Verfahren zur Herstellung von aminhaltigen vorbehandelten Pigmenten
Es ist bekannt, dass Pigmente, obgleich sie, wenn sie in benetztem Zustand hergestellt sind oder wenn sie der Nassmahlung ausgesetzt werden, zunächst in Form sehr feiner einzelner Teilchen anfallen, die Tendenz haben, sich während der Filtration, des Waschens, der anschliessenden Trocknung oder während der Lagerung grösstenteils zu Aggregationen zusammenzulagern, von denen jede eine grosse Zahl von Teilchen enthält.
Diese Neigung zur Aggregation und Ausflockung ist unerwünscht im Hinblick darauf, dass die gebildeten Zusammenlagerungen wieder zu einzelnen Teilchen zerkleinert werden müssen, wenn das trockene Pulver, das als Komponente von Anstrichstoffen, Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen verwendet werden soll, mit einem Bindemittel, einem Träger wie öl oder Standöl, einem Lack, einer Harzlösung oder einer bindemittel ähnlichen Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel eingerührt werden soll. Während dieses Einrührens muss das Bindemittel dazu aktiviert werden, die Wasser- oder Luftschicht, die sich während der Lagerzeit an der Oberfläche der einzelnen Teilchen oder in den Poren der Zusammenballungen gebildet hat, zu verdrängen bzw. zu ersetzen. Beides wird mittels des sog.
Farbmahlverfahrens bewirkt, welches in einer mechanischen Bearbeitung des Pigmentpulvers in Gegenwart des fraglichen Trägers besteht. Das Farbmahlverfahren, das am häufigsten auf einer Walzen- oder Kugelmühle erfolgt, ist allgemein zeitraubend. Um einwandfreie bzw. annähernd optimale Ergebnisse zu sichern, wird gewöhnlich eine Behandlung von mehreren Stunden, beispielsweise 8-16 Stunden, in einer Kugelmühle erforderlich.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden dem Pigment verschiedene anionische oberflächenaktive Substanzen zugesetzt, wodurch tatsächlich vorbehandelte Pigmente erzeugt wurden, die weitgehend von diesen Nachteilen frei sind. Zu diesem Zweck wurden gewisse Alkylamine oder aliphatische Alkylendiaminsalze mit anschliessender Ausfällung des Amins in Form eines unlöslichen Salzes, vorwiegend einer Seife mit höheren Fettsäuren, wie ÖIsäure, zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aminhaltigen Pigmenten, die leicht dispergierbar sind und erhöhten Widerstand gegen über Ausflockung aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Amin, welches von einer Harzsäure durch Substitution der Carboxylgruppe durch eine -CHsNR1R2-Gruppe abgeleitet ist, worin R1 und R2 Wasserstoff, eine Polyoxyäthylengruppe, einen durch eine Aminogruppe substituierten niederen Alkylrest oder einen durch eine substituierte Aminogruppe substituierten niederen Alkylrest bedeuten, bei dem der oder die Substituenten an der Aminogruppe Alkyl- oder Poly äthoxygruppen sind, dem Pigment zugesetzt wird.
Es ist bekannt, dass sich die Carboxylgruppen von Harzsäuren leicht in Amingruppen umwandeln lassen, beispielsweise durch Umsetzen mit Ammoniak zu einer CN-Gruppe und anschliessende Hydrierung in eine -CH2NH2-Gruppe. Die erhaltenen Amine sind gewöhnlich Mischungen von mehreren aminierten und hydrierten Produkten.
Solche Amine, die auch Colophoniumamine genannt werden, können aus einer Mischung von Abietylaminen und Pimarylaminen in verschiedenen Hydrierungsstufen bestehen, wie z. B. Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin, Tetrahydroabietylamin und Dextropimarylamin oder sekundärem Abietyl- und Pimarylaminen oder diesen Substanzen allein, und weiterhin aus davon abgeleiteten Diaminen und aminopropylsubstituierten Diaminen oder Derivaten, die in primären und/oder sekundären Aminogruppen durch Polyoxyäthylenreste substituiert sind.
