(Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 441 563) Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin X Methylamino, Aethylamino, oder Dimethylamino und Y Monochlortriazinyl oder Dichlortriazinyl bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man, durch Umsetzung von 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit je 1 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure, eines Amins der Formel H-X und Kupplung mit 1 Mol der Diazoverbindung aus 1-Aminobenzol-2sulfonsäure in beliebiger Reihenfolge, eine Verbindung der Formel
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herstellt, in der so erhaltenen Verbindung die Acetylgruppe, z. B. durch Verseifung, abspaltet und 1 Mol der die freie Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit 1 Mol 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert.
Der Substituent Y in der Formel (I) kann der 4,6 Dichlor-1,3,5-triazinyl-2-rest oder ein Monochlortriazinylrest der Formel
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sein, worin R eine niedrigmolekulare gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolekulare gegebenenfalls durch -OH, -COOH, -SO3H oder -O-Alkyl substituierte Monoalkyl- oder Dialkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Arylalkylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylreste, Aminosulfonylreste, Halogenatome, Carbonsäureund/oder Sulfonsäurereste substituierte Arylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogenatome,
Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurereste substituierte N-Alkyloder N-Hydroxyalkyl-N-arylaminogruppe bedeutet, wobei Alkyl und Hydroxyalkyl niedrigmolekular sind.
Bevorzugte Substituenten R sind z. B. Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxy, 4 Chlorphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 4-Sulfophenoxy, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Athylamino, Di äthylamino, 2-Hydroxyäthylamino, 2- oder 3-Hydroxypropylamino, Di-(2-hydroxyäthyl)-amino, Di-(2- oder 3hydroxypropyl)-amino, 2-Methoxy- oder 2-Aethoxy äthylamino, 3-Methoxypropylamino, 4-Methoxybutyl- amino, Carboxymethylamino, 2-Carboxyäthylamino, N Methyl- oder N-Aethyl-N-carboxymethyl-amino, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-2-carboxyäthyl-amino, 1 Carboxyäthylamino, 2-Sulfoäthylamino, N-Methyl-N-2sulfoäthylamino, Cyclohexylamino, 4-Methyl-cyclohexylamino, Benzylamino, Phenyläthylamino, Phenylamino, 2-, 3- oder 4-Methylphenylamino, 4-Chlorphenylamino, 2- oder 4-Methoxy- bzw.
2- oder 4 Aethoxyphenylamino, 4-Methylsulfonyl- oder 4 Aethylsulfonylphenylamino, 4-Aminosulfonyl- oder 4 Methylaminosulfonylphenylamino, 2- oder 4-Carboxy phenylamino, 3- oder 4-Sulfophenylamino 2- Carboxy4-sulfophenylamino, 2,4- oder 2,5-Di-sulfophenylamino, Mono- oder Disulfonaphthyl-1- oder -2-amino, N-Methyl-, N-Aethyl- oder N-2-hydroxyäthyl-N-phenylamino, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-sulfophenylamino, N-Me thyl-N-4-methylphenyl amino, N-Methyl-N-4-chlorphenylamino, N-Methyl-N-4-methoxy-phenylamino.
Das Verfahren kann in verschiedener Weise ausgeführt werden, z. B. so, dass man zuerst ein Halogenatom eines Cyanurhalogenids mit der 1-ständigen Aminogruppe der 1-Amino-8 < hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure umsetzt, hierauf die Diazoverbindung der 2-Amino benzol-1-sulfonsäure in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe des Zwischenproduktes kuppelt, im erhaltenen Farbstoff ein zweites Halogenatom der Cyanurverbindung gegen den Rest eines primären oder sekundären Amins mit insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatomen und das dritte Halogenatom gegen den Rest des 1 Amino-3-acetylaminobenzols austauscht, die Acetylaminogruppe verseift und dann die freie Aminogruppe des letzteren mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert,
oder dass man zuerst ein Halogenatom eines Cyanurhalogenids mit der 1-ständigen Aminogruppe der 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure, dann ein Halogenatom des erhaltenen Umsetzungsproduktes mit einem primären oder sekundären Amin mit insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatomen umsetzt, hierauf die Diazoverbindung der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe des Zwischenproduktes kuppelt, und im erhaltenen Farbstoff das dritte Halogenatom gegen den Rest des 1-Amino-3-acetylaminobenzols austauscht, die Acetylaminogruppe verseift, worauf man die freie Aminogruppe mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4 Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert, oder dass man zuerst ein Halogenatom eines Cyanurhalogenids mit einem primären oder sekundären Amin mit insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatomen,
dann ein Halogenatom des erhaltenen Umsetzungsproduktes mit der 1-ständigen Aminogruppe der l-Anino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure umsetzt, hierauf die Diazoverbindung der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in ortho Stellung zur Hydroxygruppe des Zwischenproduktes kuppelt, und im erhaltenen Farbstoff das dritte Halogenatom gegen den Rest des 1-Amino-3-acetylaminobenzols austauscht, die Acetylaminogruppe verseift, worauf man die freie Aminogruppe mit 2,4,6- Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert, oder dass man die Diazoverbindung der 1-Aminobenzol-2sulfonsäure in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe der 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-3 , 6-disulfonsäure kuppelt, hierauf die 1-ständige Aminogruppe mit einem Cyanurhalogenid umsetzt,
im erhaltenen Farbstoff ein zweites Halogenatom der Cyanurverbindung gegen den Rest eines primären oder sekundären Amins mit insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatomen und das dritte Halogenatom gegen den Rest des 1-Amino-3-acetylaminobenzols austauscht, die Acetylaminogruppe verseift, und dann die freie Aminogruppe des letzteren mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert oder dass man durch Umsetzung der drei Halogenatome eines Cyanurhalogenids in beliebiger Reihenfolge mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, mit einem primären oder sekundären Amin, das insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatome enthält, und mit 1-Amino-3-acetylaminobenzol die Verbindung der Formel (II) erhält, diese kuppelt, die Acetylaminogruppe verseift und dann die freie Aminogruppe mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6,
umsetzt.
