saturated with ammonia gas. The mixture was stored for 1 week and a solid product separated during this period of time. The product was extracted with a light petroleum fraction (bp 40-600 C).
Insoluble material (6.8 g) remained after extraction.
This material had a melting point of 79-800 C (decomposition), an equivalent of peroxide of 147.5 and an equivalent of perchloric acid of 165 and was identified as 1-amino-4 hydroperoxide. -methyl-cyclohexyl.
Example 4
Cyclododecanone (60.6 g) was mixed with ethanol (450cc), hydrogen peroxide at 86 0 / o (13.4g), an ammoniacal solution of density 0.880 (20cc), ammonium acetate (3 g) and sodium ethylenediaminetetracetate; (1 g), the gaseous ammonia solution was saturated and stored at about 00 for 3 days. The solid consisting of the aminohydroperoxide (57.6 g) was collected by filtration. A portion which was recrystallized from benzene had a melting point of 72-730, an equivalent of peroxide of 210 and an equivalent of perchloric acid of 215 (calculated 215).
This product has been identified as 1-amino-dodecyl hydroperoxide. The infrared and nuclear magnetic resonance spectra were in agreement with the proposed formula and elemental analysis gave C 66.3; H 11.5; N 6.1 0 / o. Calculated for Ct2H2DNO2: C 66.9; H 11.6; N 6.5 o / o.
Example 5
Solvent 30 hydrogen peroxide (70 cc) was quickly added to a stirred solution of cyclohexanone (49 g) and E.D.T.A. (sodium salt) (0.5 g) in methanol (30 cc) and ammonia density 0.880 (55 cc). The temperature rose to about 300, but rapid cooling reduced it to 0-150; storage for 1 hour at a temperature below 00 produced crystallization. The product was collected by filtration, washed well with ice-water, then with gasoline and dried on a porous plate; this product (57 g) had a melting point of 57-580 (rapid heating), 470 (slow heating) (with decomposition) and had a peroxide equivalent of 140 and a perchloric acid equivalent of 135 (calculated 131) .
This product has been identified as 1-aminoF cyclohexyl hydroperoxide. Found: C 55.1; H 9.85; N 10.9; calcd for C6H, 3NO2; C 55.0; H 9.95; N 10.7 / ff.