Verfahren zur Herstellung neuer quaternärer Ammoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen mit wertvollen mikrobiziden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen (Pilze und Bakterien).
Quaternäre Tetraalkyl-ammonium-Salze sind als antimikrobielle Wirkstoffe im Pflanzen-und Materialschutz, sowie in der Human-Medizin wohlbekannt. Demgegen über haben Aralkyl und Aryloxy-alkyl-trialkyl-ammo- nium-Salze nur im Materialschutz und zur medizinischen Desinfektion Bedeutung erlangt. Für den Pflanzenschutz sind diese quaternären Ammoniumsalze wegen ihrer Phy totoxizität und ihrer geringen Witterungsbeständigkeit nicht geeignet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass neue quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
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ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen, und sich insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Diese Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch und gegenüber Witterungseinflüssen weitgehend bestän- dig. Sie besitzen auch eine gute Wirksamkeit gegen solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören.
In der allgemeinen Formel I bedeuten die Symbole Ri, R, R3 je einen gegebenenfalls substituierten alipha tischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder R, und R. zusammen mit benachbartem Stick stoffatom einen 3-bis 7g] iedrigen heterocyclischen
Ring darstellen, der noch weitere Heteroringglieder aufweisen kann, wobei Ra einen gegebenenfalls sub stituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 24 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten und R., eine gegebenenfalls über ein aliphatisches Brücken- glied gebundene Alkanoyl-, Carboxyl-,
Alkoxycar bonyl-oder gegebenenfalls N-substituierte Carba moyl-Gruppe oder einen durch hydrolithische Spal tung in eine Alkanoylgruppe überführbaren Acetal-.
Acylal-oder Ketalrest, Rs Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atom gewicht unter 100, R, ; Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomge wicht unter 100, die Nitro-, Amino-oder Hydroxyl
Gruppe einen gegebenenfalls über Sauerstoff oder
Schwefel gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphathischen oder aromatischen Rest, ein Alkyl amino-, Dialkylamino-oder Acylaminogruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Z ein aliphatisches Brückenglied, A'das Äquivalent eines organischen oder anorganischen Säureanions und n die Zahl I oder 2.
Die Kohlenwasserstoffreste Rl, R2 und R3 sind geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkenyl-Reste. Mindestens zwei dieser Reste sind vorzugsweise niedere AIkylreste, während der dritte Rest bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome, aufweist. Diese Reste können z. B. durch Halogen, die Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-oder Cyanogruppe und/ oder Alkoxy-, Alkylthio-, Alkyl-oder Dialkylamino- gruppe substituiert sein. Heterocyclen, die von R, und R. zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden können, sind vorzugsweise gesättigte He terocyclen, z. B.
Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Mor pholin-und Tetrahydroazepin-Rest. Die Alkanoylgruppe R, bedeutet insbesondere den Formyl-, Acetyl-, Propionyl-oder Butyryl-Rest. Als ein in eine Alkanoylgruppe überführbarer Rest bedeutet R, einen Acetal-, Acylaloder Ketal-Rest. Als Acetal-Rest kommen die Reste von Hemiacetalen, monomeren und polymeren Acetalen in Betracht. Die Stickstoff-Substituenten einer R., ständigen Carbamoylgruppe können insbesondere Alkyl-, Hydroxy alkyl-und Alkoxy-alkylreste sein.
Das aliphatische Brük kenglied über das die genannten Alkanoyl-, Carbamoyl-, Carboxy-und Alkoxycarbonylgruppen gebunden sein können, ist insbesondere ein niederer Alkylen-oder Al- kenyl-Rest. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest R, ; weist vorzugsweise) bis 4 Kohlenwasserstoffatome auf ; er kann z. B. durch Halogen substituiert sein. Als aromatischer Rest R,, kommt in erster Linie der Phenylrest in Frage, der unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Halogenalkyl-, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-Gruppen und/oder durch Halogen. Mehrere Substituenten können untereinander gleich oder verschieden sein.
Z bedeutet ein aliphatisches Brückenglied, insbesondere einen Alkylen-oder Alkenyfen-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Symbol A steht für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure. In Betracht kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren : Halogenwasserstoffsuren, Schwefetsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Alkyl-Schwefelsäuren, Naphthoesäuren, Benzoesäure, Essigsäure, Aminoessigsäure, But- tersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Malein- säure, Weinsäure, Nfilchsäure, usw.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirkung gegenüber zahlreichen phytopathogenen Pilzen besitzen die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
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in der R1, R2, R2, R5, R6, A', X und Z die unter Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben und R, eine Al- kanoylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Rest darstellt, grosse Bedeutung.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumsalze sind jene Verbindungen der allgemeinen Formel IT, in der R, eine in o-Stellung zum Brückenglied X stehende Formylgruppe und R3 und R@ ; je ein Halogenatom bedeuten.