Der Ersatz des ersten Halogenatoms der Cyanurverbindung wird zweckmässig bei tiefer Temperatur, z. B.
bei 0" bis 10 CC, und im pH-Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise zwischen 4 und 5, ausgeführt. Der Ersatz des zweiten Halogenatoms geschieht vorteilhaft bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 85 cm, und im pH-Bereich von 4 bis 7, während das dritte Halogenatom erst bei Temperaturen von 80" bis 95 C", vorteilhaft bei etwa 90 "C, und im pH-Bereich von 4 bis 7, gegen den Rest des 1-Amino-3 acetylaminobenzols ausgetauscht wird.
Die Kupplung der Diazoverbindung der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit der Kupplungskomponente wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 20 OC, vorzugsweise bei 0" bis 10 C, und im pH-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8, ausgeführt.
Die Verseifung der Acetylaminogruppe erfolgt zweckmässig in stark alkalischer Lösung, z. B. in einer Alkalihydroxydlösung, in der Wärme, bei Temperaturen zwischen 70" und 100 "C.
Die Acylierung mit dem 2,4,6-Trichlortriazin wird zweckmässig bei tiefer Temperatur, z. B. bei 0 bis 10 OC und im pH-Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5, ausgeführt.
Die Acylierung mit dem 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 geschieht vorteilhaft bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 80 OC im pH-Bereich von 4 bis 7.
Statt der Acylierung mit einem 2,4-Dichlortriazin, welches in 6 Stellung substituiert ist, auszuführen, kann man auch die Acylierung mit 2,4,6-Trichlortriazin ausführen und den erhaltenen Farbstoff, welcher eine 4,6 Dichlortriazinyl-2-gruppe trägt, mit einer Hydroxy- oder Aminoverbindung bei mässig erhöhter Temperatur z. B.
bei 300 bis 80 OC und bei pH-Werten von etwa 4 bis 7 kondensieren.
Da sowohl beim Ersatz der Halogenatome des Cyanurhalogenids als auch bei der Kupplung und bei der Acylierung mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 Säure freigesetzt wird, muss zur Einhaltung des günstigen pH-Bereiches ein säurebindendes Mittel zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann am Anfang der Umsetzung z. B. in Form eines als Puffer wirkenden Salzes, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder in kleinen Portionen während der Umsetzung stattfinden, wobei man Natrium-bicarbonat, -carbonat, -hydroxid, -metasilicat oder auch Borax oder Trinatriumphosphat als wässerige Lösungen oder in Pulverform verwenden kann. Selbstverständlich können die Kalium- oder Lithiumverbindungen an Stelle der Natriumverbindungen eingesetzt werden.
Man arbeitet vorteilhaft in wässrigem Medium, doch können einige Umsetzungen, z. B. zwischen dem Cyanurhalogenid und dem primären oder sekundären Amin auch in wässrig-organischem oder rein organischem Medium stattfinden.
Als Cyanurhalogenid verwendet man das Cyanurbromid oder vorzugsweise das Cyanurchlorid.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der fertige Farbstoff gegebenenfalls nach Neutralisation seiner Lösung oder Suspension ausgesalzen, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die neuen Reaktionsfarbstoffe besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern sowie tierischen und synthetischen Polyamidfasern und reservieren Cellulose-21/2- und -triacetat, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Zudem lässt sich der unfixierte Farbstoffanteil aus den Färbungen leicht auswaschen.
Sie eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B.
Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern und insbesondere zum Färben von Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren, da sie in Gegenwart von Neutralsalzen ein gutes Aufziehvermögen auf die Cellulosefasern aufweisen.
Die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern wird im allgemeinen in alkalischem Medium und durch Hitzebehandlung ausgeführt, doch kann bei Verwendung von starken Alkalien wie Natriumhydroxid oder silicat die Fixierung auch bei Temperaturen von 20 bis 40 "C erfolgen. Wenn die Reaktivgruppe eine Dichlortriazinylgruppe ist, kann man die Fixierung schon mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat bei Raumtemperatur ausführen. Der Zusatz gewisser quatemierbarer Amine wie Trimethylamin, Triäthylendiamin oder asymetrisches Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung sodass die Fixiertemperatur herabgesetzt oder die Fixierdauer verkürzt werden kann.
