CH492793A

CH492793A - Herstellung von Legierungen oder Gemischen des Tantals bzw. Niobs

Info

Publication number: CH492793A
Application number: CH524067A
Authority: CH
Inventors: Gustav Dr Daendliker; Restelli Attilio
Original assignee: Starck Hermann C Fa
Priority date: 1967-04-12
Filing date: 1967-04-12
Publication date: 1970-06-30
Also published as: BE713572A; DE1758100A1; FR1565784A; NL6805229A

Description

Herstellung von Legierungen oder Gemischen des Tantals bzw. Niobs
Legierungen der Metalle Niob und Tantal unter sich oder mit anderen Metallen werden für mannigfaltige Anwendungen vorgeschlagen und gebraucht. Deren Herstellung erfolgt meistens durch Schmelzen von Gemengen der Ausgangsmetalle im Lichtbogen- oder Elektronenstrahlofen, wobei um eine homogene Legierung zu erhalten in der Regel mehr als eine Umschmelzung erforderlich ist. Ferner ist es bekannt, Legierungen durch Zusammensintern eines Gemenges der Ausgangsmetalle zu erzeugen. Bei diesem Verfahren sind die Schwierigkeiten, homogene Produkte zu erhalten, noch wesentlich höher, da die Vermischung nicht im flüssigen, sondern im festen Zustand zu geschehen hat.

Überraschenderweise gelingt die Herstellung von Legierungen mit den beiden Elementen Niob und Tantal als überwiegendem Anteil nach einem Verfahren, das auch zur Herstellung der Reinmetalle Niob und Tantal selbst gebräuchlich ist. Damit werden die teuren, meist mehrstufigen Sinter- oder Umschmelzverfahren, die von Gemengen der reinen metallischen Komponenten ausgehen, überflüssig. Die Herstellungskosten der Legierung sind daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht höher als jene für reines Niob oder Tantal. Das Verfahren hat zudem den Vorteil, dass als Endprodukt poröse Sinterkörper anfallen, die je nach Verwendungszweck direkt zu Ingots verarbeitet oder leicht nach bekanntem Verfahren zu Pulver konvertiert werden können, das sich besonders für pulvermetallurgische Zwecke sehr gut eignet.

Das hier vorgeschlagene Verfahren fusst auf der Koreduktion einer Mischung der entsprechenden Oxyde mit Kohlenstoff und/oder mit Niob- oder Tantalkarbid und/ oder dem entsprechenden Mischkarbid nach an und für sich bekannter Art im Vakuum. Es können aber auch Reinoxyde mit entsprechenden Mengen an Kohlenstoff und Karbid des als Zusatz gewünschten Metalles oder Reinoxyde und die nötige Menge eines Mischkarbids analog zur Reaktion gebracht werden. Nach der einen oder anderen Kombination der Reaktionsteilnehmer ist es auch ohne weiteres möglich, auf diese Weise Legierungen mit Metallen zu machen, die relativ flüchtige Oxyde bilden, ohne dass Verdampfungsverluste auftreten. So ist es z.B. ohne weiteres möglich, Legierungen von Tantal mit 1 Atom SO Molybdän herzustellen, obschon Molybdäntrioxyd oberhalb 7000C sehr leicht sublimiert.

Das Oxydgemisch, welches reduziert werden soll, kann z.B. hergestellt werden durch mechanisches Ver- mischen entsprechender Anteile von Reinoxyd oder durch Hydrolysieren entsprechender Gemische von Halogeniden, die zur besseren Vermischung vorgängig zusammengeschmolzen werden können. Die Verteilung der verschiedenen Komponenten kann so schon in der Oxydphase beliebig weit getrieben werden. Solche Oxydgemische können auch zur Erzeugung von Mischkarbiden herangezogen werden, die ihrerseits dann zur Reduktion von Oxyden gebraucht werden.

Ein nicht zu unterschätzender Vorteil des Verfahrens beruht darin, dass die resultierende Legierung homogen anfällt und deshalb, soweit das Einphasensystem stabil ist, tatsächlich als feste Lösung der minderen Komponente oder Komponenten im Niob oder Tantal betrachtet werden kann. Diese Bewandtnis ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung derart hergestellter Legierungen für Elektrolytkondensatoren, sei es als Sinterkörper, sei es als Folie. Nach der heutigen Erkenntnis sind nur jene Tantalsorten und Legierungen für qualitativ hochstehende Kondensatoren anwendbar, die in dem zur Anwendung gelangenden Zustand, d.h. Folien, Drähte oder Sinterkörper einphasig sind und namentlich über ausscheidungsfreie Oberflächen verfügen.

