Verbundsicherheitsscheibe Die handelsüblichen Verbundsicherheitsscheiben be stehen aus zwei etwa 2 bis 4, vorzugsweise etwa 3 mm dicken Glasplatten, die durch eine etwa 0,05 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 mm dicke Schicht aus einem elastischen Klebemittel, in der Regel weich- macherhaltigem Polyvinylbutyral, miteinander verkittet sind.
Diese Verbundscheiben halten bei Raumtemperatur im allgemeinen Stössen mit einer Energie bis zu etwa 1,5 mkp stand. Bei stärkeren Belastungen werden sie durchstossen. In einem solchen Fall ist es der Vorteil dieser Scheiben, dass die Hauptmenge der dabei entste henden Glassplitter nicht abspringt, sondern von der Klebeschicht festgehalten wird und der Rest energielos herunterfällt. Erfolgt der Durchstoss aber durch einen menschlichen Körperteil, z. B. den Kopf, etwa bei einer Automobil-Windschutzscheibe, so besteht für diesen Körperteil dennoch die Gefahr schwerer Schnittverlet zungen, nämlich durch Bildung der sogenannten Hals krause .
Es sind auch schon Sicherheitsscheiben vorgeschla gen worden, die aus einer mindestens etwa 2 mm dicken Platte aus hochmolekularem, linearem Bisphenol-Poly- carbonat bestehen, die ihrerseits mit kratzfesten Ober flächenschichten versehen ist. Bei einer Ausführungs form dieser Sicherheitsscheiben bestehen beide kratz- feste Oberflächenschichten aus mit der Polycarbonat- platte durch eine etwa 0,1 mm dicke Klebeschichten verbundenen, bevorzugt höchstens etwa 1,5 mm dicken Glasplatten.
Bei diesen Sicherheitsscheiben macht die Polycarbo- natplatte den überwiegenden Teil der Gesamtmasse aus, da die Glasplatten nur dazu dienen, der Polycarbonat- platte eine kratzfeste Oberfläche zu geben. Die übrigen Eigenschaften dieser Sicherheitsscheiben werden daher fast ausschliesslich durch die Eigenschaften der Poly- carbonatplatte bestimmt.
So besteht der wichtigste Vorteil dieser Sicherheits scheiben darin, dass sie dank der hohen Schlagfestigkeit der Polycarbonatplatte selbst durch heftige Schläge nicht durchstossen werden; höchstens die Glasabdeckplatten zerspringen, wobei aber praktisch keine Glassplitter ab- gestossen werden, da sie an der Klebeschicht haften blei ben. Die gefürchtete Halskrause kann nicht auftreten.
Ein weiterer Vorteil dieser Scheiben liegt in dem günstigen Absorptionsverhalten der Polycarbonate ge genüber Lichtstrahlen, so dass kaum Verluste im sicht baren Spektrum eintreten, während die meist uner wünschten Ultraviolett- und Infrarotstrahlen praktisch vollständig zurückgehalten werden. Erwähnt sei auch die bessere Wärmeisolierung gegenüber Scheiben, die nur aus Glas bestehen, der es unter anderem auch im we sentlichen zu verdanken ist, dass diese Scheiben bei Temperaturdifferenzen weniger leicht beschlagen als Glasscheiben.
Soweit diese Sicherheitsscheiben aus einer klar durchsichtigen Polycarbonat- und klardurchsichtigen Glasplatte bestehen und auch die Klebeschichten klar durchsichtig gewählt sind, können diese Scheiben z. B. im Fahrzeugbau, insbesondere bei Kraftfahrzeugen und bei Schienenfahrzeugen, verwendet werden. Als Wind schutzscheiben sind sie jedoch weniger geeignet, da beim Aufschlagen etwa des Kopfes eines Wageninsassen eine Rückforderung erfolgt, die zu einer schweren Gehirn erschütterung (Pendeltrauma), wenn nicht gar zu einem Halswirbelbruch führen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Verbundsicherheitsscheibe, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus zwei 2,5 bis 7 mm dicken, klardurch sichtigen Glasplatten besteht, zwischen die eine 0,5 mm bis höchstens 2 mm dicke, klardurchsichtige Folie aus hochmolekularem Polycarbonat zweiwertiger Phenole mittels 0,05 bis 1,0 mm dicken, klardurchsichtigen Klebeschichten gleitfähig eingelegt ist.
