Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen
Die erfindungsgemäss herstellbaren sauren Anthrachinonfarbstoffe weisen die folgende Formel auf
EMI1.1
worin R für einen gegebenenfalls substituierten Aryloder Cycloalkylrest steht.
Bei den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten aromatischen Aminen handelt es sich vorzugsweise um Amine der Benzol- und Naphthalinreihe.
Der aromatische Rest kann weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Alkylreste, die vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten können, Cycloalkylreste, vorzugsweise Cyclohexylreste, Phenoxyreste, Alkoxy-, vorzugsweise niedere Alkoxyreste, Alkyl-, vorzugsweise niedere Alkylmercaptoreste oder Acrylmercaptoreste, Alkyl-, vorzugsweise niedere Alkylsulfonylreste oder Arylsulfonylreste, Halogen oder Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste. Weitere Beispiele von Substituenten sind Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Nitrilgruppen oder Aminogruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, z. B. durch Alkyl-, Acyl- oder Cycloalkylreste.
Die Kohlenwasserstoffreste der Substituenten können ihrerseits wieder substituiert sein, z. B. durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, oder Alkyl-, vorzugsweise niedere Alkylreste, oder Sulfonsäure-, Hydroxy- oder Nitrilgruppen. Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Amine können diese Substituenten auch mehrmals enthalten.
Beispiele derartiger aromatischer und cycloaliphatischer Amine sind die folgenden: Anilin, a-Naphtylamin, o-, m-, p-Toluidin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2,4,6-Trimethyl-anilin, 2-Methyl-6-äthyl-anilin, 2,4-Dimethyl-6-äthyl-anilin, 2,6-Diäthyl-4-methyl-anilin, p-tert.-Butylanilin, p-Dodecylanilin, p-Cyclohexylanilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromanilin, p-Fluoranilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin, m-Amino-benzolsulfonsäure, m-Aminobenzonitril, o-Anisidin, m-Anisidin,
p-Anisidin, 3-Athoxy-anilin, 2-[p-Hydroxy] äthoxy-anilin, 3-[p-Hydroxy] äthoxy-anilin, 4- [ss-Hydrnxy] äthoxy-anilin, 4-[/S-Cyano]-äthoxy-anilin, 4-Methoxy-3-chlor-anilin, 2-Methyl-4-methoxy-anilin, 2,5-Diäthoxy-anilin, [4-Amino] -benzylmethylamin, 4-Aminobenzdioxan, 4-Aminophenyl-iS-[N,N-diäthylamino]äthyläther, Aminohydrochinondimethyläther, [(o-, m-, p-)Amino]-N,N-dimethyl-benzylamin, 4-Aminodiphenyläther, (o-, m-, p-)Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäther, 3 [ss-Hydroxyäthyl] srulfonylanilin, 3-Phenylsulfonylanilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin-6-sulfonsäure,
6-Methyl-m-phenylendiamin-4-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(1,1'), N,N-Di[ss-cyan] -äthyl-p-phenylendiamin, 3-Amino-acetanilid, 4-Amino-acetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, Benzoesäure-[4-amino] anilid, N-Äthyl-N-benzoyl-p-phenylendiamin, Glykolsäure-[4-amino] anilid, Glykolsäure-[3-amino]anilid, 3-Acetylamino-4-methyl-anilin, N-[4-Amino]phenylpyrrolidon; Glykolsäure-[4-amino]phenylester, 3 -Amino-benzolsulfonsäure-phenylester, Anthranilsäure, 4-Acetylamino-anthranilsäure, 3-Amino-benzoesäure, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 3 -Amino-4-methyl-benzoesäure, p-Acetylanilin, 2-Amino-benzoesäuremethylester, 3-Amino-benzoesäuremethylester;
3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure diäthylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäuredi- [p-hydroxy] - äthylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure-N [ss-hydroxy] -äthyl-N- [p-cyan] -äthylamid, 4-Amino-benzolsulfonsäure di-[ss-cyan] -äthylamid, 3-Amino-benzolsulfonsäure-N-[ss-cyan] äthyl-N-[ss-acetoxy] -äthylamid, Cyclohexylamin, Hexahydro-p-phenylendiamin, N-Acetyl-hexahydro-p-phenylendiamin, Hexahydro-p-toluidm.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in wässerigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator, durchgeführt werden. Die erhaltenen Produkte können weiterhin gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit üblichen halogenabspaltenden Mitteln.
Enthält das zur Umsetzung verwendete aromatische oder cycloaliphatische Amin z. B. noch eine zweite primäre oder sekundäre Aminogruppe, so können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte nachacyliert werden. Als Acylierungsmittel kommen gewöhnlich in Betracht: durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Benzoylchloride, Sulfochloride, wie p-Toluol-, Benzoloder a-Naphthylsulfochlorid, ferner Chlorameisensäure- phenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man in der Regel Urethane, die durch weitere Umsetzung mit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder 3-Methoxypropylamin, in Harnstoffderivate übergeführt werden können.
Weiterhin können in die nach dem erfindungslgemässen Verfahren erhaltenen Produkte weitere Sulfonsäuregruppen durch nachträgliches Sulfieren eingeführt werden. Durch tJberführen derselben in Sulfochloride z. B. mittels Thionylchlorid, und anschliessende Umsetzung mit niederen gegebenenfalls substituierten¯ali- phatischen Aminen, wie Oxäthylamin, Diäthanolamin, 3-Methoxy-propylamin, kann man Farbstoffe mit Sulfonamidgruppen erhalten.