Das Verfahren ist auch zur Herstellung solcher Systeme geeignet, die beim Abkühlen zweiphasig werden, z.B. derart, dass sich die beiden Komponenten entmischen, oder dass sich Oxyd-, Karbid-, Nitrid- oder intermetallische Phasen ausscheiden, wie dies von der Dispersionshärtung her bekannt ist.

Das Verfahren wird vorteilhaft auch dort angewendet, wo es sich darum handelt, geringe Mengen eines weiteren Elementes zuzusetzen, namentlich zum Zwecke der Erhöhung der Rekristallisierungstemperatur des Metalles und der Verminderung des Kornwachstums bei erhöhter Temperatur.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens beruht auf der relativ tiefen Reaktionstemperatur verglichen mit der Temperatur, die zum Umschmelzen der beiden Metalle Niob und Tantal und deren Legierungen notwendig ist, wodurch auch Legierungskomponenten bedenkenlos zugesetzt werden können, die im andern Falle unkontrollierbar verdampfen, was die Einhaltung einer bestimmten Konzentration äusserst erschwert.

Beispiel I
30 kg Tantaloxyd, das durch Hydrolyse aus Tantal pentachlorid, welches 50ppm Wolframoxychlorid (Metallbasis) enthielt, hergestellt wurde, wird mit 4060 g eines reinen Graphites (ca. 99,6% C) gut vermischt. Diese Mischung wird zu Tabletten verpresst. 2 kg davon werden anschliessend in einem Hochvakuumofen durch allmähliches Erhitzen auf 17500C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis der Druck auf 0,1 mm absinkt. Nach erfolgtem Abkühlen werden die Tabletten gut durchmischt und erneut im Vakuumofen behandelt.

Die Temperatur wird sukzessive auf 18500C gebracht und dort belassen, bis der Druck noch 2- 10-4 beträgt.

Die Tabletten werden anschliessend nach bekannten Me hoden hydriert, zerkleinert, auf (125 u ausgesiebt und dehydriert.

Das so erhaltene Tantalpulver ergab folgende Analyse: (Werte in ppn).

0 1220
C 110
N 40
Fe 12
W 49 die Elemente Ni, Cr, Mn, Mg, Al, Si, Ca, Cu ergaben alle Konzentrationen unter 10 ppm.

Beispiel 2
3 kg Tantalpentoxyd werden erst mit 30 g Wolframtrioxyd dann mit 410,1 g eines reinen, pulverförmigen Graphits sehr gut vermischt. Aus dieser Mischung werden Tabletten gepresst, die anschliessend in einer Atmosphäre von Argon während 12 Stunden auf 14000, dann unter Vakuum allmählich auf 18000 geheizt werden. Sobald der Druck unter 6- 10-4 sinkt. wird die Heizung unterbrochen und die Tabletten auf Sauerstoff und Kohlenstoff analysiert. Der Durchschnittswert für Sauerstoff beträgt 125 ppm, für Kohlenstoff 1100ppm. Die Tabletten werden nun mit ca. 3,6 Normalliter Sauerstoff gleichmässig oxydiert und erneut einer Hochvakuumbehandlung unterworfen, wobei diesmal die Temperatur sukzessive auf 1 8500C gebracht und dort belassen wird, bis ein Vakuum von 2 10-4 erreicht ist.

Die so erzeugten, porösen Tabletten weisen einen Wolframgehalt von 1,0t7o auf. Sie enthalten 420 ppm Sauerstoff und 115 ppm Kohlenstoff. Die Verunreinigungen an Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Al, Si, Ca sind alle unter 20 ppm.

Beispiel 3
3 kg Tantalpentoxyd werden mit 19,5 g Molybdäntrioxyd und 409,6 g reinem, pulverförmigem Graphit gut vermischt. Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 2. Nach der ersten Sinterbehandlung ist zur Korrektur des Kohlenstoffüberschusses in diesem Falle eine Oxydation mit 2,4 Normallitern Sauerstoff notwendig. Das Produkt enthält nach der zweiten Sinterung 0,5% Mo, ferner 510 ppm Sauerstoff und 95 ppm Kohlenstoff.

Beispiel 4
Ein gut durchmischtes Gemenge von 122,2 g Tantalpentoxyd mit 28,2 mg Yttriumoxyd und 16,52 g reinem Graphit von ca. 99,6% C-Gehalt wird zu Tabletten verpresst und dann im Vakuum während 3 Stunden auf 13000 gehalten und anschliessend schrittweise auf 19000C gebracht. Diese Temperatur wird solange aufrecht erhalten, bis ein Vakuum von 4,4 10-4 torr erreicht ist. Das resultierende Tantal in Tablettenform enthält neben 630 ppm Sauerstoff, 85 ppm Kohlenstoff und 40 ppm Stickstoff nach 197 ppm Yttrium.