Es hat sich gezeigt, dass der Gebrauchswert einer solchen Sicherheitsscheibe für viele Verwendungszwecke, so insbesondere für Verglasungen von Fahrzeugfenstern, z. B. als Windschutzscheiben bei Kraftfahrzeugen, grös- ser ist als derjenige der vorgenannten bekannten Sicher heitsscheiben. Eine solche Sicherheitsscheibe ist trotz der ver gleichsweise nur geringen Dicke der Polycarbonatfolie allen praktisch bei derartigen Scheiben vorkommenden Stossbelastungen überraschenderweise ebenso gewach sen wie die Sicherheitsscheiben, die im wesentlichen aus einer dickeren Polycarbonatplatte bestehen, d. h. auch sie werden nicht durchstossen.
Ist der Schlag stark ge nug, um die vergleichsweise dicken Glasplatten zu zer brechen, so wird die übrige Schlagenergie auch von der dünnen Polycarbonatfolie noch vollkommen aufgenom men, nun aber nicht durch Rückfederung, sondern über raschenderweise dadurch, dass die Folie an der Stelle der Schlagbelastung infolge eines Verstreckungsvorgan- ges, durch den die Energie vernichtet wird, deformiert, obgleich die Polycarbonate normalerweise wesentlich unterhalb der Einfriertemperatur nur schwer und nur begrenzt verstreckbar sind.
Möglicherweise führt die auf einen engen Raum auftreffende Schlagenergie zu einer hinreichenden lokalen Erwärmung des Polycarbonats, so dass die Einfriertemperatur an dieser Stelle überschrit ten und die Folie, wie erwähnt, unter Verstreckung de formiert wird.
Wären die Glasplatten oder/und die Polycarbonat- platte zu dünn, so würde durch den Bruch der Glasplat ten und die Deformation der Polycarbonatplatte nicht alle Energie verbraucht, die Scheibe könnte durchstos- sen werden und sich damit ähnlich verhalten wie die bekannten Verbundscheiben. Wären die Glasplatten zu dick, so würden sie nicht springen, und es träte die er wähnte Rückfederung auf. Wäre anderseits die Poly- carbonatplatte zu dick, so käme es nicht zu deren De formation und daher wiederum zur Rückfederung.
Es sind also die Dicken der Glasplatten und die Dicke der Polycarbonatplatte so ausgewählt, dass die durch die Verkittung daraus entstandene Verbund scheibe geringfügigeren Stössen unverändert standhält, dass sie jedoch höhere Stossenergien vernichtet unter Ausschluss der Gefahr von Schnittverletzungen und des Pendeltraumas. Innerhalb der angegebenen Dickengren zen kann man die Stossgrenze, bis zu der die Scheibe un beschädigt bleibt, bis zu einem gewissen Grad nach Be lieben einstellen, je nachdem ob man dünnere oder dik- kere Glasplatten oder/und eine dünnere oder dickere Polycarbonatplatte wählt.
Meist ist es günstig, dünnere Glasplatten mit einer dickeren Polycarbonatplatte zu kombinieren oder umgekehrt oder alle drei Platten mit teldick zu nehmen.
Hervorzuheben ist, dass die erwähnte bleibende De formation der Polycarbonatplatte durch die besondere Eigenschaft gerade der Polycarbonate bedingt ist, dass sie einerseits unterhalb der Einfriertemperatur, die durchweg sehr hoch und z. B. beim Polycarbonat aus Bisphenol A (2,2-Bis-(phenylol)propan) bei etwa 140 C liegt, sehr steif sind, keinen kalten Fluss zeigen und da mit auch nicht im eigentlichen Sinn plastisch verformbar sind - andernfalls wären die Platten auf die Dauer nicht formbeständig -, anderseits aber unter gewissen Bedingungen verstreckbar sind.
