Herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoffe neue 1 ,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als herbiziden Wirkstoff mindestens einen 1,3 ,4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoff der Formel I
EMI1.1
worin R1 einen Fluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen Alkylrest und R. einen unsubstituierten oder durch Alkoxy, Alkyl thio oder Halogen substituierten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen in Mischung mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.
In Formel I ist unter einem Fluoralkylrest R1 ein einfach, insbesondere aber ein mehrfach durch Fluor substituierter Alkylrest zu verstehen, zum Beispiel der Trifluormethylrest. Bedeuten R2 und/oder R3 einen Alkylrest, so kommen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R2 und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R3 in Betracht. Die durch R dargestellten Alkylreste können durch niedere Alkoxyoder Alkylthiogruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogen bis Atomnummer 35, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein. Bei einem Cycloalkylrest R3 handelt es sich sowohl um einen monocyclischen Rest, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-Rest usw., als auch um einen polycyclischen Rest, wie einen Bi-, Tri- und Tetracycloalkylrest.
Die neuen 1,3 ,4-Thiadiazolyl-(20-harnstoffe) der Formel I können hergestellt werden, indem man ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel II
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in der R1 und Re die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Isocyanat der Formel III R3-NCO (III) in der R3 die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
Die neuen 1 ,3,4-Thiadiazolyl-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften auf Unkräuter und Ungräser. Sie können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren verwendet werden. Die neuen Wirkstoffe zeichnen sich durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus. Sie sind für die selektive Unkrautbekämpfung bestens geeignet.
Erfindungsgemässe Mittel können als Wirkstoffe z. B. folgende Verbindungen der Formel I enthalten:
Tabelle
Verbindung
Verbindung Schmelzpunkt N-[5-Trifiuormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-äthyl-harnstoff 180-1810 N-t5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-isopropyl-harnstoff 158-1610 N-[5-Trifiuormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyi-(2)] -N'-n-butyl-harnstoff 152-1540 N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-cycloheXyl-harnstoff 175-1770 N -[5-Trifinormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)] -N'-cyclopropyl-harnstoff 191-1920 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)] -N'-cyclooctyl-harnstoff N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-octahydro-
1 ,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoff N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)1 -N'-methylharnstoff 186-1890 N-[5-Trifluormethyl- 1,3
,4-thiadiazolyi-(2)J-N,N-dimethyiharnstoff 1340 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N'-fl-methoxyäthyl-harnstoff 1690 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-p-methylthioäthyl-harnstoff 1320 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-sec.-butyl-harnstoff 1180 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-methyl-N'-a-chloräthyl-harnstoff 1130 N-[5-Trifluormethyl 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N-methyl-N'-fl-methoxy-äthyl-harnstoff 700 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-methyl-N'-n-butyl-h arnstoff 670 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-methyl-N'-cyclohexyl-harnstoff 1110 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]
-N-methyl-N'-cyclopropyl-harnstoff 1110 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-äthyl-N'-methyl-harnstoff 1280 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)1-N-äthyl-N'-isopropyl-harnstoff 990 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-äthyl-N'-n-butyl-harnstoff 610 N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolvl-(2)l-N,N'-diäthyl-harnstoff 780 N-15-Pentafluoräthyl-1 ,3,4-thiadiazolyl-(2)I-N'-methyl-harnsto 1570 N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)J-N-isopropyl-N'-methyl-harnstoff 100-1010 N-[5-Tritluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-N-n-butyl-N'-methyl-harnstoff 1200 /0,O1 mm
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel T mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Auf arbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionen aktive und kationen aktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeft (Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung. Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthvlglvkoläther von Mono- und DialkylDheno- len mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowaxe), Fettalkoholpolväthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, das heisst Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emul sionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächen aktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Diawyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone, Antifoam A usw. in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350D siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst.
Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20 enthalten.
Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch Düngemitteln beigemischt werden und in dieser Form zur
Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Mittel können sie mit anderen Herbiziden vermischt zur Anwendung gebracht werden: zum Beispiel mit Halogen-, Alkoxyund Alkylthio-diamino-s-triazinen, halogenierten Phenolen, Nitrophenolen, aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren, sowie den Salzen solcher Verbindungen, Harnstoffen, Carbaminsäureestern, Ura cilen, anorganischen Salzen usw., wie:
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido
6-methoxy-s-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino
6-methylmercapto-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(isopropylamino) s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropyl amino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, Dinitro-sec.-butylphenol und seine Salze, Pentachlorphenol und seine Salze, 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze,
2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3 -Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und deren Salze, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und deren
Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure und deren Salze und Ester, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und deren Salze und Ester, 2-(2,4,5 -Trichlorphenoxy)-äthyl-2,2-dichlor- propionsäureester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und deren
Salze und Ester,
4- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanol, 2,6-Dichlorbenzonitril, Trichloressigsäure und deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, 3 -(3 ,4-Dichlorphenyl)- 1,1 -dimethylharnstoff, 3 (4-Chlorphenyl)- 1,1 -dimethylharnstoff, 3 -Phenyl- 1,1 -dimethylharnstoff, 3-(3 ,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-
1,1 dimethylharnstoff, 3 -(3 ,4-Dichlorphenyl)- 1 -n-butyl- 1 -methylharnstoff, 3-(3 ,4-Dichlorphenyl)- 1 -methoxy
1 -methylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-l -methoxy-l-methylharnstoff,
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l, l-diäthylharnstoff, 3 -(4-Chlorphenoxyphenyl)- 1,1 -dimethylharnstoff, N,N-Di-(n-propyl)-O-äthylthiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-Propyl) -O-n-propylthiocarbamin säureester, N-Athyl-N-(n-butyl) -O-äthylthiocarbamin säureester, N-Athyl-N-(n-butyl)-O-n-propylthiocarbamin- säureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl) -O-isopropylcarbamin säureester,
N-(m-Chlorphenyl)-O-4-chlor-2-butynyl carbaminsäure,
Maleinsäure-hydrazid.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung; soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-[5-Trifluormethyl-1 ,3,4-thiadi- azolyl-(2)] -N,N'-diäthylharnstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
3,50 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 380 bis 420), 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst; hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Beispiel 2
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 siegen, b) 25 %igen und c) 10 %gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadi- azolyl-(2)] -N-äthyl-N'-methylharnstoff,
5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfons äure-Phenolsulfon säure-Formaldehyd-Kondensat (3 : 2:1),
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadi- azolyl-(2)] -N'-methylharnstoff,
5 Teile Natrium-N-methyl-N-oleyltaurid,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadi- azolyl-(2)J-N,N'-dimethyl-harnstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig ten Fettalkoholsulfaten (mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen),
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus einem solchen Spritzpulver können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Beispiel 3
Paste
Zur Herstellung einer 45%gen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)] - N,N'-dimethylharnstoff,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Cetylpolyäthylenglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 380 bis
420), 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
Beispiel 4
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10,QOtigen Emulsionskonzentrates werden 10 Teile N-[5-Trifluormethyl- 1,3 ,4-thiadiazolyl-(2)]-
N'-äthylharnstoff, 15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylenoxyd, 75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.