Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung, insbesondere Reinigung, von Metallschmelzen Gegenstand vorliegender Erfindung sind ein Verfah ren und eine Vorrichtung zur Behandlung, insbesondere Reinigung von Schmelzen, beispielsweise Stahl- und Kupferschmelzen zum Zwecke der Entgasung, Ent schwefelung und zur Entfernung unerwünschter Begleit- elemente.
Es sind chemische Verfahren bekannt, bei welchen Reaktionen von Schmelzen mit Schlacken im Vorder grund stehen. So werden z. B. bei Stahlschmelzen der Schwefel sowie der Phosphor weitgehend über rein che mische Schlackenreaktionen aus der Schmelze herausge bracht. Sauerstoff wird über Desoxydationsprozesse ebenfalls teils über direkte Reaktionen mit Kohlenstoff oder mittels metallischer Desoxydationsmittel, wie Sili zium, Mangan, Aluminium usw. aus Stahlschmelzen ent fernt.
Diese Verfahren können zwar mit einfachsten Mitteln durchgeführt werden, sie erfordern jedoch eine grosse Erfahrung. Ihre Schwäche liegt in einer Unsicherheit, da die Schlackenreaktionen oft nicht genügend vollkommen ablaufen und die Kontrolle dieser Prozesse zum grossen Teil auf subjektive Beobachtungen beschränkt ist. Dazu kommt, dass im Sinne des Massenwirkungsgesetzes der Austausch der zu entfernenden Elemente in die Schlacke abhängig ist von deren Reaktionsfähigkeit und Konzen tration. Die Schlacke reichert sich an Verunreinigungen an und muss bei höheren Anforderungen öfters gewech selt werden.
Im allgemeinen kommt man mit der Schlackenarbeit nur bei hohen Temperaturen, grossen Austauschober flächen und bei guter Verteilung zu guten Ergebnissen, wie dies z. B. beim Uchtbogenofen der Fall ist. Eine grosse, unter Normalatmosphäre stehende Oberfläche birgt aber die Gefahr der Aufgasung der Schmelze in sich. Der in bekannter Weise geschaltete Lichtbogen be wirkt auch eine Aufgasung der Schmelze mit ionisierten Gasen.
In einem Induktionsofen sind die Schlackenarbeiten im allgemeinen nicht gut durchführbar, weil die Tempe ratur an der Oberfläche für wirkungsvolle chemische Schlackenreaktionen zu niedrig ist. Gerade der unter at mosphärischen Verhältnissen arbeitende Induktionsofen, der bei vielen Schmelzprozessen infolge seiner einfachen Bedienbarkeit grosse Vorteile bringt, wird dadurch, dass er für normale Schlackenarbeit nicht gut verwendbar ist, in seiner Einsatzmöglichkeit bei der Erschmelzung gewis ser Schmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, einge schränkt.
Wenn ein Induktionsofen unter Schutzgas ge stellt wird oder dessen Schmelze mit Edelgas gespült wird, führt dies zu keiner ausreichenden Entgasung.
Ein anderer Weg, um Verunreinigungen, insbesondere gasförmige Elemente, oder Verbindungen aus Schmelzen herausholen, geschieht mit Hilfe von Vakuum. Vakuum verfahren erfordern teure Einrichtungen und Apparate. Ihre Wirksamkeit ist nicht nur abhängig von Höhe und Zeitdauer des einwirkenden Vakuums, sondern auch von anderen Faktoren, wie z. B. Temperaturführung, Aus mauerung usw., die gewisse Fehlermöglichkeiten in sich schliessen.
Der Zweck des vorliegenden Verfahrens ist, ohne Vakuum eine weitgehende Entgasung und Reinigung von Schmelzen durchzuführen. Von bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch, dass mindestens auf einem Teil der Oberfläche der Schmelze eine Elektrolyse vorgenommen wird, bei welcher die Schmelze als Kathode geschaltet ist und eine aus schmelzflüssigen Elektrolyten gebildete Schicht die Verbindung zur Anode gibt,
wobei die Schmelze an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Schmelze durch Rührung in dauerndem Austausch und kräftiger Bewegung gehalten wird.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Zuführung des elektrischen Stromes zur Kathode bil denden Schmelze über mindestens einen als Kathode ge schalteten Lichtbogen erfolgt. Dabei ist es zweckmässig, wenn in den Raum, in welchem ein Lichtbogen brennt, Edelgas eingeleitet wird.