Der durch die Erfindung erhaltene Effekt kann möglicherweise dadurch erklärt werden, dass das frag liche Amin, wenn es in bestimmter Menge und in Form von freiem Amin angewendet wird, bewirkt, dass das Pigment von einer wässrigen in eine Aminphase überführt wird (Flushing). Bisher war es nicht bekannt, dass Amine diese Eigenschaft besitzen.
Die gemäss vor liegender Erfindung anfallenden Pigmente können durch einfache Mischprozesse dispergielt werden. So kann Dispersion schon durch Verwendung eines Rührers in der Mischung aus Carrier und Pigment, die nur grob in einem Kessel vorgemischt sind, erhalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, optimale Dispergierung zu bekommen auch bei Verwendung eines langsam arbeitenden Flügelrührers. Die hierfür notwendige Zeit kann durch Einsaiz eines schneller laufenden Rühnverks, wie beispielsweise durch einen Turhomischer, herabgesetzt werden. Dieses schliesst natürlich die Verwendung der gebräuchlichen Farbstoffmahlvorrichtungen, wie Walzenmühlen oder Kugelmühlen, nicht aus, mit denen optimale Dispergierung innerhalb kurzer Zeit erhalten wird.
Bekanntlich ist die Erzielung optimaler Dispergierung eine Bedingung zur Erreichung einer Dispersion mit bestmöglichen Eigenschaften. Uberraschenderwegse ergab sich, dass auch beim Bedrucken von Papierfolien, Filmen usw., verglichen mit den Ergebnissen, die c'urch Verwendung von üblich hergestellten Druckfarben erhalten wurden. mit dem erfindungsgemäss erhaltenen ProsOukt eine höhere Farbstärke, eine grössere Brillanz, bessere Transparenz, höherer Glanz und ein bedeutend höherer Verteilungsgrad der Teilchen im Bindemittel erreicht wurde, auch wenn die Druckfarbe mit grösseren Mengen L ösungsmittel verdünnt worden war.
Diese Verbesserung lässt sich möglicherweise durch die bemerkenswerte Zunahme des Widerstandes des Pigmentes gegenüber Ausflockung erklären.
oder Derivate davon der Formel
Darüberhinaus wurde in vielen Fällen festgestellt, dass die rheologischen Eigenschaften der fertigen Druckfarbe durch Verwendung erfindungsgemäss hergestell- ter Pigmente verbessert worden sind (verbesserte Fluidität).
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein wasserlösliches Aminsalz eines Harzamins oder einer Mischung solcher Amine dem mit Wasser benetzten Pigment zugegeben werden. Danach wird die Mischung alkalisiert, um eine vollkommene oder fast vollkommene Ausfällung der freien Amine zu erzeugen, gefiltert und der Filterrückstand getrnck- net. Als wasseilösliche Salze können Salze des Amins mit einer kurzkettigen Carbonsäure verwendet werden, wobei die Säuremenge der Menge an Amin äquivalent oder grösser sein kann. Beispielsweise kann als Säure Essigsäure verwendet werden.
Das Amin kann auch in Form einer Dispersion des Amins in wässriger Lösung einer relativ kleinen Menge Aminsalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoft, zugefügt werden.
Gemäss vorliegender Erfindung kann das Amin auch als wässrige Emulsion der Lösung des freien Amins in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, der unter den Trocknungsbedingungen flüchtig ist, zugegeben werden. Der Kohlenwasserstoff ist z. B. Xylol, das eine kleine Menge Aminsalz als Dispergierungsmittel enthält. Zusätzlich zum Aminharz oder zur Mischung solcher Amine können noch Dipolyoxyäthylenamine der Formel
EMI2.1
EMI2.2
zugegeben werden, in denen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8-20 Kohlenstoffatomen ist. Solche Zusätze können in variierenden Mengen bis zu 50 O/o der Aminmischung erfolgen, wodurch in bestimmten Fällen der Effekt erhöht wird.