Falls die für die Umsetzung verwendeten Amine keine wasserlöslich machende Gruppe enthalten, sind die Alkalisalze der erhaltenen Farbstoffe manchmal schwer löslich. In diesem Falle ist es zweckmässig, wenn man die Farbstoffe in fein dispergierter Form einsetzt oder wenn man sie in die Ammoniumsalze oder in die Salze eines Amins, wie Methylamin, Äthylamin, Oxäthylamin, Dioxäthylamin, Trioxäthylamin, N-Methyl-N,N-dioxäthylamin, Äthylendiamin, r-Dimethylaminopropylamin, a-Hydroxypropylamin und ähnlicher Verbindungen, überführt. Die freien Säuren können aus den Salzen durch eine Säurebehandlung, z. B. mit 70 bis 96 0/obiger Schwefelsäure, erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure kann man durch Bromierung von 1-Cyclohexylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure erhalten, die ihrerseits aus Anthra chinon-1,5-disulfonsaurem Natrium und Cyclohexylamin hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können nach den üblichen Methoden auf Wolle, Seide und synthetischem Polyamidmaterial gefärbt oder gedruckt werden. Sie zeichnen sich durch hervorragende Klarheit der Nuance sowie gute Licht- und Nassechtheiten aus. Sie besitzen besonders auf synthetischem Polyamidmaterial ein sehr gutes Egalisier- und Ausgleichsvermögen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nicht extra hervorgehoben, Gewichtsteile. Bei der 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-5-sulfonsäure, im folgenden als A bezeichnet, handelt es sich um ein technisches Produkt, das 85 O/oig ist. Der Verlauf der Umsetzung kann chromatographisch verfolgt werden.
Beispiel I
10 Teile 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon5-sulfonsaures Kalium (A) werden mit 6 Teilen p-Aminoacetanilid, 10 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid in 100 Teilen Wasser auf 80 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in Form schöner blaugrüner Nadeln aus. Wenn kein Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen ist, wird noch heiss abgesaugt, mit warmem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff wird in 10 Teile 30 0/obige Salzsäure eingetragen, nach etwa 30 Minuten abgesaugt, mit konzentriertem HC1 gewaschen, bis der Ablauf in Pyridinwasser klar grün ist, dann mit 0,1 0/oiger Salzsäure gewaschen und trocken gesaugt. Der Rückstand 1-Cyclohexylamino-4-[p-acetamido] anilinoanthrachinon-5-sulfonsäure, die als inneres Salz vorliegt - wird in 4 Teilen Wasser suspendiert, mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und getrocknet. Man erhält 7 Teile des entsprechenden Natriumsalzes.
Durch Neutralisation mit anderen Basen wie etwa: Ammoniak, Oxäthylamin, Dioxäthylamin, Trioxäthylamin, Methylamin, Dioxäthylmethylamin kann man beliebige andere Salze des Farbstoffes herstellen.
Beispiel 2
Eine Suspension von 10 Teilen A und 10 Teilen m-Amino-acetanilidhydrochlorid in 150 Teilen Wasser wird durch Zugabe von Natronlauge auf pH 6 gestellt.
Dazu gibt man 15 Teile Natriumbicarbonat sowie eine katalytische Menge Kupfer(I)chlorid und erhitzt auf 900 C. Wenn das Ausgangsprodukt verbraucht ist, wird noch heiss abgesaugt und mit heissem Wasser gründlich gewaschen. Der getrocknete Farbstoff wird in 2,6 Teilen 85 0/obiger Schwefelsäure gelöst, durch Verdünnen auf 75 ieige Säure als inneres Salz der 1-Cyclohexylamino-4-[m-acetylamino] anilino anthrachinon-5-sulfons äure abgeschieden, abgesaugt, mit 75 0/obiger und dann mit 1 0/obiger Schwefelsäure gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 5 0/oiger Kochsalzlösung suspendiert, mit konzentrierter Natronlauge schwach alkalisch gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7,3 Teile-1-Cyclohexylamino-4-[m-acetylamino] anilinoanthrachinon-5-sulfonsaures Natrium. Man erhält auf Wolle bzw. Perlon hervorragend egale blaugrüne Färbungen von guten Waschechtheiten.
Beispiel 3 10 Teile A werden mit 10 Teilen Glykolsäure[4-amino]-anilid, 15 Teilen Natriumbicarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid in 100 Teilen Wasser auf 70" C erwärmt. Nach ca. 5 Stunden ist das Ausgangsmaterial verbraucht. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser gründlich nach, trocknet und reinigt analog Beispiel 3 aus Schwefelsäure. Der als Betain erhaltene Farbstoff gibt nach Neutralisation mit Natronlauge 6,3 Teile des Natriumsalzes. Auf Wolle und Perlon erhält man sehr egale, gut waschechte blaustichig grüne Färbungen.
Beispiel 4
Analog dem Beispiel 3 erhält man bei Verwendung von Glykolsäure[3-amino]anilid 6,1 Teile eines Farbstoffes, der Wolle und Perlon egal und mit guter Waschechtheit klar blaugrün färbt.
Beispiel 5
10 Teile A, 8,4 Teile Natriumbicarbonat, 10 Teile Äthanol, 9,3 Teile Anilin und 50 Teile Wasser werden in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer(I)chlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, anschliessend wird abgesaugt. Der Rückstand wird mit heissem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 100" C getrocknet.
Die Reinigung erfolgt aus Schwefelsäure analog Beispiel 2. Aus der in Form ihres inneren Salzes angefallenen 1-Cyclohexyl-amino-4-anilino-anthrachinon- 5-sulfonsäure werden nach Neutralisieren mit konzentrierter Natronlauge 7,0 Teile Natriumsalzes erhalten. Es werden auf Polyamid sehr egale, grünstichig blaue Färbungen mit sehr guten Licht- und Waschechtheiten erhalten.
Beispiel 6
10 Teile A, 6,0 Teile p-Anisidin, 5,2 Teile Natriumcarbonat und 250 Teile Wasser werden in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer(I)chlorid solange auf 900 C erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Es wird abgesaugt, der Rückstand mit heissem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 50 Teilen Athanol sorgfältig angeteigt und unter kräftigem Rühren in 150 Teilen konzentrierte Salzsäure eingetragen.