Die Erfindung umfasst ferner auch eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Einrichtung ist ge kennzeichnet durch eine auf der Schmelze schwimmende Schlackenschmelze, die mit einer als Anode ausgebilde ten Elektrode in Verbindung steht, während die Schmelze mit einer zweiten Stromzuleitung die Katho de bildet, ferner, dass Mittel zum Rühren und Aus wechseln der Schmelze im Bereich der Grenzfläche zwi schen Schmelze und Elektrolyt angeordnet sind. Eine besonders zweckmässige Vorrichtung der Erfindung sieht vor, dass der Elektrolyt gegen die Schmelze durch eine Trennwand abgegrenzt wird und über Öffnungen in dieser Trennwand auf die Schmelze einwirkt.
Es ist jedoch auch möglich, die Trennwand von der Oberfläche bis zum Boden der Schmelze auszudehnen.
Der Grundgedanke des erfindungsgemässen Verfah rens beruht darauf, dass man mit der Schmelze Stoffe in Kontakt bringt, die bei der Temperatur der Schmelze einen geschmolzenen Elektrolyten bilden, welcher mit einer Anode in Verbindung steht, so dass die Schmelze zur Kathode wird, und dass man durch intensive Rüh rung, z. B. mit induktiver Rührung, oder durch Einleiten von inertem Gas, insbesondere Argon, dafür sorgt, dass die Schmelzenoberfläche in der Zone, wo sie der elektro lytischen Einwirkung ausgesetzt ist, ständig ausgewech selt wird. Die zur Kathode geschaltete Schmelze gibt auf diese Art die Anionen, wie z. B.
Sauerstoff, Schwefel, usw. an den Elektrolyt ab, wobei diese an der Anode ,ntladen werden, und zum grössten Teil über Sekundär reaktionen als flüchtige Verbindungen wie z. B. CO, S02 entweichen. Als Elektrolyt kommen Gemische von Salzen und Oxyden mit ähnlicher Zusammensetzung, wie z. B. die heute in der Schmelzpraxis angewendeten Re aktionsschlacken oder Schmelzelektrolyten in Frage. Schmelzpunkt und Verdampfungspunkt muss der Schmelze angepasst sein.
Während es in der üblichen Schmelzmetallurgie darauf ankommt, aus dem Elektroly ten mit Hilfe des elektrischen Stromes gewisse Metalle zum Zwecke der Produktion an der Kathode auszuschei den, kommt es bei dem vorliegenden Verfahren nicht auf die Produktion von Metallen, sondern lediglich auf die Entfernung von Anionen-Verunreinigungen aus der Schmelze an.
In den Zeichnungen sind beispielsweise Anwendun gen dieses Verfahrens schematisch dargestellt. Es zei gen: Fig. 1 die Anwendung des Verfahrens in einem In duktionsofen, Fig.2 die Anwendung des Verfahrens in einem Lichtbogenofen, Fig.3 die Anwendung des Verfahrens in einem Dreiphasen-Lichtofen, Fig. 4 eine Stromzuführung in die Schmelze mittels gekühlter Tauchelektrode, Fig.5 die beispielsweise Stromzuführung in die Schmelze, Fig. 6 eine Variante des Verfahrens, bei der der Elek trolyt über eine poröse, diaphragmaartige,
mit Elektro lyt getränkte Trägermasse auf die Schmelze einwirkt.