Die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R, den Formylrest, einen Acetal- oder Acylalrest darstellt, sind beispielsweise gegen folgende, Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam :
Phytophthora infestans
Alternaria solani
Botrytis cinerea Uromyces appendicutatus
Venturia inaequalis
Von grosser Bedeutung ist die Wirksamkeit gegen Pilze, die als Erreger echter Mehltaukrankheiten bekannt sind, wie z. B. Arten der Gattung Erysiphe. Es ist durch die Anwendung dieser Wirkstoffe möglich, Nicht-Mehl taupiize und an den gleichen Wirtspflanzen auftretende Mehltau-Infektionen zu bekämpfen oder einzudämmen.
Die neuen Mitte ! können zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen (Blüten, Samen, Früchten, Laubwerk, Stengeln) vor dem Befall durch Pilze verwendet werden.
Als Saatgutbeizmittel verleihen die neuen Mittel dem behandelten Saatgut einen guten Schutz, ohne dass Kei mungshemmung auftritt. Diese Salze sind auch unterschiedlich bakterizid wirksam, ihr Hauptwert liegt aber in der hohen fungiziden Wirksamkeit. Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren qua- ternären Ammoniumsalze wird an : 1) Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba), und
2) Alternaria solani auf Tomaten geprüft.
Bei diesen Versuchen wurde das aus dem belgischen Patent Nr. 631 160 bekannte N-Phenoxyäthyl-N-dodecyl- -N, N-dimethylammoniumbromid als Vergleichssubstanz mitgeprüft. Während keines der erfindungsgemässen Salze die behandelten Pflanzen schädigte, verursachte die bekannte Verbindung starke Verbrennungen, die eine Beurteilung des Pilzwachstums nicht mehr ermöglichten.
Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba)
Petrischalen werden mit feuchtem Filterpapier ausgelegt und mit je drei frischen abgeschnittenen Bohnenblättem (Vicia faba) beschickt (Blattoberseite nach unten). Die Blätter werden dann mit einer 0.1%igen wässerigen Wirkstoffsuspension besprüht. Nach dem Abtrocknen des Sprühbelages werden sie mit einer frischen Sporensuspension von Botrytis cinerea infiziert.
Die Schalen. verden abgedeckt und 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird der Versuch nach der Ska 10 = Totalbefall ; 9-1 = Befallsverminderung je nach Ausmass ; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet. Die Kontrollpflanzen, die nun mit der Sporensuspension infiziert, nicht aber mit einem Wirkstoff behandelt wurden, zeigten Totalbefall und erhielten die Bewertung 10.
Wirkstoff Befall der Blätter N-Formyl-4, 6-d ichlor-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-decyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-d ichlor-phenoxy-ätnyl)- -N-methyl-N, N-diäthyl-ammonium-methylsulfat 2 N- (2-Formyl-4*6-dichlor-phenoxy-propyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dibrom-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-brornid 0 N- (4-Formyl-2-methoxy-6-nitro-phenoxy- -äthyl)-N-dodecyl-N.
N-dimethyl-ammonium- -bromid 0 N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 Alternaria solani auf Tomaten
Die Blätter von 3 bis 4 Wochen alten Tomatenpflanzen (roter Gnom) werden mit einer wässerigen 0, 1%igen Wirkstoffsuspension gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Wirkstoffbelages werden die Blätter mit einer frischen Sporensuspension von Alternaria solani infiziert, und die Pflanzen 5 bis 6 Tage im Gewächshaus bei ca. 20 und 95 bis 100% Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Die Versuche werden nach folgender Skala
10 = Totalbefall ; 9-1 = Befallsverminderung je nach Ausmass ; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet.
Die Kontrollpflanzen waren total befallen und erhielten die Bedeutung 10.
Wirkstoff Befall der Blätter N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid 1 N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 3 N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N, N -dimethyl-ammonium-bromid 5 N- (2-Fonnyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 5 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N, N, N-trimethyl-ammonium-bromid 2
Die neuen quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel T oder 1I werden erhalten, indem man ein tertiäres Au. :
in der allgemeinen Formel III,
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in der R,, R,, R4, R5, R6, X, Z und n die unter Formel I genannten Bedeutungen haben, mit n Moläquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel, R, A (IV) in der R@ ; einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, A ein Halogenatom, eine Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe bedeutet quaternisiert und die so erhaltenen quaternären Salze gegebenenfalls zwecks Austausch des Anions mit anderen nichtphytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Quaternierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B.
Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten Säureamides, wie Dimethylformamid, Nitrile, eines Äthers und dergleichen, durchzuführen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 150 C. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten und 24 Stunden und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Re aktionsteilnehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhägig.
Als Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel IV kommen Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Toluolsulfon- säureester usw. in Frage, wobei die Alkylhalogenide bevorzugt sind. Das Halogenion der erhaltenen quaternären Ammoniumhatogenicle kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen nicht-phytotoxischen anorganischen oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar : a) durch Überführen des Halogenids in das Hydroxyd und anschliessende Neutralisation mit der entsprechenden Säure und b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxyds mit einem anionenaustauschenden Kunstharz.
Die folgenden Beispiele beschrieben die Herstellung der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten, sofern nicht anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
543 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethylamin werden mit 748 Teilen Dodecylbro- mid 5 Stunden unter Rühren auf 100 erhitzt. Dann wird die entstandene dicke Reaktionsmasse aufgelockert und in heissem Benzol gelöst. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und das Filtrat gekühlt. Dabei fällt das N- (2- -Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)-N, N-dimethyl-N-do- docyl-ammonium-bromid aus. Nach dem Trocknen hat die Verbindung den Fp. 120 bis 122 .
Beispiel 2
Eine Lösung von 2, 43 Teilen 2-Bromäthoxy-aceto- phenon in 7,0 Teilen einer 33 volumprozentigen äthano- lischen Dimethylaminlösung wird während 6 Stunden in einem. Autoklav auf 80 erhitzt. Die entstandene Reaktionsmischung wird eingedampft, und der Rückstand wird in überschüssiger 2n-Salzsäure gelöst. Nicht-basische Nebenprodukte werden in Äther aufgenommen.
Nach Zugabe von überschüssigem 2n-Natriumhydroxyd fällt ein 61 aus, welches mit Äther extrahiert wird. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Das zurückgebliebene öl wird während 4 Stunden auf einem siedenden Wasserbad mit 1, ,8 Teilen Dodecylbromid erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene ölige Masse gründlich mit Äthyläther gewaschen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Aceton/Äthyläther umkristallisiert. Das erhaltene N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecylam- moniumbromid hat den Fp. 86 bis 89 .
Beispiel 3
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wird unter Verwendung von äquivalenten Mengen 4-ss-Bromäthoxy¯ -bensaldehyd und äthanolischer Dimethylaminlösung das N- (*-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dode- cyl-ammonium-bromid vom Fp. 75 bis 78 erhalten.
Beis piel 4
2,43 Teile 2-Bromäthoxyacetophenon, 1, 99 Teile N -Methyl-N-n-dodecylamin und 4 Volumteile 96%ige Äthylalkohol werden im Bombenrohr während 16 Stun- den auf 160 erwärmt. Dann destilliert man das Lö sungsmittel im Vakuum ab, ! öst den Rückstand in über schüssiger 2n-Salzsäure und entfernt die nichtbasischer Anteile durch zweimalige Extraktion mit Äther. Die wässrige Lösung wird danach mit 2n-NaOH mimosaalkalisch gestellt, die Base wird durch Ausschütteln in Äther aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wird im Vakuum abdestilliert.
Der ölige Rückstand wird mit 3 Volumteilen Methylbromid umgesetzt, worauf man die ausfallende ölige; Substanz übei einer Kieselgelsäule reinigt. Das erhaltene N- (2-Acetyl- -phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid hat den Fp. 87 bis 88 .
Beisptel 5
Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wird unter Verwendung äquivalenter Mengen 4-ss-Bromäthoxy- -benzaldehyd, N-Methyl-N-octadecylamin und Methylbromid das N- (4-Formyl-phenoxy-dthyl)-N, N-dimethyl- -N-octadecyl-ammonium-bromid als 61 erhalten.
Beispiel 6
9,3 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd werden in 70 Volumteilen 96gcigem Äthanol gelöst. Unter kräfti- gem Rühren gibt man innerhalb 2 Stunden 2-Dimethyl aminoäthanthiol bei 40 bis 50 zu dem Reaktionsgemisch, während man gleichzeitig 70 Volumteile In-NaOH zutropft, so dass der pH des Gemisches bei 9 bis 10 gehalten wird. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, worauf man das Äthanol abdestilliert. Man öst dann den Rückstand in In-Salzsäure und extrahiert die saure Lösung zur Ent ferung nicht-basischer Anteile mit Äther.
Aus der sauren Lösung wird die Base durch Neutralisation mit Ammoniak freigesetzt und in Äther aufgenommen, die vereinigten Ätherlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, Fp. 68 bis 69 .