Nach einer Stunde wird die als Betain ausgefallene 1 -Cyclohexyl-amino-4-(p-anisidino)- anthrachinon-5-sulfonsäure abgesaugt, mit einer Mischung aus 50 Teilen Äthanol und 150 Teilen konzentrierter Salzsäure solange gewaschen, bis der Ablauf in Pyridin klar grünstichig blau ist, anschliessend wird mit 0,5 0/obiger Salzsäure bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen. Der Nutschkuchen wird in 100 Teilen Wasser suspendiert, mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, scharf abgesaugt und bei 1000 C getrocknet. Es werden 7,2 Teile reines Natriumsalz der 1-Cyclohexylamino-4-(p-anisidino)- anthrachinon-5-sulfonsäure erhalten.
Es werden auf Wolle bzw. Polyamid hervorragend egale blaugrüne Färbungen mit guten Wasch- und Lichtechtheiten erhalten.
Beispiel 7
10,0 Teile A werden in 100 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen p-Toluidin, 4,2 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid 9 Stunden auf 900 C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Neutralisation des Rückstandes 1 -Cyclohexylamino-3-(p-toluidino)- anthrachinon-5-sulfonsäure in Form des inneren Salzes - mit konzentrierter Natronlauge werden 7,7 Teile des entsprechenden Natriumsalzes erhalten.
Es werden auf Wolle und Perlon hervorragend egale blaugrüne Färbungen mit guten Wasch- und Lichtechtheiten erhalten.
Beispiel 8
10,0 Teile A werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen Äthanol mit 4,3 Teilen m-Toluidin, 4,2 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid 10 Stunden auf 850 C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Neutralisation des Rückstandes 1 -Cyclohexylamino-4-(m-toluidino)anthrachinon5-sulfonsäure als Betain - mit konzentrierter Natronlauge werden 6,5 Teile des entsprechenden Natriumsalzes erhalten.
Es werden auf Wolle und Perlon hervorragend egale grünstichig blaue Färbungen mit guten Waschund Lichtechtheiten erhalten.
Beispiel 9
10 Teile A werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen Äthanol mit 4,3 Teilen o-Toluidin, 4,2 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid 10 Stunden auf 850 C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen und bei 100 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Neutralisieren des Rückstandes I-Cyclohexylamino-4-(o-toluidino)- anthrachinon-5-sulfonsäure als Betain - mit konzentrierter Natronlauge werden 6,8 Teile des entsprechenden Natriumsalzes erhalten.
Es werden auf Wolle und Perlon gut egale grünstichig blaue Färbungen mit guten Wasch- und Lichtechtheiten erhalten.
Beispiel 10
10,0 Teile A werden in 50 Teilen Wasser mit 6,0 Teilen 1,3-Dimethyl-anilin(-2), 4,2 Teilen Natriumbicarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid 8 Stunden auf 85" C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 450 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, anschliessend werden noch 76 Teile Wasser zugetropft.
Nach zwölfstündigem Stehen wird die in Form ihres Betains ausgefallene 1-Cyclohexylamino-4-(2',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-5-sulfonsäure abgesaugt, mit 400 Teilen 600/obiger Schwefelsäure, dann mit 0,1 0/obiger Schwefelsäure gewaschen und mit Triäthanolamin neutralisiert. Der Farbstoff färbt Wolle bzw. Perlon in sehr klaren blauen Tönen mit hervorragenden Licht- und Waschechtheiten.
Beispiel 11
10,0 Teile A, 6,4 Teile p-Chloranilin, 5,2 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Wasser werden in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer(I)chlorid auf 800 C erwärmt. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 900 C erhöht und dann solange konstant gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Es wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,4 Teile 1-Cyclohexylamino-4-(4'-chlor-anilino) anthrachinon-5-sulfonsäure als inneres Salz erhalten. Die mit Natronlauge in das Natriumsalz überführte Substanz färbt Wolle und Polyamid sehr egal in klaren stark grünstichig blauen Tönen bei guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Beispiel 12
10,0 Teile A, 15,3 Teile 4-Aminophenyl-ss-hydroxyäthyläther, 10,6 Teile Natriumcarbonat und katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid werden in 100 Teilen Methanol und 400 Teilen Wasser 4 Stunden auf 700 C, dann 8 Stunden auf 800 C und schliesslich 12 Stunden auf 900 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Umsetzung des Betains der 1 -Cyclohexylamino-4-(4'-ss-hydroxyäthoxy- phenylamino)-anthrachinon-5-sulfonsäure mit Natronlauge werden 8,4 Teile des entsprechenden Natriumsalzes gewonnen. Auf Wolle und Perlon werden egale blaugrüne Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.
Beispiel 13
10,0 Teile A, 15,3 Teile 3-Aminophenyl-ss-hydro- xyäthyläther, 8,4 Teile Natriumbicarbonat und katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid werden in 75 Teilen Methanol und 400 Teilen Wasser 11 Stunden auf 85" C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser bis zum fast farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Umsetzung des Betains der 1-Cyclohexylamino-4-(3'-ss-hydroxyäthoxy- phenylamino)-anthrachinon-5-sulfonsäure mit Natronlauge werden 8,1 Teile des Natriumsalzes erhalten. Auf Wolle bzw. Perlon werden egale grünstichig blaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.
Beispiel 14
10,0 Teile A werden in 50 Teilen Athanol und 150 Teilen Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer(I)chlorid mit 4,2 Teilen Natriumbicarbonat und 9,3 Teilen 4-Amino-diphenyläther 9 Stunden auf 85 C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,3 Teile 1 -Cyclohexylamino-4-(4'-phenoxy-phenylamino) - anthrachinon-5-sulfonsäure als inneres Salz erhalten. Die in das Natriumsalz überführte Substanz färbt Wolle und Polyamid sehr egal in blaugrünstichig blauen Tönen bei guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Beispiel 15
10 Teile A, 6,9 Teile Anthranilsäure, 5,3 Teile Natriumcarbonat und 100 Teile Wasser werden in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer(I)chlorid so lange auf 95" C erwärmt, bis die Reaktion beendet ist.