Die Färbungen auf Cellulosefasern besitzen gute Lichtechtheiten und gute Nassechtheiten (Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sodakoch- und Verkochechtheiten) sowie gute Reib-, Essigsäure-, Chlorbadewasser- und Trockenreinigungsechtheiten und sind beständig gegen alkalische hydrolytische Einflüsse.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 92 Teilen Cyanurchlorid in 800 Teilen Wasser trägt man 159 Teile 1-Amino-8hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein. Dabei wird die Suspension rasch sauer. Durch Zugabe einer 20 0logen Lösung von 54 Teilen Natriumcarbonat wird der pH Wert bei 3,5 gehalten. Die Temperatur wird während des Vorganges bei 0 bis 30 gehalten. Der Endpunkt der etwa 4 Stunden dauernden Kondensation kann im Chromatogramm erkannt werden.
Die inzwischen, durch langsame kontinuierliche Zugabe von 32,8 Teilen Natriumnitrit als etwa 25 loige Lösung zu 82 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure suspendiert in 300 Teilen Wasser und 57,5 Teilen 30 O/oiger Chlorwasserstoffsäure in etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 3 , bereitete Diazosuspension wird innert 3 Minuten zur Kupplungskomponente zugegeben. Die Temperatur beträgt 0-30. In ungefähr 40 Minuten wird der pH-Wert durch Zugabe von etwa 160 Teilen einer 20 0logen Natriumcarbonatlösung auf 6,5 gestellt. Man rührt noch 30 Minuten nach, um die Kupplung zu beenden.
Darauf gibt man zu obiger Farbstofflösung eine neutrale etwa 5 O/oige Lösung von 38.2 Teilen Monome thylaminhydrochlorid in ungefähr 3 Minuten hinzu.
Man erwärmt nun innert 100 Minuten auf 80-850; dabei wird durch Zugabe von 43 Teilen Natriumcarbonat als 20 o/oige Lösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Die Kondensation wird chromatographisch verfolgt. Der Monochlortriazinylfarbstoff fällt während der Kondensation kristallin aus, löst sich jedoch wieder bei weiterem Aufheizen auf etwa 90". Man stellt das Volumen auf 4300 Volumenteile und den pH-Wert auf 6. Zu dieser 900 warmen Lösung gibt man innert 45 Minuten 630 Teile Natriumchlorid zu, lässt die Suspension in 1 Stunde auf 60 abkühlen und saugt den Farbstoff ab.
Das erhaltene l-hydroxy-2-phenvlazo-8-(4"-chlor- 6"-methylamino-1", 3", 5"-triazinyl-2"-amino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsaure Natrium - in Form des feuchten Filterrückstandes - wird in 4300 Teilen Wasser bei 80" gelöst. Man versetzt die Lösung mit 75 Teilen 1-Amino-3-acetylaminobenzol, rührt das Gemisch mehrere Stunden bei 80-850 unter Zugabe von Natriumcarbonat, um den pH-Wert bei etwa 5 zu halten. Wenn kein Natriumcarbonat mehr verbraucht wird, versetzt man die Lösung mit 500 Teilen 30 0/obiger Natriumhydroxidlösung und erhitzt sie einige Stunden
Die 39,2 Teilen des Farbstoffes der Formel auf 80-90", um die Acetylgruppe abzuspalten.
Nach Beendigung der Verseifung neutralisiert man das überschüssige Alkali mit konzentrierter Salzsäure, salzt den Aminofarbstoff bei etwa 800 aus, lässt das Gemisch erkalten und saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab.
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entsprechende Menge des feuchten Filterrückstandes wird in etwa 500 Teilen Wasser bei 50-600 gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zu einer auf 0-3" gehaltenen Suspension von 9,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Durch Zugabe von 20 O/oiger Natriumcarbonatlösung sorgt man dafür, dass der pH-Wert im Bereich 4 bis 6 bleibt. Man rührt das Gemisch solange bei 0-3", bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, stellt es auf den pH-Wert 7 ein, salzt den Farbstoff aus, saugt ihn ab, mischt ihn mit einem Phosphatgemisch vom pH Wert 7 und trocknet bei 30-40" im Vakuum. Man erhält ein braunrotes Pulver, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Färbevorschrift
Man bereitet ein Färbebad aus 4 Teilen des nach obenstehendem Beispiel hergestellten Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser von 20 und 40 Teilen kalziniertem Natriumsulfat. Man geht nun mit 100 Teilen Baumwollsatin ein, gibt 20 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und zieht die Baumwolle bei 20-25" um. Nach 10 bzw. 20 Minuten gibt man jeweils 40 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu. Der substantive Farbstoff ist nun auf die Faser gezogen, wo er durch einstündiges Weiterbehandeln bei 20-25" fixiert wird. Nach dem üblichen Spülen wird das Gewebe getrocknet. Man erhält eine schön rote, sodakochechte Färbung von guter Lichtechtheit.