8,7 Teile 3-Nitro-4-(ss-dimethylaminoäthylthio)-benzaldehyd werden mit 9,0 Teilen Dodecylbromid während 4 Stunden bei 100 umgesetzt. Man erhält das N- (2- -Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-N, N,-dimethyl-N-dode- cyl-ammonium-bromid als harziges öl, welches zur Reinigung in Aceton gelöst und mit Äther gefällt wird.
Beispiel 7
5, 1 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid werden in 70 Volumteilen 96gCigem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 1, 5 Teilen Silberchlorid 25 Stunden lang bei 20 kräftig gerührt. Danach nutscht man den entstandenen Niederschlag und dampft das Filtrat zur Trokkene ein. Das zurückgebliebene öl wird durch Lösen in Aceton und durch Fällen mit wasserfreiem Äther gereinigt. Das erhaltene N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-chlorid hat den Fp. 75 .
Beispiel 8
5,1 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid werden in der Wärme in 50 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man bei 70 bis 80 vorsichtig 5 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure und lässt das Reaktionsgemisch anschliessend 15 Minuten stehen. Danach wird abgekühlt, worauf man das abgeschiedene 61 durch Extraktion in Chloroform aufnimmt. Anschliessend trocknet man die Chloro formlösung über Calciumchlorid und destilliert das Chloroform unter Vakuum ab.
Oer Rückstand wird mit Aceton umkrislallisiert. Das erhaltene N- (2-Formyl- -4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl- -ammonium-hydrosulfat hat den Fp. 110 .
Auf die in den Beispielen beschriebene Weise werden unter Verwendung äquivalenter Mengen des entsprechenden Amins und durch Umsetzung mit dem entsprechenden Quaternierungsmittel die in folgender Tabelle aufgeführten neuen quaternären Ammoniumsalze erhalten :
Verbindungen Schmelz punkt N-(2-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium-bromid 104-110 N-(2-Formyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 123-124 N- (2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyI-N-dodecyl-ammonium-bromid 119-120 N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 65 N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,
N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 104 N-(2-Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 132-135 N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 87-88 N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 98-100 N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 135-136 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid 120-126 N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-nitrat 85-87 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid > 70 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 65-69 N- (2-Formyl-4, 6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 115-117 N-(2-formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 121-125 N-(2-Formyl-6-allyl-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 138-140 N-(2-Formyl-4-methylthio-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 73-75 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-propyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid-Hydrat 75 N- (3-Formyl-phenoxy-äthyl)-N,
N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 85-87 N- (4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 76-79 N- (4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 65 N- (4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-propyl)-N, N- -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 88-90 N-(2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy -äthyl)-N, N-dimethyl-N-decyl-ammonium -bromid ö1 N- (2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid öl N- (2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy- äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid 87-90 N-(2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl) -N,
N-dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid -hydrat 66-70
Verbindungen Schmelz punkt N-(4-Formyl-phenylthio-äthyl)-N,N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium-bromid 121-123 N-(2-Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-N,N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid wachsartig N- (2-Methoxy-4-formyl-phenoxy-propyl)- -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid- -hydrat 67-72 N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N- -octyl-ammonium-bromid 84-86 N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N -dodecyl-ammonium-bromid 90-91 N-(2-Acetyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 94-96 N-(2-Acetyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 91-93 N-(2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 101-102 N- (2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 70-71 N- (2-Formyl-4-diäthylamino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N- (2-Formyl-4-chlor-6-acetylamino-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium -bromid N- iäthylam ino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-jodid 182-184 N-(2-Acetyl-4-cyano-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 93-95 N-(2-Acetyl-4-amino-phenoxy-äthyl)-N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N- (2-Acetyl-4-methylamino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid- -hydrat wachsartig N-(2-Acetyl-4,6-dischlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 92-94 N-(2-Acetyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 105-106 N- lor-5-methyl-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid- -hydrat 61-62 N-(2-Acetyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 75-77 N- (4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,
N-dimethyl-N- -octyl-ammonium-bromid 109-111 N- (4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N- -dodecyl-ammonium-bromid 76-78 N- (4-Acetyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 88-90 N- (2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N, N-dimethyl- -N-decyl-ammonium-bromid 113-114 N- (2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 95-97 N- (2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-octyl-ammonium-bromid 106 N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N, $-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid -N-dodecyl-ammonium-bromid 103-104
Process for the preparation of new quaternary ammonium salts
The present invention relates to the production of new quaternary ammonium salts with valuable microbicidal properties and their use for combating microorganisms (fungi and bacteria).