Mit verdünnter Salzsäure wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 100" C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,3 Teile 1-Cyclohexylamino-4-(2'-carboxy-anilino)- anthrachinon-5-sulfonsäure in Form des inneren Salzes erhalten. Die in das Natriumsalz überführte Verbindung färbt Wolle und Polyamid in blaugrünen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.
Beispiel 16
10 Teile A werden mit 15 Teilen m-Aminobenzoesäure, 25 Teilen Natriumbicarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid in 100 Teilen Wasser solange bei 900 C gehalten, bis das Ausgangsprodukt verbraucht ist. Danach lässt man erkalten, saugt ab, wäscht mit 1 0/obiger Kochsalzlösung und trocknet. Der erhaltene Farbstoff (10,3 Teile) färbt Wolle bzw. Perlon klar grünstichig blau.
Beispiel 17
10 Teile A werden mit 3,5 Teilen m-Aminobenzonitril, 10 Teilen Natriumbicarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid in 100 Teilen Wasser 20 Stunden bei 1000 C gehalten. Man saugt heiss ab, wäscht mit heissem Wasser und trocknet. Nach Reinigung analog Beispiel 2 aus Schwefelsäure erhält man 5,1 Teile 1-Cyclohexylamino-4-[m-cyan] anilinoanthrachinon-5-sulfonsäure als Betain, die in Form des Trioxäthylaminsalzes Wolle und Perlon grünblau anfärbt.
Beispiel 18
Analog Beispiel 5 erhält man bei Verwendung von l-Naphthylamin 7,1 Teile 1-Cyclohexylamino-4-(a-naphthylamino)anthrachinon-5-sulfonsäure als Betain. Das Triäthanolaminsalz gibt auf Wolle und Perlon klare blaugrüne Färbungen mit guten Waschund Lichtechtheiten.
Beispiel 19
10 Teile A werden in 100 Teilen Wasser mit 7,0 Teilen p-Thioanisidin, 5,2 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid, auf 900 C erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Das Umsetzungsprodukt wird heiss abgesaugt, mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen, bei 1000 C getrocknet und nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,8 Teile 1 -Cyclohexylamino-4-(p-thioanisidino)anthrachinon-5-sulfonsäure als inneres Salz erhalten. Das Natriumsalz färbt Wolle und Perlon in egalen blaugrünen Tönen mit guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Beispiel 20
10 Teile A werden in 75 Teilen Wasser und 25 Teilen Äthanol mit 8,5 Teilen p-Methylsulfonyl-anilin, 5,2 Teilen Natriumcarbonat und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid solange zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen, bei 1000 C getrocknet und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,5 Teile 1-Cyclohexylamino-4-(p-methylsulfonyl- anilino)-anthrachinon-5-sulfonsäure als Betain erhalten, welches in Form des Triäthanolaminsalzes Wolle und Perlon in egalen, blaugrünen Tönen mit guten Wasch- und Lichtechtheiten färbt.
Beispiel 21
10,0 Teile A, 10,8 Teile p-Phenylendiamin, 10,6 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile Wasser, 100 Teile äthanol und katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid werden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird heiss abgesaugt, der Rückstand mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Umsetzung des ausgefallenen Betains des 1-Cyclohexylamins-4-(4'-amino-phenylamino)anthrachinon-5-sulfonsäure mit Natronlauge werden 4,6 Teile des entsprechenden Natriumsalzes erhalten.
Beispiel 22
10,0 Teile A, 10,8 Teile m-Phenylendiamin, 10,6 Teile Natriumcarbonat, 50 Teile Wasser, 50 Teile Athanol und katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid werden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit 1 0/obiger Natriumchloridlösung bis zum farblosen Ablauf gewaschen und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Nach Umsetzung des ausgefallenen Betains des 1 -Cyclohexylamino-4-(3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-5-sulfonsäure mit Natronlauge werden 7,0 Teile des entsprechenden Natriumsalzes erhalten.
Beispiel X Farbton
EMI5.1
<tb> 23 <SEP> -CO-OCHs <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> 24 <SEP> COtCHs <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> 25 <SEP> COtCl <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> 26 <SEP> SO2CHs <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> 27 <SEP> -SO2 <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> 28 <SEP> SO2 <SEP> stark <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb>
Beispiel 29
10 Teile A, 16,4 Teile N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, 8,4 Teile Natriumbicarbonat und katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid werden in 50 Teilen Athanol und 150 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Ist die Umsetzung beendet, wird das Reaktionsprodukt mit 25 0/oiger Kochsalzlösung ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 1000 C getrocknet.
Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 7,5 Teile 1-Cyclohexylamino-4-(4'N-acetyl-N-methyl amino-phenylamino)-anthrachinon- 5-sulfonsäure erhalten, aus der mit Natronlauge das entsprechende Natriumsalz hergestellt wird. Der Farbstoff gibt auf Wolle und Perlon sehr egale, stark grünstichig blaue Färbungen mit sehr guten Licht- und Waschechtheiten.
Beispiel 30
10,0 Teile A, 8,4 Teile Natriumbicarbonat, 17,6 Teile N-(p-Aminophenyl-)pyrrolidon, katalytische Mengen Kupfer(I)chlorid, 225 Teile Wasser und 75 Teile Äthanol werden zum Sieden erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, zunächst mit 200 Teilen 25 0/obigem Äthanol, dann mit 200 Teilen 1 0/obiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das Rohprodukt wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt. Es werden 6,2 Teile 1 -Cyclohexylamino-4-(4'-pyrrolidonylphenylamino)-anthrachinon-5-sulfonsäure erhalten, aus der mit Natronlauge das entsprechende Natriumsalz hergestellt wird. Damit werden auf Wolle und Perlon egale blaugrüne Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.