Werten die Pigmente durch einen Kupplungsprozess oder durch irgendeinen anderen in wässrigem Medium ablaufenden Prozess gewonnen, so kann man das Amin der bei dem Kupplungsprozess vorliegenden Suspension zusetzen. Das Amin wird dann als freies Amin ausgefällt, zusammen mit dem Pigment abfiltriert und danach das Pigment gewaschen und getrocknet. Hierbei erfolgt im Falle der Herstellung des Pigmentes durch Kupplung eine Vereinfachung des Prozesses.
Bei wässrigen Farbstoffsuspensionen, die mit Metallverbindungen oder Harzen oder beiden umgesetzt werden müssen, kann die Aminzugabe gleichfalls während dieser Umsetzung erfolgen, wobei die Filtration nicht durchgeführt wird, bis das Amin als freies Amin ausgefällt ist.
Die für diesen Einsatzzweck verwendeten Harze können natürliche Harze (wie Colophonium) oder modifizierte Harze sein, die aus natürlichen Harzen durch Maleinisierung, Polymersierung oder Diproportionierung hergestellt wurden.
Bei der Herstellung des Pigmentpulvers ist es wichtig, dass der anfallende Filterkuchen nach der Trocknung bröcklig und mürbe ist, so dass er von selbst zerfällt und man ein frei fliessendes Pulver erhält. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens diese Bedingungen ausgezeichnet erfüllt sind, während, wenn das verwendete Amin in Form einer Seife eingesetzt war, der Filterkuchen, beim Versuch ihn zu mahlen, häufig klebrig ist. In diesem Falle fällt also kein frei fliessendes Pulver an.
Gemäss vorliegender Erfindung werden zweckmässigerweise reines oder technisches Dehydroabietylamin, Dehydroabietylpropylendiamin, Dehydroabietyl-N-tri methylendiamin-N'-propylamin, Dehydroabietylpolyoxyäthylenamin oder -N-trimethylendiamin oder Dehydroabietyl-N-trimethylendiamin-N'-propylamin, die in primären und/oder sekundären Aminogruppen durch Polyoxyäthylenreste substituiert sein können, wobei die Gesamtzahl an -CH2.CH2O-Gruppen kleiner als 20 ist, eingesetzt.
Die Formeln dieser Substanzen sind
RNH2 RNH(CH2)3NH2
EMI3.1
RNH(CH2)3NH(CH2CH20)llH
EMI3.2
worin R einen Rest bedeutet, der aus einer Harzsäure wie Dehydroabietinsäure
EMI3.3
stammt.
Beispiel I
95 g Acetoacetyl-Aminobenzol werden in 2500 g Wasser und 75 g Natriumhydroxidlösung vom Spez.
Gew. 1,31 aufgelöst. Nach Hinzufügen von 2 Molen Natriumacetat und 400 g Eis, werden 1,5 Mole 2 n Salzsäure langsam eingegeben. Zu der auf diese Weise hergestellten kuppelnden Komponente wird eine auf dem üblichen Wege aus 63 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellte Tetrazo-Lösung im Verlauf von 11/2 Std. zugefügt.
Nach Vollendung des Kupplungsprozesses wird die Pigmentsuspension auf etwa 900 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden gerührt. Danach wird eine Lösung von 33 mg N-Kolophonium-Trimethylendiamin in verdünnter Essigsäure zugesetzt. Anschliessend wird die Pigmentsuspension alkalisiert, um die Aminsalze in freie Amine umzuwandeln.
Die Suspension wird 5 Stunden heiss (80900 C) gehalten. Das Pigment wird dann abfiltriert, gewaschen und bei etwa 600 C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment wurde wie folgt getestet:
100 Gew. Teile des Pigments wurden in 90 Gew.
Teilen einer Lösung von Calzium-Zink-Resinat in Toluol gelöst. Die Dispergierung erfolgte in einer Kugelmühle.