Quaternary tetraalkyl-ammonium salts are well known as antimicrobial active ingredients in the protection of plants and materials, and in human medicine. In contrast, aralkyl and aryloxy-alkyl-trialkyl-ammonium salts have only gained importance in the protection of materials and for medical disinfection. These quaternary ammonium salts are not suitable for crop protection because of their phytotoxicity and their poor weather resistance.
Surprisingly, it has now been found that new quaternary ammonium salts of the general formula
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have excellent microbicidal properties, and are particularly suitable for controlling phytopathogenic fungi. These active ingredients are not phytotoxic and largely resistant to the effects of weather. They also have a good effectiveness against those fungi and bacteria that damage and destroy organic materials and everyday objects.
In the general formula I, the symbols Ri, R, R3 each denote an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical, at least one of these radicals having 8 to 24 carbon atoms, or R and R. together with an adjacent nitrogen atom have a 3 to 7g] lower heterocyclic
Represent a ring which can also have further hetero ring members, where Ra is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical with I to 24 hydrocarbon atoms and R. is an alkanoyl, carboxyl, or carboxyl group which is optionally bonded via an aliphatic bridge member
Alkoxycar bonyl or optionally N-substituted carba moyl group or an acetal group which can be converted into an alkanoyl group by hydrolithic cleavage.
Acylal or ketal radical, Rs hydrogen or a halogen atom with an atom weight below 100, R,; Hydrogen, a halogen atom with an atomic weight below 100, the nitro, amino or hydroxyl
Group one optionally via oxygen or
Sulfur-bound, optionally substituted aliphatic or aromatic radical, an alkylamino, dialkylamino or acylamino group, X an oxygen or sulfur atom, Z an aliphatic bridge member, A 'the equivalent of an organic or inorganic acid anion and n the number I or 2.
The hydrocarbon radicals R1, R2 and R3 are straight-chain or branched alkyl or alkenyl radicals. At least two of these radicals are preferably lower alkyl radicals, while the third radical has up to 24 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms. These residues can e.g. B. substituted by halogen, the hydroxyl, mercapto, amino or cyano group and / or alkoxy, alkylthio, alkyl or dialkylamino group. Heterocycles that can be formed by R, and R. together with the adjacent nitrogen atom are preferably saturated He terocyclen, z. B.
Pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine and tetrahydroazepine residues. The alkanoyl group R denotes in particular the formyl, acetyl, propionyl or butyryl radical. As a radical which can be converted into an alkanoyl group, R denotes an acetal, acylal or ketal radical. The residues of hemiacetals, monomeric and polymeric acetals come into consideration as the acetal residue. The nitrogen substituents of a R., carbamoyl group can in particular be alkyl, hydroxyalkyl and alkoxyalkyl radicals.
The aliphatic bridge member via which the alkanoyl, carbamoyl, carboxy and alkoxycarbonyl groups mentioned can be bound is in particular a lower alkylene or alkenyl radical. An aliphatic hydrocarbon radical R,; preferably has) up to 4 hydrocarbon atoms; he can z. B. be substituted by halogen. The aromatic radical R 1 is primarily the phenyl radical, which can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, for example by alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, acylamino, haloalkyl, nitro -, cyano, hydroxyl, amino, mercapto groups and / or by halogen. Several substituents can be the same or different from one another.
Z denotes an aliphatic bridge member, in particular an alkylene or alkenyfen radical with 2 to 6 carbon atoms. The symbol A stands for an anion of an inorganic or organic acid. For example, the anions of the following acids come into consideration: hydrohalic acids, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, alkyl sulfuric acids, naphthoic acids, benzoic acid, acetic acid, aminoacetic acid, butyric acid, stearic acid, oxalic acid, adipic acid, maleic acid, tartaric acid, lactic acid, etc.
Due to their excellent action against numerous phytopathogenic fungi, the quaternary ammonium salts have the general formula
EMI2.1
in which R1, R2, R2, R5, R6, A ', X and Z have the meanings given under formula 1 and R represents an alkanoyl group or a radical which can be converted into one of great importance.
Preferred quaternary ammonium salts are those compounds of the general formula IT in which R 1 is a formyl group in o-position to the bridge member X and R 3 and R @; each represent a halogen atom.
The quaternary ammonium salts of the general formula II, in which R represents the formyl radical, an acetal or acylal radical, are effective, for example, against the following fungi which cause plant diseases:
Phytophthora infestans
Alternaria solani
Botrytis cinerea Uromyces appendicutatus
Venturia inaequalis
The effectiveness against fungi, which are known to cause powdery mildew diseases, such as B. Species of the genus Erysiphe. It is possible through the use of these active ingredients to combat or contain non-flour taupiize and powdery mildew infections occurring on the same host plants.