Beispiel 31
10 Teile A werden mit 14 Teilen Cyclohexylamin, 5 Teilen Natriumhydroxid und katalytischen Mengen Kupfer(I)chlorid 6 Stunden bei 700 C gehalten. Über- schüssiges Amin wird mit Wasserdampf abgetrieben, der Farbstoff abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Reinigung aus Schwefelsäure analog Beispiel 2 erhält man 6,5 Teile 1 ,4-Bis-cyclohexylamino-anthrachinon5-sulfonsäure als inneres Salz, die in Form ihres Triäthanolaminsalzes Wolle und Perlon in sehr klaren blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten anfärbt.
Process for the preparation of acidic anthraquinone dyes
The acidic anthraquinone dyes which can be prepared according to the invention have the following formula
EMI1.1
wherein R is an optionally substituted aryl or cycloalkyl radical.
The aromatic amines used for the process according to the invention are preferably amines of the benzene and naphthalene series.
The aromatic radical can contain other substituents, such as. B. alkyl radicals, which can preferably contain up to 12 carbon atoms, cycloalkyl radicals, preferably cyclohexyl radicals, phenoxy radicals, alkoxy, preferably lower alkoxy radicals, alkyl, preferably lower alkyl mercapto radicals or acrylic mercapto radicals, alkyl, preferably lower alkylsulfonyl radicals or arylsulfonyl radicals, halogen or sulfonic acid, Sulfonic acid amide or sulfonic acid ester residues. Further examples of substituents are carboxylic acid, carboxamide, carboxylic acid ester or nitrile groups or amino groups which are optionally substituted, e.g. B. by alkyl, acyl or cycloalkyl radicals.
The hydrocarbon radicals of the substituents can in turn be substituted again, for. B. by halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, or alkyl, preferably lower alkyl radicals, or sulfonic acid, hydroxyl or nitrile groups. The amines used for the process according to the invention can also contain these substituents several times.
Examples of such aromatic and cycloaliphatic amines are the following: aniline, a-naphthylamine, o-, m-, p-toluidine, 2,6-dimethyl-aniline, 2,4,6-trimethyl-aniline, 2-methyl-6- ethyl aniline, 2,4-dimethyl-6-ethyl-aniline, 2,6-diethyl-4-methyl-aniline, p-tert.-butylaniline, p-dodecylaniline, p-cyclohexylaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline , p-chloroaniline, m-bromoaniline, p-fluoroaniline, 3-chloro-4-methyl-aniline, m-amino-benzenesulfonic acid, m-aminobenzonitrile, o-anisidine, m-anisidine,
p-anisidine, 3-ethoxy-aniline, 2- [p-hydroxy] ethoxy-aniline, 3- [p-hydroxy] ethoxy-aniline, 4- [ss-hydroxy] ethoxy-aniline, 4 - [/ S-cyano ] ethoxy aniline, 4-methoxy-3-chloro-aniline, 2-methyl-4-methoxy-aniline, 2,5-diethoxy-aniline, [4-amino] -benzylmethylamine, 4-aminobenzdioxane, 4-aminophenyl iS- [N, N-diethylamino] ethyl ether, aminohydroquinone dimethyl ether, [(o-, m-, p-) amino] -N, N-dimethylbenzylamine, 4-aminodiphenyl ether, (o-, m-, p-) thioanisidine , 4-aminodiphenylthioether, 3 [ss-hydroxyethyl] sulfonylaniline, 3-phenylsulfonylaniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine-6-sulfonic acid,
6-methyl-m-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid- (1,1 '), N, N-di [ss-cyano] ethyl-p-phenylenediamine, 3-amino-acetanilide, 4 -Amino-acetanilide, N-methyl-N-acetyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylenediamine, benzoic acid [4-amino] anilide, N-ethyl-N-benzoyl-p-phenylenediamine, Glycolic acid [4-amino] anilide, glycolic acid [3-amino] anilide, 3-acetylamino-4-methyl-aniline, N- [4-amino] phenylpyrrolidone; Glycolic acid [4-amino] phenyl ester, 3-amino-benzenesulfonic acid-phenyl ester, anthranilic acid, 4-acetylamino-anthranilic acid, 3-amino-benzoic acid, 4-amino-benzoic acid methyl ester, 3-amino-4-methyl-benzoic acid, p-acetylaniline , 2-amino-benzoic acid methyl ester, 3-amino-benzoic acid methyl ester;
3-Amino-4-methoxy-benzenesulfonic acid diethylamide, 3-Amino-benzenesulfonic acid di [p-hydroxy] -ethylamide, 3-Amino-benzenesulfonic acid-N [ß-hydroxy] -ethyl-N- [p-cyano] -ethylamide, 4-Amino-benzenesulfonic acid, di- [ss-cyano] -ethylamide, 3-Amino-benzenesulfonic acid-N- [ss-cyano] ethyl-N- [ss-acetoxy] -ethylamide, cyclohexylamine, hexahydro-p-phenylenediamine, N- Acetyl-hexahydro-p-phenylenediamine, hexahydro-p-toluidm.
The process according to the invention can be carried out in an aqueous medium, if appropriate in the presence of copper or copper salts as catalyst. The products obtained can also optionally be post-halogenated, e.g. B. with chlorine or bromine or with conventional halogen-releasing agents.