Beispiel 2
31,9 Teile 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul fonsäure werden in 300 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 30 0loiger Natriumhydroxidlösung bis zur neutralen Reaktion gelöst. Diese Lösung gibt man innert 21/2 Stunden zu einer Suspension, welche man durch Eintragen von 18,45 Teilen gemahlenem Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser erhalten hat. Während der Umsetzung wird die Temperatur bei 0-30 gehalten und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung auf 3,0-3,5 eingestellt.
Nach beendeter Reaktion gibt man 9,7 Teile 350/oige Monomethylamidlösung, die man durch Zugabe von 30 O/o- iger Salzsäure auf einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 gestellt hat, hinzu. Anschliessend erwärmt man das Reaktionsgemisch während 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 55-60" und hält den pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 6,0. Nachdem die Kondensation beendet ist, gibt man 15 Teile 3-Amino-1-acetylaminobenzol hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch während 2-3 Stunden auf 90-95". Der pH-Wert wird durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung zwischen 6,0 und 7,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf 10-15" abgekühlt.
Anschliessend gibt man innert 30 Minuten bei einer Temperatur von 10-150 eine eiskalte Diazosuspension hinzu, die man auf übliche Weise durch diazotieren von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure erhalten hat.
Während der Kupplung wird der pH-Wert durch Einstreuen von Natriumbicarbonat zwischen 6,0 und 7,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Die feuchte Farbstoffpaste wird in 500 Teilen 5 O/oiger Natriumhydroxidlösung gelöst, die Lösung auf 80-850 erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entacetylierung beendet ist. Danach wird die Farbstofflösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 30 0/obiger Salzsäure auf pH 6,5 gestellt. Anschliessend wird der Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und in 400 Teilen Wasser wieder gelöst.
Durch erneutes Ausfällen mit Hilfe von Natriumchlorid und anschliessender Filtration wird der Farbstoff von Verunreinigungen befreit. 78,3 Teile des Trinatriumsalzes des nach obigen Angaben erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung innert 2-3 Stunden zu einer Suspension getropft, welche man durch Eintragen von 18,45 Teilen gemahlenem Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser erhalten hat. Während der Kondensation wird die Temperatur bei 03 gehalten und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung auf 3,0-3,5 eingestellt. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 30-400 getrocknet. Der getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit roter Farbe.
Beispiel 3
39,2 Teile des Farbstoffs (IV) werden in der im
Beispiel 1 angegebenen Weise mit 9,5 Teilen Cyanur chlorid umgesetzt. Der durch Aussalzen und Absaugen erhaltene Filterkuchen wird in 600 Teilen Wasser bei 60 gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Lösung aus 9 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 100 Teilen
Wasser und 6,7 Teilen 300/obiger Natriumhydroxidlö sung versetzt. Man rührt bei 600 und hält den pH-Wert zwischen 4 und 6 durch Zutropfen einer 200/eigen Natriumcarbonatlösung. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Lösung neutralisiert und klärfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.
Nach Absaugen, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen bei 80" im Vakuum und Mahlen stellt der neue Farbstoff ein braunrotes Pulver dar, welches sich im Wasser mit roter Farbe löst und Cellulosefasern nach der Färbevor schrift von Beispiel 1 in brillanten, licht- und nassechten
Tönen färbt.
Beispiel 4
39,2 Teile des Farbstoffs (IV) in Form eines feuchten Filterkuchens werden in 350 Teilen Wasser bei 60 gelöst. Nach Zugabe von 8,3 Teilen 2,4-Dichlor-6 amino-1.3,5-triazin in fein pulverisierter Form rührt man das Gemisch einige Stunden bei 600 und hält den pH-Wert auf etwa 5 durch Zutropfen einer 20 0logen
Natriumcarbonatlösung. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Lösung neutralisiert und klärfiltriert. Der durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen bei 800 im Vakuum isolierte Farbstoff ist ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Cellulosefasern in leuchtenden roten licht- und nassechten Tönen färbt.
Färbevorschrijt
Man bereitet ein Färbebad aus 4 Teilen des nach obenstehendem Beispiel hergestellten Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser von 400 und 40 Teilen kalziniertem Natriumsulfat. Man geht nun mit 100 Teilen Baumwollsatin ein, gibt 20 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt im Verlaufe von 20 Minuten auf 900. Wenn die Temperatur 650 und 900 erreicht hat, gibt man jeweils 40 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu. Der substantive Farbstoff ist nun auf die Faser gezogen, wo er durch einstündiges Weiterbehandeln bei 90" fixiert wird. Nach dem üblichen Spülen wird das Gewebe getrocknet. Man erhält eine schön rote, sodakochechte
Färbung von guter Lichtechtheit.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man im
Beispiel 3 die 1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure durch die entsprechende Menge Ammoniak ersetzt. Wenn man an Stelle des 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin die entspre ohende Menge, 2,4-Dichlor-6-methoxy-l ,3 $-triazin ver wendet, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Formel (I), welche nach den Angaben der Beispiele
1 bis 4 hergestellt und durch die Substituenten X und Y sowie durch den Farbton der Färbungen auf Baumwolle gekennzeichnet sind.
Bei- Substituent X Substituent Y Farbton auf spiel = Rest von = Rest von Baumwolle Nr.