Beispiel 5
3 kg Tantalpentoxyd und 250 g Niobpentoxyd werden mit 466 g eines reinen, feinkörnigen Graphites gut vermischt und anschliessend zu Tabletten gepresst. Die Tabletten werden im Vakuumofen allmählich auf 16500 geheizt und auf dieser Temperatur während mehrerer Stunde belassen. Der Druck am Ende dieser Heizoperation ist 0,1 torr. Die Charge wird nun gut durchmischt und erneut im Vakuum aufgeheizt, diesmal allmählich auf 22000C. Die verbleibt 2 Stunden auf dieser Temperatur, wobei der Druck auf 5 10-1 torr absinkt.

Das resultierende Metall enthält 250 ppm Sauerstoff, 65 ppm Kohlenstoff 40 ppm Stickstoff und 6,6% Niob.

Beispiel 6
Aus dem in Beispiel 1 hergestellten Metallpulver werden Anoden mit 6,7 mm Durchmesser und 2 g Gewicht durch 30minütiges Sintern entsprechender Presslinge irn Hochvakuum bei 20500C hergestellt. Diese Anoden weisen eine Kapazität von 48001l FV auf und haben eine Durchschlagsspannung in 1% HaPOo und bei 85 gemessen, die über 300 V liegt. Kondensatoren mit Mangandioxydgegenelektrode für 50 V Nennspannung daraus hergestellt weisen Leckströme bei Vollbelastung von durchwegs unter 0,5 0,5,uA bei 250 auf. Diese Ströme übersteigen den zehnfachen Wert nicht, wenn sie auf 850C geheizt werden. Die Kondensatoren können auch bei 1250C unter Wahrung der üblichen Vorsichtsmassnahmen verwendet werden.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Gemischen von Tantal oder Niob mit einem oder mehreren Elementen der 3. bis 6. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische der Oxyde der aufgeführten Elemente mit Kohlenstoff und/oder mit Karbiden der aufgeführten Elemente reduziert.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in zwei Stufen erfolgt, wobei nach der ersten Stufe das Reaktionsgut gründlich durchmischt und gegebenenfalls durch Oxydation mit Sauerstoff, durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Niob- oder Tantalverbindungen oder durch Zumischen eines analogen Materials einer Charge, die entweder sauerstoffoder kohlenstoffreicher ist, im Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnis korrigiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen unter 20000C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Misch

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Temperatur, die zum Umschmelzen der beiden Metalle Niob und Tantal und deren Legierungen notwendig ist, wodurch auch Legierungskomponenten bedenkenlos zugesetzt werden können, die im andern Falle unkontrollierbar verdampfen, was die Einhaltung einer bestimmten Konzentration äusserst erschwert.

Beispiel I 30 kg Tantaloxyd, das durch Hydrolyse aus Tantal pentachlorid, welches 50ppm Wolframoxychlorid (Metallbasis) enthielt, hergestellt wurde, wird mit 4060 g eines reinen Graphites (ca. 99,6% C) gut vermischt. Diese Mischung wird zu Tabletten verpresst. 2 kg davon werden anschliessend in einem Hochvakuumofen durch allmähliches Erhitzen auf 17500C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis der Druck auf 0,1 mm absinkt. Nach erfolgtem Abkühlen werden die Tabletten gut durchmischt und erneut im Vakuumofen behandelt.

Die Temperatur wird sukzessive auf 18500C gebracht und dort belassen, bis der Druck noch 2- 10-4 beträgt.

Die Tabletten werden anschliessend nach bekannten Me hoden hydriert, zerkleinert, auf (125 u ausgesiebt und dehydriert.

Das so erhaltene Tantalpulver ergab folgende Analyse: (Werte in ppn).

0 1220 C 110 N 40 Fe 12 W 49 die Elemente Ni, Cr, Mn, Mg, Al, Si, Ca, Cu ergaben alle Konzentrationen unter 10 ppm.

Beispiel 2 3 kg Tantalpentoxyd werden erst mit 30 g Wolframtrioxyd dann mit 410,1 g eines reinen, pulverförmigen Graphits sehr gut vermischt. Aus dieser Mischung werden Tabletten gepresst, die anschliessend in einer Atmosphäre von Argon während 12 Stunden auf 14000, dann unter Vakuum allmählich auf 18000 geheizt werden. Sobald der Druck unter 6- 10-4 sinkt. wird die Heizung unterbrochen und die Tabletten auf Sauerstoff und Kohlenstoff analysiert. Der Durchschnittswert für Sauerstoff beträgt 125 ppm, für Kohlenstoff 1100ppm. Die Tabletten werden nun mit ca. 3,6 Normalliter Sauerstoff gleichmässig oxydiert und erneut einer Hochvakuumbehandlung unterworfen, wobei diesmal die Temperatur sukzessive auf 1 8500C gebracht und dort belassen wird, bis ein Vakuum von 2 10-4 erreicht ist.