Die bleibende Deforma tion ist hier also eine Folge eines erhebliche Energien aufnehmenden Streckvorganges.
Weiterhin ist das Absorptionsvermögen des Poly- carbonats für Ultraviolett- und Infrarotstrahlen so gross, dass auch eine dünne Folie noch genügt, um diese Strah len durch die Sicherheitsscheiben praktisch vollständig zurückzuhalten. Bezüglich der optischen Eigenschaften kommt hinzu, dass Glasplatten mit einer Dicke von etwa 2,5 und insbesondere etwa 2,8 mm an aufwärts, im Ge- gensatz zu den dünneren Glasplatten, beidseitig geschlif fen und poliert werden können, so dass man bevorzugt auf solche sogenannte Spiegelglasplatten zurückgreifen kann.
Dadurch erfüllen die neuen Sicherheitsscheiben in weit höherem Masse die sehr hohen Anforderungen, die an die optische Qualität namentlich von Windschutz scheiben bei Kraftfahrzeugen, die in der Regel gekrümmt ausgebildet sind, gestellt werden (vergleiche hierzu z. B. Verkehrsblatt , Amtsblatt des Bundesministers für Verkehr der Bundesrepublik Deutschland, 19. Jahrg., 1965, Heft 3, S. 61-116, insbesondere S. 89, Abs. B, 25 (2) 1c) und S. 91, linke Spalte, 3).
Nicht zuletzt ist auch die Herstellung grösserer, na mentlich gekrümmter Scheiben durch Dazwischenkleben einer dünnen, biegsamen Polycarbonatfolie zwischen dickere, gegebenenfalls gekrümmte Glasplatten tech nisch erheblich leichter durchzuführen als eine praktisch bereits starre, dickere Polycarbonatplatte mit praktisch ebenfalls starren, wenn auch dünneren Glasplatten zu verbinden.
Die Kombination dieser Eigenschaften ist bei kei nem anderen bis jetzt bekannten Kunststoff anzutreffen. Erwähnt sei schliesslich auch noch, dass sich auch die vergleichsweise geringe Wärmeleitfähigkeit der Polycar- bonate günstig auswirkt, indem die Neigung, bei Tempe raturunterschieden zu beschlagen, dadurch stark ver mindert ist. Deshalb eignen sich gerade die erwähnten Polycarbonate in Kombination mit Glas so besonders gut für die Verwendung von Verbundsicherheitsschei- ben.
Die Herstellung der hochmolekularen thermoplasti schen Polycarbonate zweiwertiger Phenole, insbesondere Bisphenylolalkanen, ist bekannt und z. B. in den deut schen Patentschriften 1011 178, 971777 und 971790 beschrieben. Aus diesen Polycarbonaten können die etwa 0,5 bis 2 mm dicken Platten in bekannter Weise aus der Schmelze durch Breitschlitzdüsen gegossen wer den. Um diesen Platten praktisch vollständig planparal lele Oberflächen und damit optische Isometrie zu ver leihen, ist es im allgemeinen zweckmässig, sie, wieder um in bekannter Weise, in einer Plattenpresse oder einem Kalander nachzubehandeln.
Als Klebemittel eignen sich die bei den vorerwähnten bekannten Sicherheitsscheiben verwendbaren Kleber, z. B. Silikonkautschuk und härtbare Polyester-Styrol- mischungen, vorzugsweise solche, bei denen das Mi schungsverhältnis Polyester : Styrol mindestens etwa 4:1 beträgt, sowie weichgestellte Epoxidharze, ferner die von der Verbundscheibenherstellung her bekannten Poly- vinyl-Butyral-Folien und dergleichen.
Als besonders vor teilhaft haben sich die als Klebemittel an sich bekannten, mehr oder weniger weich eingestellten Polyacrylat-Kle- ber erwiesen, da sie auch in vergleichsweise dickeren Schichten besondere optische Klarheit, eine ausgezeich nete Adhäsion an Glas und Polycarbonat und eine für eine gleitfähige Verkittung geeignete Kohäsion besitzen, die auch bis zu Temperaturen bis etwa -30 C hinrei chend erhalten bleibt.