Gleichzeitig wurde zur Kontrolle ein chemisch identisches Pigment gemahlen, das auf die sonst übliche Art hergestellt worden war. Die anfallenden Bruckfarben wurden auf verschiedene Unterlagen aufgetragen: auf weissem Papier erzeugte das erfindungsgemäss hergc- stellte Pigment eindeutig höheren Glanz und Farbstärke; auf Aluminiumfolie und Cellophanfilm waren Brillanz und Gleichmässigkeit bedeutend grösser.
Die Fluidität beider Druckfarben wurde durch Ver gleichsmassungen mit einem Auslaufviskosimeter (DIN Becher) ermittelt. Die Auslaufzeit des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigments lag bei nur 55 0/0 der Auslaufzeit des Kontrollpigments. In einem weiteren Test wurde das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pigment mittels eines Turbo-Mischers dispergiert. Die daraus hergestellte Druckfarbe war gleich derjenigen, die mit einer Kugelmühle hergestellt war. Dagegen war das Kontrollpigment unter den gleichen Bedingungen ungenügend dispergiert (noch grobkörnige Teilchen).
Beispiel 2
105 g Acetoacetyl-amino-2-methylbenzol wurden in 2500 ml Wasser und 75 g Natriumhydroxidlösung mit dem Spez. Gewicht 1,31 gelöst. Nach Zugabe von 2 Molen Natriumacetat und 400 g Eis wurden 1,5 Mole einer 2n-Salzsäure langsam zugegeben. Zu dieser Kupplungskomponente wurde im Verlauf von all/2 Stunden bei 15-200 C eine Tetraazo-Lösung zugesetzt, die in gewöhnlicher Weise aus 63 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt worden war.
Nach beendeter Kupplung wurde die erhaltene Pigmentsuspension auf 900 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden gerührt. Dann wurden 9 g Kolo phoninmamin in verdünnter Essigsäure zugegeben. Abschliessend wurde die Pigmentsuspension alkalisiert, um die Aminsalze in freie Amine umzuwandeln.
Die Suspension wurde 5 Stunden auf 80-900 C gehalten, anschliessend das Pigment abfiltriert, gewaschen und bei 50 C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Pigment wurde wie folgt getestet: 10 Gew. Teile des Pigments wurden in 90 Gew. Teilen eines üblichen Nitrocelluloselackes in einer Kugelmühle dispergiert. Gleichzeitig wurde zur Kontrolle ein chemisch identisches Pigment gemahlen, das nach konventionellen Methoden hergestellt worden war. Die anfallenden Druckfarben wurden auf verschiedene Unterlagen aufgebracht: auf weissem Papier erzeugte das erfindungsgemäss hergestellte Pigment einen klaren hohen Glanz und Farbstärke; auf Aluminiumfolie und Cellophanfilm waren die Brillanz und Gleichmässigkeit wesentlich besser.
Die Fluidität der beiden Druckfarben wurde mit einem Rotationsviskosimeter verglichen. Die Druckfarbe aus dem erfindungsgemässen Pigment hatte eine erheblich niedrigere Viskosität als die aus dem Kontrollpigment.
In einem anderen Test wurde das erfindungsgemäss hergestellte Pigment in einem in Toluol gelösten Calcium-Zink-Resinat mittels eines Turbomischers dispergiert. Nach 5-15 Min. Rühren war die Dispergierung vollendet. Drucke, die mit diesen anfallenden Druckfarben hergestellt waren, zeigten ausserordentlich hohen Glanz.