5 Dimethylamin 2,4,6-Trichlor- blaustichig rot 1,3,5-triazin
6 Dimethylamin 6-Amino-2,4Zi- blaustichig rot chlor-1,3,5- triazin
7 Dimethylamin 6-Metlioxy-26-sli- blaustichig rot chlor-1,3,5-tri azin
8 Monomethylamin 6-Phenoxy-2,4 < di- blaustichig rot chlòr-1,3,5- triazin
9 Monomethylamin 6-Phenyl amino -2,4- blaustichig rot dichlor-1 ,3,5-tri- azin-4'-sulfonsäure
10 Monomethylamin 6 -Methylamino-2 4- blaustichig rot dichlor-1,3,5 triazin
11 Monomethylamin 6-(2'-Hydroxyäthyl- blaustichig rot amino)-2,4-dichlor 1,3,5-triazin
12 Monomethylamin 6-(2'-Hydroxyäthyl- blaustichig rot amino)-2,4-dichlor
1,3,5-triazin
(Additional patent to main patent No. 441 563) Process for the production of reactive dyes The invention relates to a process for the production of reactive dyes of the formula
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wherein X is methylamino, ethylamino, or dimethylamino and Y is monochlorotriazinyl or dichlorotriazinyl.
The inventive method is characterized in that, by reacting 1 mole of a cyanuric halide with 1 mole of 1-amino-3-acetylaminobenzene, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, an amine of the formula HX and coupling with 1 mole of the diazo compound from 1-aminobenzene-2sulfonic acid in any order, a compound of the formula
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produces, in the compound thus obtained, the acetyl group, e.g. B. by saponification, and 1 mole of the compound containing the free amino group with 1 mole of 2,4,6-trichlorotriazine or 2,4-dichlorotriazine substituted in position 6 acylated.
The substituent Y in the formula (I) can be the 4,6 dichloro-1,3,5-triazinyl-2 radical or a monochlorotriazinyl radical of the formula
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be, where R is a low molecular weight optionally further substituted alkoxy group, an optionally substituted phenoxy group, an amino group, a low molecular weight monoalkyl or dialkylamino group optionally substituted by -OH, -COOH, -SO3H or -O-alkyl, a cycloalkylamino group, an arylalkylamino group, an optionally substituted by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkylsulfonyl radicals, aminosulfonyl radicals, halogen atoms, carboxylic acid and / or sulfonic acid radicals, an arylamino group optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy radicals, halogen atoms,
Carboxylic acid and / or sulfonic acid radicals denotes substituted N-alkyl or N-hydroxyalkyl-N-arylamino groups, where alkyl and hydroxyalkyl are low molecular weight.
Preferred substituents R are e.g. B. methoxy, ethoxy, phenoxy, 2-, 3- or 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-carboxyphenoxy, 4-sulfophenoxy, amino, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, 2-hydroxyäthylamino, 2- or 3-hydroxypropylamino , Di- (2-hydroxyethyl) -amino, di- (2- or 3-hydroxypropyl) -amino, 2-methoxy- or 2-ethoxyethylamino, 3-methoxypropylamino, 4-methoxybutylamino, carboxymethylamino, 2-carboxyethylamino, N methyl - or N-ethyl-N-carboxymethyl-amino, N-methyl- or N-ethyl-N-2-carboxyethyl-amino, 1-carboxyethylamino, 2-sulfoethylamino, N-methyl-N-2sulfoäthylamino, cyclohexylamino, 4-methyl- cyclohexylamino, benzylamino, phenylethylamino, phenylamino, 2-, 3- or 4-methylphenylamino, 4-chlorophenylamino, 2- or 4-methoxy or
2- or 4-ethoxyphenylamino, 4-methylsulfonyl- or 4-ethylsulfonylphenylamino, 4-aminosulfonyl- or 4-methylaminosulfonylphenylamino, 2- or 4-carboxy phenylamino, 3- or 4-sulfophenylamino, 2- carboxy4-sulfophenylamino, 2,4- or 2,5 Di-sulfophenylamino, mono- or disulfonaphthyl-1- or -2-amino, N-methyl-, N-ethyl- or N-2-hydroxyethyl-N-phenylamino, N-methyl- or N-ethyl-N-sulfophenylamino , N-methyl-N-4-methylphenylamino, N-methyl-N-4-chlorophenylamino, N-methyl-N-4-methoxyphenylamino.