If the aromatic or cycloaliphatic amine used for the reaction contains z. B. a second primary or secondary amino group, the products obtained by the process according to the invention can be post-acylated. Suitable acylating agents are usually: benzoyl chlorides substituted by lower alkyl, lower alkoxy or halogen groups, sulfochlorides, such as p-toluene, benzene or α-naphthyl sulfochloride, and phenyl or alkyl chloroformates. In the last two cases, urethanes are generally obtained which can be converted into urea derivatives by further reaction with lower aliphatic amines, such as oxethylamine or 3-methoxypropylamine.
Furthermore, further sulfonic acid groups can be introduced into the products obtained by the process according to the invention by subsequent sulfonation. By converting them into sulfochlorides, e.g. B. by means of thionyl chloride, and subsequent reaction with lower optionally substituted ¯aliphatic amines, such as oxethylamine, diethanolamine, 3-methoxypropylamine, you can obtain dyes with sulfonamide groups.
If the amines used for the reaction do not contain a water-solubilizing group, the alkali salts of the dyes obtained are sometimes sparingly soluble. In this case it is advisable to use the dyes in finely dispersed form or to convert them into the ammonium salts or the salts of an amine, such as methylamine, ethylamine, oxethylamine, dioxethylamine, trioxethylamine, N-methyl-N, N-dioxäthylamine , Ethylenediamine, r-dimethylaminopropylamine, a-hydroxypropylamine and similar compounds. The free acids can be extracted from the salts by an acid treatment, e.g. B. with 70 to 96 0 / above sulfuric acid can be obtained.
The 1-cyclohexylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonic acid used as starting material can be obtained by bromination of 1-cyclohexylamino-anthraquinone-5-sulfonic acid, which in turn can be prepared from sodium anthraquinone-1,5-disulfonic acid and cyclohexylamine.
The dyes obtained according to the invention can be dyed or printed on wool, silk and synthetic polyamide material by the usual methods. They are characterized by excellent nuance clarity and good light and wet fastness properties. They have a very good leveling and leveling capacity, especially on synthetic polyamide material.
The parts given in the examples are parts by weight, unless specifically emphasized. 1-Cyclohexylamino-4-bromoanthraquinone-5-sulfonic acid, hereinafter referred to as A, is a technical product which is 85% strength. The course of the reaction can be followed by chromatography.
Example I.
10 parts of 1-cyclohexylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonic acid potassium (A) are heated to 80 ° C. with 6 parts of p-aminoacetanilide, 10 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride in 100 parts of water. The reaction product separates out in the form of beautiful blue-green needles. If the starting product can no longer be detected, it is suctioned off while it is still hot, washed thoroughly with warm water and dried.
The dye is added to 10 parts of 30% hydrochloric acid above, filtered off with suction after about 30 minutes, washed with concentrated HCl until the effluent in pyridine water is clear green, then washed with 0.1% hydrochloric acid and sucked dry. The residue 1-cyclohexylamino-4- [p-acetamido] anilinoanthraquinone-5-sulfonic acid, which is present as an inner salt, is suspended in 4 parts of water, neutralized with concentrated sodium hydroxide solution and dried. 7 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Any other desired salts of the dye can be prepared by neutralization with other bases such as: ammonia, oxethylamine, dioxethylamine, trioxethylamine, methylamine, dioxäthylmethylamine.
Example 2
A suspension of 10 parts of A and 10 parts of m-amino-acetanilide hydrochloride in 150 parts of water is adjusted to pH 6 by adding sodium hydroxide solution.
15 parts of sodium bicarbonate and a catalytic amount of copper (I) chloride are added and the mixture is heated to 900 C. When the starting product has been used up, it is suctioned off while still hot and washed thoroughly with hot water. The dried dye is dissolved in 2.6 parts of 85% sulfuric acid, precipitated as the inner salt of 1-cyclohexylamino-4- [m-acetylamino] anilinoanthraquinone-5-sulfonic acid by dilution to 75% acid, filtered off with suction, with 75% 0 / above and then washed with 1 0 / above sulfuric acid. The moist filter cake is suspended in 5% sodium chloride solution, made slightly alkaline with concentrated sodium hydroxide solution, filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
7.3 parts of 1-cyclohexylamino-4- [m-acetylamino] anilinoanthraquinone-5-sulfonic acid sodium are obtained. Excellent level blue-green dyeings with good wash fastness properties are obtained on wool or Perlon.
Example 3 10 parts of A are heated to 70 ° C. with 10 parts of glycolic acid [4-amino] anilide, 15 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride in 100 parts of water. The starting material is consumed after about 5 hours Sucks off, rinses thoroughly with cold water, dries and cleans from sulfuric acid analogously to Example 3. The dye obtained as betaine gives 6.3 parts of the sodium salt after neutralization with sodium hydroxide solution. Very level, washable blue-tinged green dyeings are obtained on wool and Perlon .
Example 4
Analogously to Example 3, when using glycolic acid [3-amino] anilide, 6.1 parts of a dye are obtained which dyes wool and nylon evenly and with good washfastness clear blue-green.
Example 5
10 parts of A, 8.4 parts of sodium bicarbonate, 10 parts of ethanol, 9.3 parts of aniline and 50 parts of water are heated to boiling for 5 hours in the presence of catalytic amounts of copper (I) chloride. The reaction mixture is subjected to steam distillation, then it is filtered off with suction. The residue is washed with hot water until it is colorless and dried at 100.degree.
Purification takes place from sulfuric acid as in Example 2. From the 1-cyclohexyl-amino-4-anilino-anthraquinone-5-sulfonic acid obtained in the form of its inner salt, 7.0 parts of sodium salt are obtained after neutralization with concentrated sodium hydroxide solution. Very level, greenish blue dyeings with very good light and wash fastness properties are obtained on polyamide.
Example 6
10 parts of A, 6.0 parts of p-anisidine, 5.2 parts of sodium carbonate and 250 parts of water are heated to 900 ° C. in the presence of catalytic amounts of copper (I) chloride until the reaction has ended. It is suctioned off, the residue washed with hot water until colorless and dried at 1000C. The crude product thus obtained is carefully made into a paste in 50 parts of ethanol and added to 150 parts of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring.