Fig. 1 zeigt die Anwendung des Verfahrens in einem Induktionsofen mit einem abgetrennten Anodenraum und Rührung mittels Argonlanze. <B>1.01</B> ist ein zylindri scher Raum aus hitzebeständigem und schlackenbestän digem Material, in dessen Innerem sich ein geschmol zener Elektrolyt 102 befindet. Der geschmolzene Elek trolyt kann aus Oxyden, bzw. Gemischen von Oxyden bestehen, deren Mischungsverhältnis so gewählt ist, dass sie bei der Temperatur der Schmelze schmelzflüs sig sind. Um den Schmelzpunkt zu erniedrigen, können Metallsalze zugesetzt werden, z.
B. Fluoride, wie Kry- olith. Der Elektrolyt kann auch zum vorwiegenden Teil oder auch nur aus Metallsalzen bestehen, insbesondere, wenn es sich um eine Schmelze handelt, die einen nie drigen Schmelzpunkt hat, wie z. B. Kupfer. In den Elek trolyten taucht eine Elektrode 103, die z. B. aus Gra phit hergestellt sein kann. 1lit 104 ist die Stromzuleitung zu derselben bezeichnet, mit 201 die zu behandelnde Schmelze. 202 bedeutet die unter Elektrolyseeinfluss stehende Zone der Schmelze, 301 die Ausmauerung des Schmelzofens, 302 die Induktionsspule und 401 eine Bodenelektrode zur Zuleitung des Stroms an die Schmelze. 402 und 403 sind Kühlwasserleitungen zur Bodenelektrode 401.
Die Bodenelektrode kann auch durch eine Tauchelektrode, wie in Fig. 4 gezeichnet, er setzt werden.
Mit den Pfeilen 203 wird schematisch angedeutet, wie die Schmelze durch ein Induktionsfeld gerührt wird. 501 ist eine Lanze zur Zuführung von Edelgas, insbesondere Argon, zum Zwecke der Rührung, wo durch die Schmelze in die Elektrolysenzone hochgeris sen wird, was durch Pfeile 204 veranschaulicht ist. 601 ist ein Deckel, welcher die Aufrechterhaltung einer in- erten Gastatmosphäre über der Schmelze gestattet.
Die Schmelze wird im Induktionsofen in ihrer Zu sammensetzung richtig eingestellt und fertig erschmol zen. Es ist vorteilhaft, den Raum über der Schmelze 602 dabei unter Schutzgasatmosphäre zu halten. Vor der Behandlung wird der am Deckel<B>601</B> befestigte Ring<B>101</B> auf den Spiegel der Schmelze 205 herabge senkt und über die Öffnung 603 die den Elektrolyt bil dende Substanz in den Elektrolysenraum 102 gefüllt. Nun wird der Elektrolysestrom über die Zuleitungen 104 und 404 eingeschaltet. Hiezu benötigt man z. B. einen Gleichstrom von 7 V und einigen Tausend Amperes, worauf der Reinigungsprozess der Schmelze in kurzer Zeit durchgeführt werden kann.
Bei einem Induktions ofen von 1,5 Tonnen und einer Elektrolysestromstärke von 3000 A reicht eine Behandlung von 2 bis 6 Minu ten, um aus der Schmelze weitgehend Sauerstoff und andere unerwünschte Beimengungen herauszuholen.
1n Fig.2 ist eine Anwendung des Verfahrens bei einem Lichtbogenofen dargestellt. 111 ist ein durch hitzebeständiges Nfaterial von der Schmelze abgetrenn ter Raum, welcher den Schmelzelektrolyten 112 enthält. Mit<B>113</B> ist die Anode, mit 114 die Stromleitung, mit 211 die Schmelze und mit 311 der Behälter, der die Schmelze umfasst, bezeichnet. 212 ist die unter Elek- trolyseeinfluss stehende Zone der Schmelze. Unter dem Anodenraum ist mit 213 eine turbulente Strömung an gedeutet, die mit Hilfe eines Argonstromes aus der Zu leitung 511 aufrechterhalten wird.