The method can be carried out in various ways, e.g. B. so that one first reacts a halogen atom of a cyanuric halide with the 1-position amino group of 1-amino-8 <hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, then the diazo compound of 2-amino benzene-1-sulfonic acid in the ortho position to Hydroxy group of the intermediate product couples, in the dye obtained a second halogen atom of the cyanuric compound is exchanged for the remainder of a primary or secondary amine with a total of at most 2 carbon atoms and the third halogen atom for the remainder of the 1 amino-3-acetylaminobenzene, the acetylamino group is saponified and then the free amino group the latter is acylated with 2,4,6-trichlorotriazine or 2,4-dichlorotriazine substituted in position 6,
or that one first reacts a halogen atom of a cyanuric halide with the 1-position amino group of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, then a halogen atom of the resulting reaction product with a primary or secondary amine with a total of at most 2 carbon atoms the diazo compound of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is coupled in the ortho position to the hydroxyl group of the intermediate, and the third halogen atom in the dye obtained is exchanged for the remainder of the 1-amino-3-acetylaminobenzene, the acetylamino group is saponified, whereupon the free amino group is saponified 2,4,6-Trichlorotriazine or 2,4 dichlorotriazine substituted in the 6 position acylated, or that a halogen atom of a cyanuric halide is first substituted with a primary or secondary amine with a total of at most 2 carbon atoms,
then a halogen atom of the reaction product obtained is reacted with the 1-position amino group of l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, then the diazo compound of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is coupled in the ortho position to the hydroxyl group of the intermediate product, and in the dye obtained, the third halogen atom is exchanged for the remainder of the 1-amino-3-acetylaminobenzene, the acetylamino group is saponified, whereupon the free amino group is acylated in position 6 substituted with 2,4,6-trichlorotriazine or 2,4-dichlorotriazine, or that the diazo compound of 1-aminobenzene-2sulfonic acid is coupled in the ortho position to the hydroxyl group of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, then the 1-position amino group is reacted with a cyanuric halide,
In the dye obtained, a second halogen atom of the cyanuric compound is exchanged for the residue of a primary or secondary amine with a total of at most 2 carbon atoms and the third halogen atom for the remainder of the 1-amino-3-acetylaminobenzene, the acetylamino group is saponified, and then the free amino group of the latter with 2,4,6-Trichlorotriazine or 2,4-dichlorotriazine substituted acylated in position 6 or that one can react by reacting the three halogen atoms of a cyanuric halide in any order with 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, with a primary or secondary amine, which contains a total of at most 2 carbon atoms, and with 1-amino-3-acetylaminobenzene the compound of formula (II) is obtained, this is coupled, the acetylamino group saponified and then the free amino group with 2,4,6-trichlorotriazine or 2, 4-dichlorotriazine substituted in position 6,
implements.
The replacement of the first halogen atom of the cyanuric compound is expediently carried out at low temperature, e.g. B.
at 0 "to 10 ° C. and in the pH range from 3 to 8, preferably between 4 and 5. The replacement of the second halogen atom is advantageously carried out at a moderately elevated temperature, for example at temperatures from 30 to 85 cm, and in the pH range from 4 to 7, while the third halogen atom only at temperatures from 80 "to 95 C", advantageously at about 90 "C, and in the pH range from 4 to 7, against the remainder of the 1-amino-3 acetylaminobenzene is exchanged.
The coupling of the diazo compound of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid with the coupling component is advantageously carried out at temperatures from 0 to 20 ° C., preferably from 0 "to 10 ° C., and in the pH range from 4 to 9, preferably from 6 to 8 .
The saponification of the acetylamino group is conveniently carried out in a strongly alkaline solution, e.g. B. in an alkali hydroxide solution, in the heat, at temperatures between 70 "and 100" C.
The acylation with the 2,4,6-trichlorotriazine is expediently carried out at low temperature, e.g. B. at 0 to 10 OC and in the pH range from 3 to 6, preferably between 4 and 5, carried out.
The acylation with the 2,4-dichlorotriazine substituted in position 6 is advantageously carried out at a moderately elevated temperature, e.g. B. at temperatures of 30 to 80 OC in the pH range of 4 to 7.
Instead of carrying out the acylation with a 2,4-dichlorotriazine, which is substituted in the 6-position, the acylation can also be carried out with 2,4,6-trichlorotriazine and the dye obtained, which carries a 4,6-dichlorotriazinyl-2 group , with a hydroxy or amino compound at a moderately elevated temperature z. B.
condense at 300 to 80 OC and at pH values of about 4 to 7.
Since both the replacement of the halogen atoms of the cyanuric halide and the coupling and acylation with 2,4,6-trichlorotriazine or 2,4-dichlorotriazine substituted in position 6 acid is released, an acid-binding agent must be used to maintain the favorable pH range can be added. This addition can at the beginning of the implementation z. B. in the form of a salt acting as a buffer, such as sodium or potassium acetate, or in small portions take place during the reaction, sodium bicarbonate, carbonate, hydroxide, metasilicate or borax or trisodium phosphate as aqueous solutions or in powder form can use. The potassium or lithium compounds can of course be used instead of the sodium compounds.
It is advantageous to work in an aqueous medium, but some reactions, e.g. B. between the cyanuric halide and the primary or secondary amine also take place in an aqueous-organic or purely organic medium.
The cyanuric halide used is cyanuric bromide or, preferably, cyanuric chloride.
After the end of the reaction, the finished dye is salted out, if appropriate after neutralization of its solution or suspension, filtered off with suction, optionally washed and dried.
The new reactive dyes have good solubility in water, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable fibers as well as animal and synthetic polyamide fibers and reserve cellulose 21/2 and triacetate, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. In addition, the unfixed dye content can easily be washed out of the dyeings.
They are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. Nylon, cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B.