The new center! can be used to protect plants and parts of plants (flowers, seeds, fruits, foliage, stems) from attack by fungi.
As a seed dressing agent, the new agents give the treated seeds good protection without inhibiting germs. These salts also have different bactericidal effects, but their main value lies in their high fungicidal effectiveness. The fungicidal effectiveness of the quaternary ammonium salts which can be used according to the invention is demonstrated in: 1) Botrytis cinerea on beans (Vicia faba), and
2) Alternaria solani tested for tomatoes.
In these tests, the N-phenoxyethyl-N-dodecyl- N, N-dimethylammonium bromide known from Belgian patent No. 631 160 was also tested as a comparison substance. While none of the salts according to the invention damaged the treated plants, the known compound caused severe burns which no longer made it possible to assess the fungal growth.
Botrytis cinerea on beans (Vicia faba)
Petri dishes are lined with moist filter paper and filled with three freshly cut bean leaves (Vicia faba) each (top side facing down). The leaves are then sprayed with a 0.1% strength aqueous suspension of active ingredient. After the spray coating has dried off, they are infected with a fresh spore suspension of Botrytis cinerea.
The bowls. covered verden and left to stand for 1-2 days at room temperature. Then the attempt after the Ska 10 = total infestation; 9-1 = reduction in infestation depending on the extent; 0 = no fungal growth, evaluated. The control plants, which were now infected with the spore suspension but not treated with an active ingredient, showed total infestation and received a rating of 10.
Active ingredient Infestation of the leaves N-Formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium bromide 0 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy- ethyl) - -N-decyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromide 0 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromide 0 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N-methyl-N, N-diethylammonium methyl sulfate 2 N- (2-formyl-4 * 6-dichloro-phenoxy- propyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromide 0 N- (2-formyl-4, 6-dibrom-phenoxy-ethyl) - -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromide 0 N- (4-Formyl-2-methoxy-6-nitro-phenoxy-ethyl) -N-dodecyl-N.
N-dimethyl-ammonium- bromide 0 N- (2-formyl-4-chloro-6-bromo-phenoxy-ethyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium bromide 0 Alternaria solani on tomatoes
The leaves of 3 to 4 week old tomato plants (red gnome) are sprayed with an aqueous 0.1% active ingredient suspension. After the active substance coating has dried off, the leaves are infected with a fresh spore suspension of Alternaria solani, and the plants are placed in a greenhouse at about 20 and 95 to 100% humidity for 5 to 6 days.
The experiments are on the following scale
10 = total infestation; 9-1 = reduction in infestation depending on the extent; 0 = no fungal growth, evaluated.
The control plants were totally infested and assigned the meaning 10.
Active ingredient Infestation of the leaves N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium bromide 1 N- (2-formyl-4-chloro-6- bromo-phenoxy-ethyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromide 3 N- (4-formyl-phenoxy-ethyl) -N-dodecyl-N, N -dimethyl-ammonium-bromide 5 N- ( 2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium bromide 5 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) - -N , N, N-trimethyl-ammonium-bromide 2
The new quaternary ammonium salts of the general formula T or 1I are obtained by adding a tertiary Au. :
in the general formula III,
EMI3.1
in which R 1, R 1, R4, R5, R6, X, Z and n have the meanings given under formula I, with n molar equivalents of a compound of the general formula, R, A (IV) in R @; an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical, A a halogen atom, an alkoxysulfonyloxy or arylsulfonyloxy group denotes quaternized and the quaternary salts thus obtained are optionally converted with other nonphytotoxic inorganic or organic acids for the purpose of exchanging the anion. It is advantageous to carry out the quaternization in the presence of a solvent or diluent which is inert towards the reactants, such as an aromatic hydrocarbon, e.g. B.
Benzene, toluene or xylenes, a chlorinated aromatic hydrocarbon, e.g. B. chlorobenzene, an N-alkylated acid amide, such as dimethylformamide, nitrile, an ether and the like to perform. The reaction temperatures are between 50 and 150 C. The reaction times are between 15 minutes and 24 hours and are essentially dependent on the reactivity of the reaction participants and the solvent used.
Suitable quaternizing agents of the general formula IV are alkyl halides, dialkyl sulfates, toluenesulfonic acid esters, etc., the alkyl halides being preferred. The halogen ion of the quaternary ammonium halogenicle obtained can easily be exchanged for the anion of any non-phytotoxic inorganic or organic acid, namely: a) by converting the halide into the hydroxide and then neutralizing it with the corresponding acid and b) by treating the halide or hydroxide with an anion-exchanging synthetic resin.