Das Verkitten der drei Scheiben erfolgt in aus der Verbundscheibenherstellung her bekannten Weise.
Die neuen Verbundsicherheitsscheiben können über all da verwendet werden, wo es erwünscht ist, dass die Scheiben auch durch heftige Schläge nicht durchstossen werden und die Gefahr von Schnittverletzungen ausge schlossen sein soll. Wegen der oben genauer beschriebe nen besonderen Eigenschaften der neuen Scheiben sol len sie insbesondere als Sicherheitsscheiben in Fahrzeu- gen aller Art, namentlich als Windschutzscheiben in Strassenfahrzeugen, verwendet werden, wobei die Schei ben so angebracht werden, dass die Glasplatte nach aus sen und die Polycarbonatplatte nach innen zu liegen kommt.
<I>Beispiel 1</I> Auf eine 30X30 cm grosse, 2,8 mm dicke Spiegel glasplatte wird eine ebenso grosse, 0,5 mm dicke Klebe folie aus einem Mischpolymerisat aus 65 Gewichtspro zent 2-Äthylhexylacrylat und 35 Gewichtsprozent Me- thylmethacrylat der relativen Viskosität 1,815, gemes sen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml Ben zol bei 20 C, aufgelegt.
Darauf wird eine 30X30 cm grosse, 0,8 mm dicke Platte aus Bisphenol-A-polycarbo- nat mit einer relativen Viskosität von 1,32, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml Methylen- chlorid bei 25 C, aufgelegt. Dann wird nochmals eine Klebefolie gleichen Ausmasses und gleicher Zusammen setzung und schliesslich eine Spiegelglasplatte gleichen Ausmasses daraufgelegt. Damit ein Gegeneinanderver- schieben der fünf Schichten bei dem nachfolgenden Ar beitsgang vermieden wird, wird das Laminat mittels Klammern zusammengehalten.
Es wird dann in einem Autoklaven bei einem Druck von 100 Torr auf 130 C erwärmt und danach während 60 Minuten langsam auf Raumtemperatur abgekühlt unter gleichzeitiger Erhö hung des Druckes auf Atmosphärendruck. Es wird eine klardurchsichtige Verbundscheibe erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie bei Beispiel 1, verwendet jedoch zwei vorgespannte Spiegelglasplatten.
<I>Beispiel 3</I> Man verfährt wie bei Beispiel 1, verwendet jedoch als Klebefolie eine solche aus einem Mischpolymerisat aus 65 Gewichtsprozent Butylacrylat und 35 Gewichts prozent Methylmethacrylat der relativen Viskosität 1,75.
Composite safety pane The commercially available composite safety panes be made up of two approximately 2 to 4, preferably approximately 3 mm thick glass plates, which are covered by an approximately 0.05 to 1.0, preferably approximately 0.1 to 0.5 mm thick layer of an elastic adhesive in usually plasticized polyvinyl butyral, are cemented together.
These composite panes generally withstand impacts with an energy of up to about 1.5 mkp at room temperature. They are pierced when subjected to heavy loads. In such a case, the advantage of these panes is that the majority of the resulting glass splinters do not jump off, but are held in place by the adhesive layer and the rest falls down without energy. But if the puncture occurs through a human body part, e.g. B. the head, such as an automobile windshield, there is still the risk of severe Schnittverlet tongues for this body part, namely by the formation of the so-called frill.
Safety panes have also been proposed which consist of a plate of high molecular weight, linear bisphenol polycarbonate that is at least about 2 mm thick and which in turn is provided with scratch-resistant surface layers. In one embodiment of these safety panes, both scratch-resistant surface layers consist of glass plates, preferably at most about 1.5 mm thick, connected to the polycarbonate plate by an approximately 0.1 mm thick adhesive layer.
In these safety panes, the polycarbonate sheet makes up the majority of the total mass, since the glass sheets only serve to give the polycarbonate sheet a scratch-resistant surface. The other properties of these safety panes are therefore determined almost exclusively by the properties of the polycarbonate sheet.