After one hour, the 1-cyclohexyl-amino-4- (p-anisidino) -anthraquinone-5-sulfonic acid which has precipitated out as betaine is filtered off with suction and washed with a mixture of 50 parts of ethanol and 150 parts of concentrated hydrochloric acid until the run-off in pyridine is clear is greenish blue, then it is washed with 0.5% hydrochloric acid until it is almost colorless. The filter cake is suspended in 100 parts of water, neutralized with dilute sodium hydroxide solution, sharply suctioned off and dried at 1000.degree. 7.2 parts of the pure sodium salt of 1-cyclohexylamino-4- (p-anisidino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained.
Excellent level blue-green dyeings with good washfastness and lightfastness are obtained on wool or polyamide.
Example 7
10.0 parts of A in 100 parts of water with 4.3 parts of p-toluidine, 4.2 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to 900 ° C. for 9 hours. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water until it is almost colorless and dried at 1000.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 1. After neutralization of the residue 1-cyclohexylamino-3- (p-toluidino) - anthraquinone-5-sulfonic acid in the form of the inner salt - with concentrated sodium hydroxide solution, 7.7 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Excellent level blue-green dyeings with good wash and light fastness properties are obtained on wool and nylon.
Example 8
10.0 parts of A in 100 parts of water and 25 parts of ethanol with 4.3 parts of m-toluidine, 4.2 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to 850 ° C. for 10 hours. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water until it is almost colorless and dried at 1000.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 1. After neutralization of the residue 1-cyclohexylamino-4- (m-toluidino) anthraquinone-5-sulfonic acid as betaine with concentrated sodium hydroxide solution, 6.5 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Excellent level, greenish blue dyeings with good wash and light fastness properties are obtained on wool and nylon.
Example 9
10 parts of A in 100 parts of water and 25 parts of ethanol with 4.3 parts of o-toluidine, 4.2 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to 850 ° C. for 10 hours. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water until it is almost colorless and dried at 100.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 6. After neutralizing the residue I-cyclohexylamino-4- (o-toluidino) - anthraquinone-5-sulfonic acid as betaine - with concentrated sodium hydroxide solution, 6.8 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Well level, greenish blue dyeings with good washfastness and lightfastness are obtained on wool and nylon.
Example 10
10.0 parts of A in 50 parts of water with 6.0 parts of 1,3-dimethylaniline (-2), 4.2 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to 85 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction mixture is introduced into 450 parts of concentrated sulfuric acid at room temperature, and 76 parts of water are then added dropwise.
After standing for twelve hours, the 1-cyclohexylamino-4- (2 ', 6'-dimethylphenylamino) -anthraquinone-5-sulfonic acid which has precipitated in the form of its betaine is filtered off with suction, with 400 parts of 600% sulfuric acid, then 0.1% sulfuric acid washed and neutralized with triethanolamine. The dye dyes wool or perlon in very clear blue shades with excellent light and wash fastness.
Example 11
10.0 parts of A, 6.4 parts of p-chloroaniline, 5.2 parts of sodium carbonate and 200 parts of water are heated to 800 ° C. in the presence of catalytic amounts of copper (I) chloride. The temperature is increased to 900 ° C. over the course of an hour and then kept constant until the reaction has ended. It is suctioned off while hot, washed with hot water until the run-off is colorless and dried at 1000.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 6. 6.4 parts of 1-cyclohexylamino-4- (4'-chloro-anilino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as the inner salt. The substance, which is converted into the sodium salt with sodium hydroxide solution, dyes wool and polyamide very easily in clear, strong greenish blue shades with good wash and light fastness properties.
Example 12
10.0 parts of A, 15.3 parts of 4-aminophenyl-ss-hydroxyethyl ether, 10.6 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are in 100 parts of methanol and 400 parts of water at 700 ° C. for 4 hours, then for 8 hours 800 C and finally heated to 900 C for 12 hours. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water until the run-off is almost colorless and dried at 1000.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 1. After the betaine of 1-cyclohexylamino-4- (4'-ss-hydroxyethoxyphenylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid has been reacted with sodium hydroxide solution, 8.4 parts of the corresponding sodium salt are obtained. Level blue-green dyeings with good all-round fastness properties are obtained on wool and Perlon.
Example 13
10.0 parts of A, 15.3 parts of 3-aminophenyl-β-hydroxyethyl ether, 8.4 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to 85 ° C. in 75 parts of methanol and 400 parts of water for 11 hours. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water until the run-off is almost colorless and dried at 1000 ° C. The crude product is purified by the method described in Example 1. After the betaine of 1-cyclohexylamino-4- (3'-ss- Hydroxyethoxyphenylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid with sodium hydroxide solution gives 8.1 parts of the sodium salt. Level greenish blue dyeings with good all-round fastness properties are obtained on wool or Perlon.
Example 14
10.0 parts of A are heated in 50 parts of ethanol and 150 parts of water in the presence of catalytic amounts of copper (I) chloride with 4.2 parts of sodium bicarbonate and 9.3 parts of 4-aminodiphenyl ether at 85 ° C. for 9 hours. After cooling to room temperature, the reaction product is filtered off with suction and washed with water until it is colorless. The crude product is purified according to the method described in Example 1. 6.3 parts of 1-cyclohexylamino-4- (4'-phenoxyphenylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as the inner salt. The substance converted into the sodium salt dyes wool and polyamide very indifferently in blue-greenish blue shades with good wash and light fastness properties.
Example 15
10 parts of A, 6.9 parts of anthranilic acid, 5.3 parts of sodium carbonate and 100 parts of water are heated to 95 ° C. in the presence of catalytic amounts of copper (I) chloride until the reaction has ended.