Viscose rayon, copper rayon, rayon, as well as mixtures and / or structures of these fibers and in particular for dyeing cellulose fibers by the exhaust process, since they have good absorption properties on the cellulose fibers in the presence of neutral salts.
The fixation of the dyes on the cellulose fibers is generally carried out in an alkaline medium and by means of heat treatment, but when using strong alkalis such as sodium hydroxide or silicate, the fixation can also take place at temperatures of 20 to 40 ° C. If the reactive group is a dichlorotriazinyl group, it can be the fixation can be carried out with sodium carbonate or bicarbonate at room temperature. The addition of certain quaternizable amines such as trimethylamine, triethylenediamine or asymmetrical dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixation so that the fixation temperature can be reduced or the fixation time can be shortened.
The dyeings on cellulose fibers have good light fastness and good wet fastness (washing, water, sea water, perspiration, soda boiling and boiling fastness) as well as good rub, acetic acid, chlorine bath water and dry cleaning fastness and are resistant to alkaline hydrolytic influences.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
159 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are added to a suspension of 92 parts of cyanuric chloride in 800 parts of water. The suspension quickly becomes acidic. The pH is kept at 3.5 by adding a 20% solution of 54 parts of sodium carbonate. The temperature is kept at 0 to 30 during the process. The end point of the approx. 4 hour condensation can be seen in the chromatogram.
The meanwhile, by the slow continuous addition of 32.8 parts of sodium nitrite as an approximately 25 loige solution to 82 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, suspended in 300 parts of water and 57.5 parts of 30% hydrochloric acid in about 20 minutes at one temperature from 0 to 3, prepared diazo suspension is added to the coupling component within 3 minutes. The temperature is 0-30. In about 40 minutes, the pH is adjusted to 6.5 by adding about 160 parts of a 20% sodium carbonate solution. The mixture is stirred for a further 30 minutes in order to end the coupling.
Then add a neutral about 5% solution of 38.2 parts of monomethylamine hydrochloride to the above dye solution in about 3 minutes.
It is now heated to 80-850 within 100 minutes; the pH is maintained between 6 and 7 by adding 43 parts of sodium carbonate as a 20% solution. The condensation is followed by chromatography. The monochlorotriazinyl dye precipitates in crystalline form during the condensation, but dissolves again on further heating to about 90 ". The volume is adjusted to 4300 parts by volume and the pH value to 6. 630 parts of sodium chloride are added to this 900-warm solution within 45 minutes , lets the suspension cool to 60 in 1 hour and sucks off the dye.
The resulting 1-hydroxy-2-phenvlazo-8- (4 "-chloro-6" -methylamino-1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino) -naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid Sodium - in the form of the moist filter residue - is dissolved in 4300 parts of water at 80 ". 75 parts of 1-amino-3-acetylaminobenzene are added to the solution, and the mixture is stirred for several hours at 80-850 with the addition of sodium carbonate to adjust the pH -Value to be kept at about 5. When no more sodium carbonate is consumed, the solution is mixed with 500 parts of the above sodium hydroxide solution and heated for a few hours
The 39.2 parts of the dye of formula on 80-90 "to split off the acetyl group.
After the saponification is complete, the excess alkali is neutralized with concentrated hydrochloric acid, the amino dye is salted out at about 800, the mixture is allowed to cool and the precipitate is filtered off with suction after cooling.
EMI4.1
The corresponding amount of the moist filter residue is dissolved in about 500 parts of water at 50-600. The solution is cooled to room temperature and slowly added to a 0-3 "suspension of 9.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of ice water. The addition of 20% sodium carbonate solution ensures that the pH is in the range from 4 to The mixture is stirred at 0-3 "until no more starting dyestuff is detectable, it is adjusted to pH 7, the dyestuff is salted out, filtered off with suction, mixed with a phosphate mixture with a pH of 7 and dries at 30-40 "in a vacuum. A brown-red powder is obtained which dissolves in water with a red color.
Staining instructions
A dyebath is prepared from 4 parts of the dye prepared according to the above example in 2000 parts of water, 20 and 40 parts of calcined sodium sulfate. 100 parts of cotton sateen are then added, 20 parts of calcined sodium carbonate are added and the cotton is turned at 20-25 ". After 10 or 20 minutes, 40 parts of calcined sodium sulfate are added. The substantive dye is now drawn onto the fiber where it is fixed at 20-25 "by treating it for one hour. After the usual rinsing, the fabric is dried. A beautiful red dyeing which is fast to soda and good lightfastness is obtained.
Example 2
31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are suspended in 300 parts of water and dissolved by adding 30% sodium hydroxide solution until the reaction is neutral. This solution is added within 21/2 hours to a suspension which has been obtained by introducing 18.45 parts of ground cyanuric chloride into 150 parts of ice water. During the reaction, the temperature is kept at 0-30 and the pH is adjusted to 3.0-3.5 by adding a dilute sodium carbonate solution dropwise.