Beispiel 3
22,2 g 2-Aminonaphthalin-Sulfonsäure wurden in konventioneller Weise wie folgt diazotiert: Die K.ompo- nente wurde vollkommen in 40 g einer 10 O/o Natriumhydroxidlösung und 250 g Wasser gelöst. Nach Zugabe von Eis wurde die Sulfonsäure mit 75 g einer 10 O/o Salzsäure ausgefällt. 70 g einer 10 0/o Natriumnitrat Lösung wurden zugefügt und die Mischung zur vollständigen Diazotierung gerührt. Überschüssige Salpetersäure wurde durch kleine Mengen Sulfamidsäure zerstört.
15,2 2-Hydroxynaphthalin wurden in 42 g einer 10 O/o Natriumhydroxidlösung und 250 g Wasser gelöst.
Nach vollständiger Auflösung werden 15 g einer 10 O/o Natriumkarbonatlösung und ein Überschuss an Eis zugefügt.
Die so hergestellte Lösung der kuppelnden Komponente wird mit dem diazotierten Material gemischt und die Mischung so lange gerührt, bis vollständige Kupplung eingetreten ist.
In der Zwischenzeit wird die Lösung einer Harzseife hergestellt, in der 9,0 g Kolophonium, unter Kochen in 180 g Wasser mit 1,7 g Natriumhydroxid und 0,4 g Natriumkarbonat gelöst sind. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird diese Lösung in den Kupplungskessel gegossen. 300 g einer 10 /o Barium dilorid-Lösung (BaCl2.2H20) werden zugefügt und die Mischung wird auf 700 C erhitzt. Wenn die Lackbildung erfolgt ist, werden 7,7 g Kolophoniumamin, das in
120 g einer heissen 1 O/o Essigsäurelösung dispergiert ist, zugegeben.
Die Pigmentsuspension wird dann für 10 Stunden heiss (etwa 600 C) gehalten, filtriert, von gelösten Ba riumionen freigewaschen und bei etwa 600 C getrocknet.
Das sich ergebende Pigment konnte allein durch Verwendung von einem Turbomischer in einem organischen Lösungsmittel vollständig dispergiert werden.
Die endgültige Druckfarbe zeigt bei Druck auf Papier und Folien ausserordentliche Brillanz.
Beispiel 4
Filterkuchen entsprechend einer Menge von 60 g Kupferphthalocyaninblau-Pigment wurde sorgfältig in
4000 g heissen (etwa 80" C) Wassers suspendiert.
Danach wurde eine Emulsion, die in folgender Weise hergestellt war, zugefügt: 6 g N-Kolophonium Trimethyldiamin, 2 g Kolophonium-Polyoxyäthylen amin, 2 g Eisessig und 10 g eines Lösungsmittels (Testbenzin. Toluol, Xylol oder ähnliche) werden zusammen geschmolzen und danach unter stetigem Rühren 200 g Wasser zugesetzt.
Die Pigmentsuspension wurde während der folgen den 8-10 Stunden bei 70-80" C belassen. Dann wurde das Pigment abfiltriert, gewaschen und bei 600 C getrocknet.
Das so hergestellte Produkt war allein unter An wendung eines Turbomischers in einem organischen
Lösungsmittel vollkommen löslich. Die endgültige
Druckfarbe zeigte Drucke von aussergewöhnlicher Bril lanz auf Papier und Folien.
Beispiel 5
Wird in den Beispielen 1 oder 2 ein Teil (5-15 /o) des kationenaktiven Materials, das in diesen Beispielen nach Beendigung der Kupplung zugegeben wird, in einer früheren Stufe entweder vor oder während des
Kupplungsprozesses zugesetzt, so erhält man Pigmente, die im wesentlichen dieselben guten Eigenschaften besitzen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind.
Beispiel 6
Anstatt des N-Kolophonium-Trimethylendiamins in Beispiel 1, können 33 g N-Kolophonium-N'-propylamintrimethylenamin verwendet werden, ohne dass das Verfahren gemäss Beispiel 1 geändert wird. Das Ergebnis entspricht demjenigen von Beispiel 1.