The most important advantage of these safety panes is that, thanks to the high impact resistance of the polycarbonate sheet, they cannot be punctured even by violent blows; at most the glass cover plates will shatter, but practically no glass splinters will be shed because they stick to the adhesive layer. The dreaded ruff cannot appear.
Another advantage of these panes is the favorable absorption behavior of the polycarbonates compared to light rays, so that there are hardly any losses in the visible spectrum, while the mostly undesired ultraviolet and infrared rays are practically completely retained. Mention should also be made of the better thermal insulation compared to panes that consist only of glass, which, among other things, is largely due to the fact that these panes are less likely to fog up than glass panes when there are temperature differences.
Insofar as these safety panes consist of a clear, transparent polycarbonate and clear glass plate and the adhesive layers are selected to be clear, these panes can e.g. B. in vehicle construction, especially in motor vehicles and rail vehicles are used. However, they are less suitable as windshields, since if the head of a vehicle occupant hits, for example, a reclamation occurs, which can lead to a severe concussion (pendulum trauma), if not to a fracture of the cervical vertebra.
The present invention is a composite safety pane, which is characterized in that it consists of two 2.5 to 7 mm thick, clear transparent glass plates, between which a 0.5 mm to at most 2 mm thick, clear transparent film of high molecular weight polycarbonate bivalent Phenols is inserted so that it can slide by means of 0.05 to 1.0 mm thick, transparent adhesive layers.
It has been shown that the utility value of such a safety pane for many purposes, so in particular for glazing of vehicle windows, z. B. as windshields in motor vehicles, is larger than that of the aforementioned known safety windows. In spite of the comparatively small thickness of the polycarbonate film, such a safety pane is surprisingly as well grown as the shock loads occurring in practically such panes as are the safety panes, which essentially consist of a thicker polycarbonate sheet, i.e. H. they are not pierced either.
If the impact is strong enough to break the comparatively thick glass plates, the remaining impact energy is also completely absorbed by the thin polycarbonate film, but not by springback, but surprisingly because the film is at the point of impact deformed as a result of a stretching process by which the energy is destroyed, although the polycarbonates are normally stretchable only with difficulty and only to a limited extent, well below the glass transition temperature.
The impact energy hitting a narrow space may lead to sufficient local heating of the polycarbonate so that the glass transition temperature is exceeded at this point and the film, as mentioned, is deformed while being stretched.
If the glass plates and / or the polycarbonate plate were too thin, not all of the energy would be consumed due to the breakage of the glass plates and the deformation of the polycarbonate plate, the pane could be punctured and thus behave similarly to the known composite panes. If the glass plates were too thick, they would not crack, and the springback he mentioned would occur. If, on the other hand, the polycarbonate plate were too thick, there would be no deformation and therefore resilience.
The thickness of the glass plates and the thickness of the polycarbonate plate are selected so that the composite pane created from it by the cementing can withstand minor impacts unchanged, but that it destroys higher impact energies while excluding the risk of cuts and pendulum trauma. Within the specified thickness limits, the impact limit, up to which the pane remains undamaged, can be adjusted to a certain extent as desired, depending on whether you choose thinner or thicker glass plates and / and a thinner or thicker polycarbonate plate.
It is usually beneficial to combine thinner glass plates with a thicker polycarbonate plate or vice versa or to use all three plates with a thick layer.
It should be emphasized that the aforementioned permanent de formation of the polycarbonate sheet is due to the special property of the polycarbonates that they are below the freezing temperature, which is consistently very high and z. B. in the case of polycarbonate made from bisphenol A (2,2-bis- (phenylene) propane) is around 140 ° C, are very stiff, do not show a cold flow and are not plastically deformable in the actual sense - otherwise the panels would be open the duration is not dimensionally stable - but on the other hand can be stretched under certain conditions.
The permanent deformation is a consequence of a stretching process that absorbs considerable energy.
