Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ALKYL-ET CYCLOALKYL-HYDROPEROXYDESTERTIAIRES
La présente invention a pour objet une nouvelle méthode de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires de la formule générale (I)
<EMI ID=1.1>
où
R est un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire,
<EMI ID=2.1>
l'alcanol ou du cycloalcanol tertiaire correspondant de la formule (II)
<EMI ID=3.1>
en présence d'une zéolithe synthétique contenant du titane. Les peroxydes et hydroperoxydes sont utilisés comme amorceurs de polymérisation dans la production de polymères tels que les polyéthylènes, les chlorures de polyvinyle, les polystyrènes, les polyacrylates, les caoutchoucs au styrène-butadiène, ainsi que d'autres polymères; ils sont également utilisés comme agents de réticulation pour le polyéthylène, les co-polymères-. éthylène-propylène et les caoutchoucs au silicone, comme agents blanchissants, comme agents oxydants dans des solvants organiques, etc.
Il existe plusieurs méthodes de synthèse des hydroperoxydes dont celles utilisées au niveau industriel sont :
a) réaction d'oléfines ou d'alcools avec le peroxyde d'hydrogène b) oxydation d'hydrocarbures saturés avec de l'oxygène moléculaire c) hydrolyse.de peroxydes organiques
(voir à ce sujet Organic Peroxides - Ed. D. Swern - Wiley Interscience - Volume I - (1970) pages 4-17).
En particulier, en ce qui concerne les alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, dont le plus étudié est certainement le t-butyl-hydroperoxyde, la synthèse encore utilisée aujourd'hui est décrite par N.A. Milas et D.M. Surgenor dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 205-8 (1946). Une telle synthèse prévoit la réaction de l'alcool t-butylique avec une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène.
Comme mentionné dans l'article de Milas, de cette façon, on n'obtient cependant pas seulement le t-butyl-hydroperoxyde désiré, mais également du di-t-butyl-peroxyde. La quantité de di-t-butyl-peroxyde formée dépend évidemment des conditions de réaction, mais reste toujours significative.
En alternative, en particulier pour les alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, on a également décrit une préparation par réaction entre le composé de Grignard correspondant et l'oxygène moléculaire. Dans un tel cas, on obtient essentiellement de l'hydroperoxyde, mais aussi bien l'obtention du composé de Grignard que son utilisation posent de gros problèmes de sécurité, en particulier, à l'échelle industrielle.
A présent, on a découvert une nouvelle méthode simple de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, essentiellement exempts des peroxydes correspondants.
Une telle méthode prévoit la mise en réaction d'un alcanol ou cycloalcanol de la formule (II)
<EMI ID=4.1>
où
R est un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire, éventuel-
<EMI ID=5.1>
synthétique contenant du titane.
Aux fins de la présente invention, le terme "éventuellement substitué" indique que le radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire R- peut être non-substitué ou porter un ou plusieurs substituants pourvu que ceux-ci n'interfèrent pas négativement dans le cours de la réaction, ou plutôt, pourvu que de tels groupes ne soient pas sensibles aux conditions oxydantes employées. Des exemples de tels groupes sont les alcoxy, les atomes d'halogène, les groupes nitro, etc.
Principalement en raison de l'intérêt industriel des alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes ainsi obtenus, un groupe recommandé d'alcools de départ R-OH comprend les composés dans lesquels R représente un radical alkyle ou cycloalkyle- tertiaire, non-substitué, contenant de 4 à 12 atomes de carbone. Un groupe d'alcools de départ particulièrement indiqué de ce point de vue comprend les alcools R-OH dans lesquels R représente un groupe alkyle tertiaire, non-substitué, contenant de 4 à 12 atomes de carbone.
Des composés particulièrement intéressants au niveau industriel, préparés à partir d'alcools de ce groupe recommandé, sont le t-butyl-hydroperoxyde et le t-amyl-hydroperoxyde.
La réaction de fabrication des alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes désirés (I) se fait en mettant l'alcanol ou le cycloalcanol correspondant en contact avec le peroxyde d'hydrogène dans un rapport en moles de peroxyde d'hydrogène par mole d'alcool compris entre 0,5 et 1.
Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé pur ou en solution aqueuse plus ou moins concentrée. De préférence, la réaction d'oxydation selon l'invention se fait en utilisant
<EMI ID=6.1>
en poids par volume, variables entre 30 et 90% et, de préférence, entre 50 et 85%. Que l'on utilise le peroxyde d'hydrogène pur ou en solution aqueuse, au terme de la réaction, on obtiendra une solution aqueuse de l'hydroperoxyde désiré, contenant éventuellement de l'alcool de départ. Cette solution aqueuse peut généralement être utilisée telle quelle dans de nombreuses applications des hydroperoxydes, dans le sens que les alkyl- et cycloalkyl hydroperoxydes tertiaires sont dotés d'une stabilité notable dans l'eau. Si, cependant, on désire séparer le produit du mélange de solvant, il suffit d'appliquer les techniques conventionnelles, comme par exemple une simple distillation.
Si possible, la réaction se fait sans utiliser le moindre solvant additionnel, l'alcool lui-même ou l'eau éventuellement présente dans la solution de peroxyde d'hydrogène, servant de solvant de réaction.
Quand cela n'est pas possible, on peut utiliser un solvant organique inerte, non-oxydable, comme solvant de réaction. Dans ce cas, des solvants adaptés peuvent être les éthers cycliques ou linéaires tels le diéthyléther, le dioxane et le tetrahydrofurane, les hydrocarbures aliphatiques halogénés, tels le dichloréthane, la chlorure de méthylène, le chloroforme, etc., le diméthylsulfoxyde, etc. Même si la réaction peut se faire à température ambiante, on préfère généralement chauffer le mélange de réaction jusqu'à la température de reflux pour en accélérer le cours et obtenir des rendements optimaux.
La réaction peut être continue ou discontinue.
Comme catalysateur synthétique de type zéolithique contenant du titane, il est recommandé d'utiliser une silicalite de titane, répondant à la formule générale
<EMI ID=7.1>
où x est compris entre 0,0001 et 0,04, et de préférence entre 0,01 et 0,025.
Un tel catalyseur, et une méthode générale pour sa fabrication, sont décrits dans le brevet GB-B-2071071
(US-A-4410105), dont le contenu est inclus à titre de référence.
En général, cependant, la méthode de synthèse de la silicalite de titane comprend la préparation d'un mélange de réaction constitué de produits de départ d'oxyde de silicium, de produits de départ d'oxyde de titane, et éventuellement de produits de départ d'un oxyde alcalin, d'une base organique azotée et d'eau, dont la composition, exprimée en termes de rapports molaires des réactifs, est comprise dans les gammes reprises ci-dessous :
<EMI ID=8.1>
où, par Me, on entend un ion alcalin, de préférence choisi Na ou K, et, par RN+, le cation organique dérivé de la base organique azotée.
Le produit de départ de l'oxyde de silicium peut être un tetra-alkylorthosilicate, de préférence un tetraéthylorthosilicate ou également simplement une silice sous forme colloïdale, ou encore un silicate de métal alcalin, de préférence Na ou K.
Le produit de départ de l'oxyde de titane est un composé de titane, hydrolysable, de préférence choisi entre
<EMI ID=9.1>
La base organique est typiquement un hydroxyde de tetraalkylammonium.
Pour la fabrication de la silicalite de titane, le mélange des réactifs est donc soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave, à des températures comprises entre 130 et 200[deg.]C, à pression autogène, et pour une durée de 6-30 jours, jusqu'à ce que se soient formés les cristaux du précurseur de la silicalite de titane; ceux-ci sont isolés de la solution mère, soigneusement lavés à l'eau et deshydratés; le précurseur de la silicalite de titane ainsi obtenu qui, à l'état anhydre, a la composition suivante :
<EMI ID=10.1>
est chauffé, dans l'air, à environ 550[deg.]C, pour une période de temps qui varie entre 1 et 72 heures afin d'éliminer complètement la base organique azotée. La silicalite de titane ainsi obtenue a la composition indiquée précédemment.
Les exemples suivants ont l'unique but de mieux illustrer le procédé de la présente invention, et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation à la portée de celle-ci.
Exemple 1
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde.
A la silicalite de titane obtenue comme décrit dans l'exemple 1 du brevet GB-B-2071071, TS-1 (4 g), on ajoute de l'alcool t-butylique (1 1, 10,60 moles) chauffé à 80[deg.]C. En agitant ce mélange, on y ajoute lentement, en 8 heures, une solution aqueuse de H202 à 60% p/p (681 g, 12,02 moles). Au terme de cette opération, le mélange est refroidi et le catalyseur est éliminé par filtration.