Die so erzeugten, porösen Tabletten weisen einen Wolframgehalt von 1,0t7o auf. Sie enthalten 420 ppm Sauerstoff und 115 ppm Kohlenstoff. Die Verunreinigungen an Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Al, Si, Ca sind alle unter 20 ppm.

Beispiel 3 3 kg Tantalpentoxyd werden mit 19,5 g Molybdäntrioxyd und 409,6 g reinem, pulverförmigem Graphit gut vermischt. Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 2. Nach der ersten Sinterbehandlung ist zur Korrektur des Kohlenstoffüberschusses in diesem Falle eine Oxydation mit 2,4 Normallitern Sauerstoff notwendig. Das Produkt enthält nach der zweiten Sinterung 0,5% Mo, ferner 510 ppm Sauerstoff und 95 ppm Kohlenstoff.

Beispiel 4 Ein gut durchmischtes Gemenge von 122,2 g Tantalpentoxyd mit 28,2 mg Yttriumoxyd und 16,52 g reinem Graphit von ca. 99,6% C-Gehalt wird zu Tabletten verpresst und dann im Vakuum während 3 Stunden auf 13000 gehalten und anschliessend schrittweise auf 19000C gebracht. Diese Temperatur wird solange aufrecht erhalten, bis ein Vakuum von 4,4 10-4 torr erreicht ist. Das resultierende Tantal in Tablettenform enthält neben 630 ppm Sauerstoff, 85 ppm Kohlenstoff und 40 ppm Stickstoff nach 197 ppm Yttrium.

Beispiel 5 3 kg Tantalpentoxyd und 250 g Niobpentoxyd werden mit 466 g eines reinen, feinkörnigen Graphites gut vermischt und anschliessend zu Tabletten gepresst. Die Tabletten werden im Vakuumofen allmählich auf 16500 geheizt und auf dieser Temperatur während mehrerer Stunde belassen. Der Druck am Ende dieser Heizoperation ist 0,1 torr. Die Charge wird nun gut durchmischt und erneut im Vakuum aufgeheizt, diesmal allmählich auf 22000C. Die verbleibt 2 Stunden auf dieser Temperatur, wobei der Druck auf 5 10-1 torr absinkt.

Das resultierende Metall enthält 250 ppm Sauerstoff, 65 ppm Kohlenstoff 40 ppm Stickstoff und 6,6% Niob.

Beispiel 6 Aus dem in Beispiel 1 hergestellten Metallpulver werden Anoden mit 6,7 mm Durchmesser und 2 g Gewicht durch 30minütiges Sintern entsprechender Presslinge irn Hochvakuum bei 20500C hergestellt. Diese Anoden weisen eine Kapazität von 48001l FV auf und haben eine Durchschlagsspannung in 1% HaPOo und bei 85 gemessen, die über 300 V liegt. Kondensatoren mit Mangandioxydgegenelektrode für 50 V Nennspannung daraus hergestellt weisen Leckströme bei Vollbelastung von durchwegs unter 0,5 0,5,uA bei 250 auf. Diese Ströme übersteigen den zehnfachen Wert nicht, wenn sie auf 850C geheizt werden. Die Kondensatoren können auch bei 1250C unter Wahrung der üblichen Vorsichtsmassnahmen verwendet werden.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Gemischen von Tantal oder Niob mit einem oder mehreren Elementen der 3. bis 6. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische der Oxyde der aufgeführten Elemente mit Kohlenstoff und/oder mit Karbiden der aufgeführten Elemente reduziert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in zwei Stufen erfolgt, wobei nach der ersten Stufe das Reaktionsgut gründlich durchmischt und gegebenenfalls durch Oxydation mit Sauerstoff, durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Niob- oder Tantalverbindungen oder durch Zumischen eines analogen Materials einer Charge, die entweder sauerstoffoder kohlenstoffreicher ist, im Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnis korrigiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen unter 20000C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Misch

oxyd durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Chloride mit anschliessender hydrolytischer Konversion oder Verbrennung hergestellt wird.

PATENTANSPRUCH II Legierung bzw. Mischung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.

UNTERANSPRÜCHE 4. Legierung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 90% Niob und/oder Tantal und bis 10% Molybdän und/oder Wolfram enthält.

5. Mischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 ppm bis 1% Yttrium neben Niob und/oder Tantal enthält.

PATENTANSPRUCH III Verwendung der Legierung bzw. Mischung nach Patentanspruch II in Form von Metallpulvern zur Herstellung von Sinteranoden.