Die Argonzuleitung 511 ist hier schematische vom Boden her gezeichnet. Das Argon gelangt über den porösen Körper 512 in die Schmelze. Die Kathode 411 ist als Lichtbogenelektrode ausgebildet, welche sich in einem von der Aussenatmos phäre über den Mantel<B>611</B> abgeschlossenen Raum be findet. Ueber Zuleitungen<B>612</B> und eine Ableitung 613 kann Edelgas über diesen Raum geleitet werden. Mit Hilfe einer zweiten Argonzuleitung 811, die im vorlie genden Beispiel als Lanze ausgebildet wird, kann die Schmelze in die Zone 216, welche sich unter der Ka thode befindet, gerührt werden.
Die schematische Darstellung veranschaulicht die Anordnung einer Kathode, die über einen Lichtbogen mit der auf dieser Seite als Anode geschalteten Schmelze in Verbindung steht. Die Kathode 411 bewirkt eine Ver minderung des Wasserstoffs der als Anode geschalteten Schmelze und durch eine dauernde Auswechslung der durch die Glocke 611 umschlossenen Argonatmosphäre kann der im Kathodenraum freigesetzte Wasserstoff ab geleitet werden. Die Menge des freiwerdenden Wasser stoffs kann z. B. über Wärmefühler kontrolliert werden.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anwendungsform des Verfahrens in einem Lichtbogenofen mit drei Elektroden 421, 422 und 423, welche in bezug auf den Elektrolyse prozess als Kathode geschaltet sind, indem man den Minuspol an den Sternpunkt setzt. Die Hilfselektrode 123 dient als Anode. Es ist auch möglich, jedoch in Fig. 3 nicht gezeichnet, die drei Elektroden während der Behandlung über Gleichstromventile mit pulsierendem Gleichstrom zu speisen. Der Schmelzelektrolyt 122 wird durch die Wand 121 begrenzt. Die Rührung kann auch in bekannter Weise magnetisch erfolgen, z. B. mit Hilfe eines Rührmagneten 921.
Die Zugabe von Elektrolyt kann über eine Öffnung 622, welche sich im Deckel 621 befindet, erfolgen. In der Metall-Wanne 321 kann eine Schlackenabstichöffnung 322 angeordnet sein. Um eine Edelgasatmosphäre im Ofen aufrechtzuerhalten, ist eine Zuführung 623 und Ableitung 624 schematisch angedeutet. Die Rührung der Schmelze in der Zone unter den entgasenden Lichtbogen kann, wie beispiels weise dargestellt, mittels Argon-gespeister Lanze 821 erfolgen.
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform analog Fig. 1, je doch mit einer gegenüber Fig. 1 veränderten Stromzu führung in die Schmelze. Die Anode 133 taucht in den Elektrolyt<B>132,</B> welcher durch die Trennwand 131 von der Schmelze getrennt ist. Mit 232 ist die Zone bezeich net, in welcher die Schmelze mit dem Elektrolyt in Be rührung kommt. Die Induktionsspule des Ofens ist mit 332 bezeichnet. Von der Stromquelle führt eine Zulei tung 134 zur Anode 133. Der Minuspol der Stromquelle kann über die Leitung 431 an eine Stranggusskokille 837 angeschlossen werden. Der Giessstrahl 836 leitet den Elektrolysestrom in die Schmelze, welche Kathode bildet.
Die Leitung 431 führt auch zur Stopfenstange 831, deren Stopfen 835 die Öffnung 833 schliessen kann. Bei geschlossener Öffnung 833 erfolgt die Strom zufuhr zur Kathode nur über das Diaphragma 834. Durch die hohle Stopfenstange <B>831,</B> welche von einem Isoliermantel 832 umgeben ist, kann Argon in die Schmelze eingeführt werden, wodurch eine Badbewegung im Sinne der eingezeichneten Pfeile entsteht.
Fig.6 zeigt eine Variante, bei welcher die Trenn wand 1=l1 bis zum Boden des Ofens 341 geführt ist. Die Einwirkung des Elektrolyten auf die Schmelze er folgt über die Trennwand, die als Diaphragma 141 'ausge bildet ist. Dieses Diaphragma 141 besteht aus porösem, schwammigem, bei der Temperatur der Schmelze feuer festem Material, welches mit dem Elektrolyten durch tränkt ist. Das Elektrolyt-durchsetzte Diaphragma 141 kann zum grossen Teil zur Ausbildung der Gefässwan- dungen des Schmelzofens dienen.