La solution filtrée contient principalement du t-butyl-hydroperoxyde (950 g, 10,55 moles, 99,5% de rendement par rapport à l'AtB), de l'eau (490 g), et des traces d'alcool t-butylique (moins de 0,5%). Il n'y a pas de quantité notable d'H202 libre. La solution donne donc 66% en poids en TBH. La solution est exempte de t-butyl-peroxyde.
<EMI ID=11.1>
t-butyl-peroxyde et en alcool t-butylique a été déterminé par chromatographie en phase gazeuse, alors que le contenu
<EMI ID=12.1>
titrage iodométrique séparé selon des méthodes connues.
Exemple 2
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde
Au TS-1 (10 g), obtenu comme décrit dans l'exemple 1 du brevet GB-B-2071071, on ajoute de l'alcool t-butylique
<EMI ID=13.1>
on y ajoute lentement, en 4 heures, une solution aqueuse de H202 à 85% p/p (340 g, 8,5 moles). Au terme de l'adjonction, on refroidit et on élimine le catalyseur par filtration. La solution filtrée contient du t-butyl-hydroperoxyde (735 g, 8,17 moles, 96% de rendement par rapport à l'H202 en quantité insuffisante), de l'eau (200 g), et de l'alcool
<EMI ID=14.1>
libre. La solution ne contient pas de di-t-butyl-peroxyde. Rendement par rapport à l'alcool t-butylique de départ (en excès) 77%.
Exemple 3
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde
Dans un réacteur tubulaire en verre d'une capacité de
100 ml, maintenu à une température de 75[deg.]C, on charge un mélange de TS-1 (30 g) passé dans un tamis de 50 à 100 mailles, et des cristaux de quartz (60 g) de même taille, et on bloque l'entrée et la sortie de ces composés avec des cloisons poreuses en verre et en laine de quartz. Dans ce réacteur, on fait passer un flux de 20 ml/h d'un mélange constitué d'alcool t-butylique (1 1, 10,60 moles), et d'une
<EMI ID=15.1>
alimenté par le bas avec la seule contrepression donnée par la colonne de liquide plus la perte de charge due aux filtres.
La solution sortante a la composition suivante :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
quantité notable. Une telle solution est en outre exempte de t-butyl-peroxyde.
<EMI ID=18.1>
rendement par rapport au à l'alcool t-butylique en excès est de 58%.
Revendications
1) Procédé de fabrication d'un alkyl- ou cycloalkyl-
hydroperoxyde tertiaire de la formule (1)
<EMI ID=19.1>
où R représente un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire, éventuellement substitué, qui consiste en la mise en réaction d'un alcanol ou cycloalcanol de la
formule (II)
à
<EMI ID=20.1>
où R est défini comme ci-dessus, avec H202, en présence d'une zéolithe synthétique contenant du titane.
Description
PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ALKYL- AND CYCLOALKYL-HYDROPEROXYDESTERTIAIRES
The present invention relates to a new method of manufacturing tertiary alkyl- and cycloalkyl-hydroperoxides.
More particularly, the subject of the present invention is a process for the manufacture of tertiary alkyl- and cycloalkyl-hydroperoxides of the general formula (I)
<EMI ID = 1.1>
or
R is a tertiary alkyl or cycloalkyl radical,
<EMI ID = 2.1>
the corresponding tertiary alkanol or cycloalkanol of formula (II)
<EMI ID = 3.1>
in the presence of a synthetic zeolite containing titanium. Peroxides and hydroperoxides are used as polymerization initiators in the production of polymers such as polyethylenes, polyvinyl chlorides, polystyrenes, polyacrylates, styrene-butadiene rubbers, as well as other polymers; they are also used as crosslinking agents for polyethylene, co-polymers. ethylene propylene and silicone rubbers, as bleaching agents, as oxidizing agents in organic solvents, etc.
There are several methods for the synthesis of hydroperoxides, including those used at the industrial level:
a) reaction of olefins or alcohols with hydrogen peroxide b) oxidation of saturated hydrocarbons with molecular oxygen c) hydrolysis of organic peroxides
(see on this subject Organic Peroxides - Ed. D. Swern - Wiley Interscience - Volume I - (1970) pages 4-17).