The reaction mixture is neutralized with dilute hydrochloric acid. The precipitated substance is filtered off with suction, washed with a little water and dried at 100 ° C. The crude product is purified by the method described in Example 6. 6.3 parts of 1-cyclohexylamino-4- (2'-carboxy-anilino) - Anthraquinone-5-sulfonic acid obtained in the form of the inner salt. The compound converted into the sodium salt dyes wool and polyamide in blue-green shades with good all-round fastness properties.
Example 16
10 parts of A are kept at 900 ° C. with 15 parts of m-aminobenzoic acid, 25 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride in 100 parts of water until the starting product is consumed. Then it is allowed to cool, suctioned off, washed with 1% sodium chloride solution and dried. The dye obtained (10.3 parts) dyes wool or Perlon with a clear greenish blue.
Example 17
10 parts of A are kept at 1000 C for 20 hours with 3.5 parts of m-aminobenzonitrile, 10 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride in 100 parts of water. It is suctioned off hot, washed with hot water and dried. After purification from sulfuric acid as in Example 2, 5.1 parts of 1-cyclohexylamino-4- [m-cyano] anilinoanthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as betaine, which in the form of the trioxethylamine salt dyes wool and nylon green-blue.
Example 18
Analogously to Example 5, 7.1 parts of 1-cyclohexylamino-4- (a-naphthylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as betaine when using 1-naphthylamine. The triethanolamine salt gives clear blue-green dyeings to wool and nylon with good washfastness and lightfastness.
Example 19
10 parts of A are in 100 parts of water with 7.0 parts of p-thioanisidine, 5.2 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride, heated to 900 ° C. until the reaction has ended. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with water until the runoff is colorless, dried at 1000 ° C. and purified by the method described in Example 6. 6.8 parts of 1-cyclohexylamino-4- (p-thioanisidino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as the inner salt. The sodium salt dyes wool and perlon in level blue-green shades with good wash and light fastness properties.
Example 20
10 parts of A are boiled in 75 parts of water and 25 parts of ethanol with 8.5 parts of p-methylsulfonylaniline, 5.2 parts of sodium carbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride until the reaction has ended. The reaction product is filtered off with suction while hot, washed with hot water, dried at 1000 ° C. and purified by the method described in Example 1. 6.5 parts of 1-cyclohexylamino-4- (p-methylsulfonylanilino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as betaine which, in the form of the triethanolamine salt, dyes wool and nylon in level, blue-green shades with good wash and light fastness properties.
Example 21
10.0 parts of A, 10.8 parts of p-phenylenediamine, 10.6 parts of sodium carbonate, 100 parts of water, 100 parts of ethanol and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to the boil under nitrogen. When the reaction has ended, it is suctioned off while hot, the residue is washed with hot water and dried at 500 ° C. in vacuo. The crude product is purified according to the method described in Example 1. After reaction of the precipitated betaine of 1-cyclohexylamine-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid with sodium hydroxide solution, 4.6 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Example 22
10.0 parts of A, 10.8 parts of m-phenylenediamine, 10.6 parts of sodium carbonate, 50 parts of water, 50 parts of ethanol and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to the boil under nitrogen. After cooling to room temperature, it is filtered off with suction, the residue is washed with 10% above sodium chloride solution until it is colorless and purified by the method described in Example 1. After reaction of the precipitated betaine of 1-cyclohexylamino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-5-sulfonic acid with sodium hydroxide solution, 7.0 parts of the corresponding sodium salt are obtained.
Example X shade
EMI5.1
<tb> 23 <SEP> -CO-OCHs <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 24 <SEP> COtCHs <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 25 <SEP> COtCl <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 26 <SEP> SO2CHs <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 27 <SEP> -SO2 <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 28 <SEP> SO2 <SEP> strong <SEP> greenish <SEP> blue
<tb>
Example 29
10 parts of A, 16.4 parts of N-methyl-N-acetyl-p-phenylenediamine, 8.4 parts of sodium bicarbonate and catalytic amounts of copper (I) chloride are heated to the boil in 50 parts of ethanol and 150 parts of water. When the reaction has ended, the reaction product is precipitated with 25% sodium chloride solution, filtered off with suction, washed with water until the run-off is colorless and dried at 1000.degree.
The crude product is purified according to the method described in Example 1. 7.5 parts of 1-cyclohexylamino-4- (4'N-acetyl-N-methylamino-phenylamino) -anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained, from which the corresponding sodium salt is prepared with sodium hydroxide solution. The dye gives very level, strong greenish blue dyeings with very good light and wash fastness properties on wool and nylon.
Example 30
10.0 parts of A, 8.4 parts of sodium bicarbonate, 17.6 parts of N- (p-aminophenyl) pyrrolidone, catalytic amounts of copper (I) chloride, 225 parts of water and 75 parts of ethanol are heated to the boil. After 3 hours, the reaction product is filtered off with suction, washed first with 200 parts of 25% above ethanol, then with 200 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 1000.degree. The crude product is purified according to the method described in Example 2. 6.2 parts of 1-cyclohexylamino-4- (4'-pyrrolidonylphenylamino) anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained, from which the corresponding sodium salt is prepared with sodium hydroxide solution. This gives level blue-green dyeings with good all-round fastness properties on wool and nylon.
Example 31
10 parts of A are kept at 700 ° C. for 6 hours with 14 parts of cyclohexylamine, 5 parts of sodium hydroxide and catalytic amounts of copper (I) chloride. Excess amine is driven off with steam, the dye is filtered off with suction, washed with hot water and dried. After purification from sulfuric acid as in Example 2, 6.5 parts of 1,4-bis-cyclohexylamino-anthraquinone-5-sulfonic acid are obtained as the inner salt, which in the form of its triethanolamine salt dyes wool and nylon in very clear blue shades with good all-round fastness properties.