The following examples describe the preparation of the new active ingredients of the general formula I. Unless otherwise stated, parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
543 parts of N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxyethyl) - -N, N-dimethylamine are heated with 748 parts of dodecylbromide to 100 for 5 hours while stirring. Then the resulting thick reaction mass is loosened and dissolved in hot benzene. The undissolved portion is filtered off and the filtrate is cooled. The N- (2- -formyl-4, 6-dichlorophenoxyethyl) -N, N-dimethyl-N-dodocylammonium bromide precipitates out. After drying, the compound has a melting point of 120 to 122.
Example 2
A solution of 2.43 parts of 2-bromoethoxy-aceto- phenone in 7.0 parts of a 33 percent by volume ethanolic dimethylamine solution is in a. Autoclave heated to 80. The resulting reaction mixture is evaporated and the residue is dissolved in excess 2N hydrochloric acid. Non-basic by-products are absorbed into ether.
After the addition of excess 2N sodium hydroxide, 61 precipitates, which is extracted with ether. The ethereal solution is washed twice with water, dried over sodium sulfate, filtered off and evaporated. The remaining oil is heated for 4 hours on a boiling water bath with 1.8 parts of dodecyl bromide. After cooling, the oily mass obtained is washed thoroughly with ethyl ether and the precipitated crystals are filtered off and recrystallized from acetone / ethyl ether. The N- (2-acetyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecylammonium bromide obtained has a melting point of 86 to 89.
Example 3
In the manner described in Example 2, using equivalent amounts of 4-β-bromoethoxy¯ -benesaldehyde and ethanolic dimethylamine solution, the N- (* -formyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium -bromide of m.p. 75 to 78 obtained.
Example 4
2.43 parts of 2-bromoethoxyacetophenone, 1.99 parts of N-methyl-N-n-dodecylamine and 4 parts by volume of 96% ethyl alcohol are heated to 160 in a sealed tube for 16 hours. Then the solvent is distilled off in vacuo,! est the residue in excess 2N hydrochloric acid and remove the non-basic components by extracting twice with ether. The aqueous solution is then made mimosa-alkaline with 2N NaOH, the base is taken up in ether by shaking, dried with magnesium sulphate and the ether is distilled off in vacuo.
The oily residue is reacted with 3 parts by volume of methyl bromide, whereupon the precipitated oily; Purifies substance over a silica gel column. The N- (2-acetyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide obtained has a melting point of 87 to 88.
Example 5
In the manner described in Example 4 using equivalent amounts of 4-ss-bromoethoxy-benzaldehyde, N-methyl-N-octadecylamine and methyl bromide, the N- (4-formyl-phenoxydthyl) -N, N-dimethyl- N-octadecylammonium bromide obtained as 61.
Example 6
9.3 parts of 4-chloro-3-nitrobenzaldehyde are dissolved in 70 parts by volume of 96% ethanol. With vigorous stirring, 2-dimethylaminoethanethiol is added to the reaction mixture at 40 to 50 over the course of 2 hours, while 70 parts by volume of In NaOH are added dropwise so that the pH of the mixture is kept at 9 to 10. To end the reaction, the mixture is refluxed for a further 4 hours, whereupon the ethanol is distilled off. The residue is then eaten in 1N hydrochloric acid and the acidic solution is extracted with ether to remove non-basic components.
The base is released from the acidic solution by neutralization with ammonia and taken up in ether, the combined ether solutions are dried with sodium sulfate and evaporated. The residue is recrystallized from ethyl acetate, melting point 68 to 69.
8.7 parts of 3-nitro-4- (ss-dimethylaminoethylthio) benzaldehyde are reacted with 9.0 parts of dodecyl bromide at 100 for 4 hours. The N- (2- -nitro-4-formyl-phenylthio-ethyl) -N, N, -dimethyl-N-dodecylammonium bromide is obtained as a resinous oil which, for purification, is dissolved in acetone and precipitated with ether becomes.
Example 7
5.1 part of N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxyethyl) - -N, N-dimethyl-N-dodecylammonium bromide are dissolved in 70 parts by volume of 96gCigem ethanol and after the addition of 1.5 parts of silver chloride Stirred vigorously at 20 for 25 hours. The resulting precipitate is then suction filtered and the filtrate is evaporated to dryness. The remaining oil is purified by dissolving it in acetone and precipitating it with anhydrous ether. The N- (2-formyl-4, 6-dichlorophenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecylammonium chloride obtained has a melting point of 75.