In particular, with regard to tertiary alkyl- and cycloalkyl-hydroperoxides, the most studied of which is certainly t-butyl-hydroperoxide, the synthesis still used today is described by N.A. Milas and D.M. Surgenor in J. Amer. Chem. Soc. 68, 205-8 (1946). Such a synthesis provides for the reaction of t-butyl alcohol with a stoichiometric amount of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
As mentioned in Milas' article, in this way, however, not only the desired t-butyl hydroperoxide is obtained, but also di-t-butyl peroxide. The amount of di-t-butyl-peroxide formed obviously depends on the reaction conditions, but still remains significant.
Alternatively, in particular for the tertiary alkyl and cycloalkyl hydroperoxides, a preparation has also been described by reaction between the corresponding Grignard compound and molecular oxygen. In such a case, essentially hydroperoxide is obtained, but both obtaining the Grignard compound and its use pose major safety problems, in particular on an industrial scale.
Now, a simple new method of making tertiary alkyl and cycloalkyl hydroperoxides has been discovered which is essentially free of the corresponding peroxides.
Such a method provides for the reaction of an alkanol or cycloalkanol of formula (II)
<EMI ID = 4.1>
or
R is a tertiary alkyl or cycloalkyl radical, optionally
<EMI ID = 5.1>
synthetic containing titanium.
For the purposes of the present invention, the term "optionally substituted" indicates that the tertiary alkyl or cycloalkyl radical R- may be unsubstituted or carry one or more substituents provided that these do not negatively interfere in the course of the reaction , or rather, provided that such groups are not sensitive to the oxidizing conditions employed. Examples of such groups are alkoxy, halogen atoms, nitro groups, etc.
Mainly because of the industrial interest of the alkyl- and cycloalkyl-hydroperoxides thus obtained, a recommended group of starting alcohols R-OH comprises the compounds in which R represents an alkyl or cycloalkyl-tertiary, unsubstituted, containing 4 to 12 carbon atoms. A group of starting alcohols which is particularly indicated from this point of view includes the alcohols R-OH in which R represents a tertiary alkyl group, unsubstituted, containing from 4 to 12 carbon atoms.
Particularly interesting compounds at the industrial level, prepared from alcohols from this recommended group, are t-butyl-hydroperoxide and t-amyl-hydroperoxide.
The reaction for manufacturing the desired alkyl and cycloalkyl hydroperoxides (I) is carried out by bringing the corresponding alkanol or cycloalkanol into contact with hydrogen peroxide in a molar ratio of hydrogen peroxide per mol of alcohol included. between 0.5 and 1.
Hydrogen peroxide can be used pure or in a more or less concentrated aqueous solution. Preferably, the oxidation reaction according to the invention is carried out using
<EMI ID = 6.1>
by weight by volume, variable between 30 and 90% and preferably between 50 and 85%. Whether using pure hydrogen peroxide or in aqueous solution, at the end of the reaction, an aqueous solution of the desired hydroperoxide will be obtained, optionally containing starting alcohol. This aqueous solution can generally be used as it is in many applications of hydroperoxides, in the sense that the tertiary alkyl- and cycloalkyl hydroperoxides have a notable stability in water. If, however, it is desired to separate the product from the solvent mixture, it suffices to apply conventional techniques, such as for example simple distillation.
If possible, the reaction is carried out without using any additional solvent, the alcohol itself or the water possibly present in the hydrogen peroxide solution, serving as reaction solvent.
When this is not possible, an inert, non-oxidizable organic solvent can be used as the reaction solvent. In this case, suitable solvents can be cyclic or linear ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, halogenated aliphatic hydrocarbons, such as dichloroethane, methylene chloride, chloroform, etc., dimethyl sulfoxide, etc. Although the reaction can be carried out at room temperature, it is generally preferred to heat the reaction mixture to reflux temperature to accelerate the course and obtain optimum yields.
The reaction can be continuous or discontinuous.
As a synthetic catalyst of the zeolitic type containing titanium, it is recommended to use a titanium silicalite, corresponding to the general formula
<EMI ID = 7.1>
where x is between 0.0001 and 0.04, and preferably between 0.01 and 0.025.
Such a catalyst, and a general method for its manufacture, are described in patent GB-B-2071071
(US-A-4410105), the contents of which are included for reference.
In general, however, the method of synthesizing titanium silicalite includes preparing a reaction mixture consisting of starting materials of silicon oxide, starting materials of titanium oxide, and optionally starting materials of an alkaline oxide, of an organic nitrogenous base and of water, the composition of which, expressed in terms of molar ratios of the reactants, is included in the ranges listed below:
<EMI ID = 8.1>
where, by Me, is meant an alkaline ion, preferably chosen Na or K, and, by RN +, the organic cation derived from the nitrogenous organic base.