Furthermore, the ability of the polycarbonate to absorb ultraviolet and infrared rays is so great that even a thin film is sufficient to hold back these rays practically completely through the safety panes. With regard to the optical properties, there is also the fact that glass plates with a thickness of about 2.5 and in particular about 2.8 mm upwards, in contrast to the thinner glass plates, can be ground and polished on both sides, so that preference is given to such can use so-called mirror glass plates.
As a result, the new safety panes meet the very high requirements that are placed on the optical quality, in particular of windscreens in motor vehicles, which are usually curved (see e.g. Verkehrsblatt, Official Gazette of the Federal Minister of Transport) of the Federal Republic of Germany, 19th year, 1965, volume 3, pp. 61-116, in particular p. 89, paragraph B, 25 (2) 1c) and p. 91, left column, 3).
Last but not least, the production of larger, namely curved panes by gluing in between a thin, flexible polycarbonate film between thicker, possibly curved glass panels, is technically considerably easier to carry out than joining a practically already rigid, thicker polycarbonate panel with virtually likewise rigid, albeit thinner, glass panels.
The combination of these properties is not found in any other plastic known to date. Finally, it should also be mentioned that the comparatively low thermal conductivity of the polycarbonates also has a beneficial effect in that the tendency to fog up when there are temperature differences is greatly reduced. That is why the aforementioned polycarbonates in combination with glass are particularly suitable for the use of laminated safety panes.
The production of the high molecular weight thermoplasti's polycarbonates of dihydric phenols, especially bisphenylolalkanes, is known and z. B. in the German patents 1011 178, 971777 and 971790 described. From these polycarbonates, the approximately 0.5 to 2 mm thick plates can be cast in a known manner from the melt through slot dies. In order to give these plates practically completely plane-parallel surfaces and thus optical isometry, it is generally expedient to post-treat them, again in a known manner, in a plate press or a calender.
Suitable adhesives are the adhesives that can be used in the aforementioned known safety panes, e.g. B. silicone rubber and curable polyester-styrene mixtures, preferably those in which the mixture ratio polyester: styrene is at least about 4: 1, as well as plasticized epoxy resins, as well as the polyvinyl butyral films known from composite pane production and the like.
The more or less softly adjusted polyacrylate adhesives, known per se as adhesives, have proven to be particularly advantageous, since they have particular optical clarity, excellent adhesion to glass and polycarbonate and a slippery cementation even in comparatively thick layers have suitable cohesion, which is maintained suffi ciently up to temperatures down to about -30 C.
The three panes are cemented in a manner known from the manufacture of composite panes.
The new laminated safety panes can be used wherever it is desired that the panes are not pierced by violent blows and the risk of cuts should be excluded. Because of the special properties of the new panes described in more detail above, they are to be used in particular as safety panes in vehicles of all kinds, namely as windscreens in road vehicles, the panes being attached so that the glass panel faces outwards and the polycarbonate panel comes to lie inside.
<I> Example 1 </I> An equally large, 0.5 mm thick adhesive film made of a copolymer of 65 percent by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 35 percent by weight of methyl methacrylate is placed on a 30 × 30 cm, 2.8 mm thick mirror glass plate the relative viscosity 1.815, measured on a solution of 0.5 g of substance in 100 ml of benzene at 20 C, applied.
A 30X30 cm, 0.8 mm thick plate made of bisphenol A polycarbonate with a relative viscosity of 1.32, measured on a solution of 0.5 g of substance in 100 ml of methylene chloride at 25 ° C., is placed on it. hung up. Then another adhesive film of the same size and composition and finally a mirror glass plate of the same size is placed on top. The laminate is held together by means of clamps to prevent the five layers from shifting against one another during the subsequent work step.
It is then heated to 130 ° C. in an autoclave at a pressure of 100 torr and then slowly cooled to room temperature over 60 minutes while increasing the pressure to atmospheric pressure. A clear, transparent composite pane is obtained.
<I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1, but using two prestressed mirror glass plates.
<I> Example 3 </I> The procedure is as in Example 1, except that the adhesive film used is made of a copolymer of 65 percent by weight butyl acrylate and 35 percent by weight methyl methacrylate with a relative viscosity of 1.75.