Bei Schmelzen, von welchen hohe Reinheit gefor dert wird, bilden solche unter Potential stehende, mit Elektrolyt durchsetzte Wandungen einen wirksamen Schutz gegen Rückwanderungen von Anionen in die Schmelze. Insbesondere kann die Aufnahme von Sauer stoff aus den Wandungen auf diese Art heruntergesetzt werden. Zur Herstellung solcher Diaphragmawandungen kann jedes Oxyd verwendet werden, welches durch den Elektrolyt nicht gelöst wird. Als Elektrolyt eignen sich Oxyde oder Metallsalze, die die Leitfähigkeit der Wan dungen 141 erhöhen. So können sogar Alkali-Oxyde, Wasserglas und ähnliche Verbindungen verwendet wer den.
Der in der Diaphragma-ähnlichen Wandung 141 verwendete Elektrolyt kann gleiche Zusammensetzung haben wie der Leitfähigkeitselektrolyt 142, der mit der Anode 143 in Verbindung steht. Er kann aber auch eine andere Zusammensetzung aufweisen, insbesondere, wenn es darauf ankommt, dass der in Diaphragma 141 verwendete Elektrolyt einen anderen Schmelzpunkt ge genüber der Schmelze hat. 441 ist die kathodische Zu leitung, 341 bedeutet die Ausmauerung des Schmelz ofens.
Durch die Kombination eines schmelzelektrolyti schen Prozesses zur Entfernung der Anionen mit einem unter Edelgasatmosphäre als Kathode geschalteten Lichtbogen sowie durch Kombination einer intensiven Rührung, welche die Übergangszonen durchmischt, er hält man ein Verfahren zum Entgasen, Entschwefeln und Reinigen von Schmelzen, welches in seiner Wirk samkeit gegenüber chemischen Verfahren, wie Schlak- kenbehandlungsverfahren, Desoxydationsverfahren oder Vakuumentgasungsverfahren, Vorteile bringt. Diese Vorteile sind: 1.
Die Entfernung der Anionen wie Schwefel, Sauer stoff, Stickstoff, Phosphor usw. aus der Schmelze lässt sich quantitativ wesentlich weitgehender durch führen, als dies bei normalen Schlackenprozessen der Fall ist.
2. Es ist möglich, die Reaktionsschlacke in einem von der übrigen Ofenmauerung abgegrenzten Raum un terzubringen, so dass auch bei Verwendung stark aggressiver Schlacken nicht die gesamte Ofenaus ausmauerung in Mitgleidenschaft gezogen wird, son dern nur der die Schlacken umgrenzende Raum, welcher bei bestimmten Anwendungen leicht aus tauschbar und aus besonders widerstandsfähigem Material gefertigt sein kann.
3. Der Behandlungsprozess wird über elektrische Ener- ffi CY e geführt, was bedeutet, dass der grösste Teil der aus der Schmelze stammenden Anionen, welche in den Schmelzelektrolyt überführt worden sind, durch die Elektrolyse freigesetzt wird, somit der Elektro lyt sich während des Stromdurchganges erneuert.
4. Der Grad der Reinigung beeinflusst das Potential des Schmelzelektrolyten gegenüber der Schmelze und kann somit kontrolliert werden. Bei Erreichung der Zersetzungsspannung können an die Schmelze di rekt Desoxydationsstoffe abgegeben werden, deren Menge kann somit quantitiv eingestellt und kontrol liert werden.
5. Das Verfahren ermöglicht es, ohne Vakuum, unter atmosphärischem Druck, eine weitgehend entgaste Schmelze zu erhalten, die einer Vakuumbehandlung gleichwertig ist. Es ist somit besonders geeignet, überall dort eingesetzt zu werden, wo unter inertem Gas stehende Schmelzen entgast, entschwefelt, ent- phosphort und von sonstigen Anionen gereinigt wer den sollen.