The starting material of the silicon oxide can be a tetraalkylorthosilicate, preferably a tetraethylorthosilicate or also simply a silica in colloidal form, or alternatively an alkali metal silicate, preferably Na or K.
The starting product for titanium oxide is a titanium compound, hydrolyzable, preferably chosen from
<EMI ID = 9.1>
The organic base is typically a tetraalkylammonium hydroxide.
For the manufacture of titanium silicalite, the mixture of reactants is therefore subjected to a hydrothermal treatment in an autoclave, at temperatures between 130 and 200 [deg.] C, at autogenous pressure, and for a period of 6-30 days, until the crystals of the titanium silicalite precursor have formed; these are isolated from the mother solution, carefully washed with water and dehydrated; the precursor of titanium silicalite thus obtained which, in the anhydrous state, has the following composition:
<EMI ID = 10.1>
is heated, in air, to about 550 [deg.] C, for a period of time which varies between 1 and 72 hours in order to completely remove the organic nitrogenous base. The titanium silicalite thus obtained has the composition indicated above.
The following examples have the sole purpose of better illustrating the process of the present invention, and should in no way be interpreted as a limitation to the scope thereof.
Example 1
Preparation of t-butyl hydroperoxide.
To the titanium silicalite obtained as described in Example 1 of patent GB-B-2071071, TS-1 (4 g), t-butyl alcohol (1 1, 10.60 moles) heated to 80 is added. [deg.] C. While stirring this mixture, a 60% w / w aqueous H 2 O 2 solution (681 g, 12.02 moles) is slowly added over 8 hours. At the end of this operation, the mixture is cooled and the catalyst is removed by filtration.
The filtered solution contains mainly t-butyl hydroperoxide (950 g, 10.55 moles, 99.5% yield compared to AtB), water (490 g), and traces of alcohol t -butyl (less than 0.5%). There is no noticeable amount of free H2O2. The solution therefore gives 66% by weight in TBH. The solution is free of t-butyl-peroxide.
<EMI ID = 11.1>
t-butyl-peroxide and t-butyl alcohol was determined by gas chromatography, while the content
<EMI ID = 12.1>
separate iodometric titration according to known methods.
Example 2
Preparation of t-butyl hydroperoxide
To TS-1 (10 g), obtained as described in Example 1 of patent GB-B-2071071, t-butyl alcohol is added
<EMI ID = 13.1>
an aqueous solution of 85% w / w H2O2 (340 g, 8.5 moles) is slowly added thereto over 4 hours. At the end of the addition, the mixture is cooled and the catalyst is removed by filtration. The filtered solution contains t-butyl hydroperoxide (735 g, 8.17 moles, 96% yield relative to H 2 O 2 in insufficient quantity), water (200 g), and alcohol
<EMI ID = 14.1>
free. The solution does not contain di-t-butyl-peroxide. Yield relative to the starting t-butyl alcohol (in excess) 77%.
Example 3
Preparation of t-butyl hydroperoxide
In a tubular glass reactor with a capacity of
100 ml, maintained at a temperature of 75 [deg.] C, a mixture of TS-1 (30 g) passed through a sieve of 50 to 100 mesh, and quartz crystals (60 g) of the same size are loaded, and the entry and exit of these compounds are blocked with porous glass and quartz wool partitions. In this reactor, a stream of 20 ml / h is passed through of a mixture consisting of t-butyl alcohol (1 1, 10.60 moles), and a
<EMI ID = 15.1>
fed from below with the only back pressure given by the liquid column plus the pressure drop due to the filters.
The outgoing solution has the following composition:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
notable amount. Such a solution is also free of t-butyl-peroxide.
<EMI ID = 18.1>
yield compared to excess t-butyl alcohol is 58%.
Claims
1) Process for manufacturing an alkyl- or cycloalkyl-
tertiary hydroperoxide of formula (1)
<EMI ID = 19.1>
where R represents an optionally substituted tertiary alkyl or cycloalkyl radical which consists in reacting an alkanol or cycloalkanol of the
formula (II)
at
<EMI ID = 20.1>
where R is defined as above, with H 2 O 2, in the presence of a synthetic zeolite containing titanium.