Example 8
5.1 parts of N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxyethyl) - -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide are dissolved in 50 parts by volume of water when heated. 5 parts by volume of concentrated sulfuric acid are carefully added at 70 to 80 and the reaction mixture is then left to stand for 15 minutes. It is then cooled, whereupon the deposited 61 is taken up by extraction in chloroform. The chloroform solution is then dried over calcium chloride and the chloroform is distilled off under vacuum.
The residue is recrystallized with acetone. The resulting N- (2-formyl- -4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium hydrosulfate has a melting point of 110.
In the manner described in the examples, using equivalent amounts of the appropriate amine and reacting with the appropriate quaternizing agent, the new quaternary ammonium salts listed in the following table are obtained:
Compounds Melting point N- (2-formyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium bromide 104-110 N- (2-formyl-4-chlorophenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 123-124 N- (2-formyl-4-bromo-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 119-120 N- (2- Formyl-4-methyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 65 N- (2-formyl-4-methyl-phenoxy-ethyl) -N,
N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium bromide 104 N- (2-formyl-4-nitro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 132-135 N- (2-formyl -6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 87-88 N- (2-formyl-6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N- octadecyl ammonium bromide 98-100 N- (2-formyl-4,6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium bromide 135-136 N- (2-formyl-4 , 6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium bromide 120-126 N- (2-formyl-4,6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl- N-dodecyl-ammonium-nitrate 85-87 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide> 70 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium bromide 65-69 N- ( 2-formyl-4, 6-dibromophenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 115-117 N- (2-formyl-4-chloro-6-bromophenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 121-125 N- (2-formyl-6-allyl-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 138-140 N - (2-Formyl-4-methylthio-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 73-75 N- (2-formyl-4, 6-dichloro-phenoxy-propyl) -N , N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide hydrate 75 N- (3-formyl-phenoxy-ethyl) -N,
N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium bromide 85-87 N- (4-formyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium bromide 76-79 N- (4-formyl -6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 65 N- (4-formyl-6-methoxy-phenoxy-propyl) -N, N- -dimethyl-N-octadecyl -ammonium-bromide 88-90 N- (2-chloro-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-decyl-ammonium -bromid ö1 N- (2-chloro-4- formyl-6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide oil N- (2-bromo-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium- bromide 87-90 N- (2-bromo-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N,
N-dimethyl-N-octadecyl ammonium bromide hydrate 66-70
Compounds Melting point N- (4-formyl-phenylthio-ethyl) -N, N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium bromide 121-123 N- (2-nitro-4-formyl-phenylthio-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide waxy N- (2-methoxy-4-formyl-phenoxy-propyl) - -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium bromide hydrate 67-72 N- ( 2-acetyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N- -octyl-ammonium-bromide 84-86 N- (2-acetyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N -dodecyl-ammonium- bromide 90-91 N- (2-acetyl-4-chloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 94-96 N- (2-acetyl-4-methyl-phenoxy-ethyl ) -N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 91-93 N- (2-acetyl-5-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromide 101-102 N- (2 -Acetyl-5-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 70-71 N- (2-formyl-4-diethylamino-phenoxy-ethyl) - -N, N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium-bromide N- (2-formyl-4-chloro-6-acetylamino-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium -bromide N-iäthylamino-phenoxy-ethyl ) - -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-iodide 182-184 N- (2-acetyl-4-cyano-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 93- 95 N- (2-acetyl-4-aminophenoxy-ethyl) -N,
N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide N- (2-acetyl-4-methylamino-phenoxy-ethyl) - -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide N- (2-acetyl-4, 6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium bromide hydrate, waxy N- (2-acetyl-4,6-dichloro-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromide 92-94 N- (2-acetyl-4,6-dibromo-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 105-106 N- lor-5- methyl-phenoxy-ethyl) - -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium bromide hydrate 61-62 N- (2-acetyl-4-chloro-5-methyl-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide 75-77 N- (4-acetyl-phenoxy-ethyl) -N,
N-dimethyl-N- -octyl-ammonium bromide 109-111 N- (4-acetyl-phenoxy-ethyl) -N, N-dimethyl-N- -dodecyl-ammonium bromide 76-78 N- (4-acetyl -6-methoxy-phenoxy-ethyl) -N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium bromide 88-90 N- (2-acetyl-phenoxy-propyl) -N, N-dimethyl- -N-decyl-ammonium -bromide 113-114 N- (2-acetyl-phenoxy-propyl) -N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromide 95-97 N- (2-propionyl-phenoxy-ethyl) -N, N- dimethyl- -N-octyl-ammonium-bromide 106 N- (2-propionyl-phenoxy-ethyl) -N, $ -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromide -N-dodecyl-ammonium-bromide 103-104