When the reaction has ended, 9.7 parts of 350% monomethylamide solution, which has been brought to a pH of 6.5 to 7.5 by adding 30% hydrochloric acid, are added. The reaction mixture is then heated to a temperature of 55-60 "for 11/2 hours and the pH is maintained between 5.0 and 6.0 by adding dilute sodium carbonate solution dropwise. After the condensation has ended, 15 parts of 3- Amino-1-acetylaminobenzene is added and the reaction mixture is heated to 90-95 "for 2-3 hours. The pH is kept between 6.0 and 7.0 by adding a dilute sodium carbonate solution dropwise. After the reaction has ended, the solution is cooled to 10-15 ".
An ice-cold diazo suspension, which was obtained in the customary manner by diazotizing 17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, is then added over a period of 30 minutes at a temperature of 10-150.
During the coupling, the pH is kept between 6.0 and 7.0 by sprinkling in sodium bicarbonate. After the reaction has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride and filtered off.
The moist dye paste is dissolved in 500 parts of 5% sodium hydroxide solution, the solution is heated to 80-850 and kept at this temperature until the deacetylation has ended. The dye solution is then cooled to room temperature and adjusted to pH 6.5 by adding 30% of the above hydrochloric acid. The dye is then precipitated by sprinkling in sodium chloride, filtered and redissolved in 400 parts of water.
The dye is freed from impurities by repeated precipitation with the aid of sodium chloride and subsequent filtration. 78.3 parts of the trisodium salt of the dye obtained according to the above information are dissolved in 400 parts of water and the solution is added dropwise within 2-3 hours to a suspension obtained by introducing 18.45 parts of ground cyanuric chloride in 150 parts of ice water. During the condensation, the temperature is kept at 03 and the pH is adjusted to 3.0-3.5 by adding a dilute sodium carbonate solution dropwise. After the condensation has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 30-400. The dried dye dissolves in water with a red color.
Example 3
39.2 parts of the dye (IV) are in the im
Example 1 stated manner reacted with 9.5 parts of cyanuric chloride. The filter cake obtained by salting out and suction is dissolved in 600 parts of water at 60 and at this temperature with a solution of 9 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid in 100 parts
Water and 6.7 parts of 300 / above sodium hydroxide solution are added. The mixture is stirred at 600 and the pH is kept between 4 and 6 by adding dropwise a 200% sodium carbonate solution. When the reaction has ended, the solution is neutralized and clarified by filtration, and the dye is salted out from the filtrate.
After suctioning off, washing with sodium chloride solution, drying at 80 "in a vacuum and grinding, the new dye is a brownish-red powder which dissolves in water with a red color and cellulose fibers according to the dyeing procedure of Example 1 in brilliant, lightfast and wetfast
Tones colors.
Example 4
39.2 parts of the dye (IV) in the form of a moist filter cake are dissolved in 350 parts of water at 60 °. After addition of 8.3 parts of 2,4-dichloro-6-amino-1,3,5-triazine in finely powdered form, the mixture is stirred for a few hours at 600 and the pH is kept at about 5 by adding dropwise a 20 Ologen
Sodium carbonate solution. After the reaction has ended, the solution is neutralized and clarified by filtration. The dye, isolated by salting out, suctioning off and drying at 800 in a vacuum, is a brownish-red powder that dissolves in water with a red color and dyes cellulose fibers in bright red lightfast and wetfast shades.
Dyeing prescription
A dyebath is prepared from 4 parts of the dye prepared according to the above example in 2000 parts of water, 400 parts and 40 parts of calcined sodium sulfate. 100 parts of cotton sateen are then added, 20 parts of calcined sodium carbonate are added and the mixture is heated to 900 over the course of 20 minutes. When the temperature has reached 650 and 900, 40 parts of calcined sodium sulfate are each added. The substantive dye is now drawn onto the fiber, where it is fixed at 90 "by further treatment for one hour. After the usual rinsing, the fabric is dried. The result is a beautiful red, soda-boiling-proof color
Coloring of good lightfastness.
The same dye is obtained if one im
Example 3 the 1-aminobenzene-3-sulfonic acid is replaced by the corresponding amount of ammonia. If, instead of the 2,4-dichloro-6-amino-1,3,5-triazine, the corresponding amount, 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3 $ -triazine, is used, one gets one Dye with similar
Characteristics.
The table below contains further dyes of the formula (I) which, according to the information in the examples
1 to 4 and are characterized by the substituents X and Y and by the shade of the dyeings on cotton.
Example: Substituent X Substituent Y shade on game = remainder of = remainder of cotton No.
5 Dimethylamine 2,4,6-trichloro- bluish red 1,3,5-triazine
6 Dimethylamine 6-Amino-2,4Zi- bluish tinge, red, chloro-1,3,5-triazine
7 Dimethylamine 6-Metlioxy-26-Sli- bluish tinge, red, chlorine-1,3,5-triazine
8 Monomethylamine 6-phenoxy-2,4 <di- bluish red chloro-1,3,5-triazine
9 Monomethylamine 6-phenylamino -2,4- bluish red dichloro-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid
10 Monomethylamine 6 -Methylamino-2 4- bluish red dichloro-1,3,5 triazine
11 Monomethylamine 6- (2'-hydroxyethyl- bluish red amino) -2,4-dichloro 1,3,5-triazine
12 Monomethylamine 6- (2'-hydroxyethyl- bluish red amino) -2,4-dichloro
1,3,5-triazine