Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 379 538 Druckfarbe bzw. Schreibtinte und Verfahren zu deren Herstellung Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ver besserte Druckfarbe bzw. Schreibtinte zum Bedrucken bzw. Beschreiben von Oberflächen insbesondere von Olefinpolymeren.
Bisher war eines der Hindernisse bei der Verwen dung von Gegenständen aus Kunststoffen der Mangel an Druckfarben, welche gut an dem Harz haften. Die ser Mangel an Adhäsion der bisher bekannten Druck farben ist auf die im wesentlichen porenfreie makro- skopische Struktur der Harze zurückzuführen. Beim Bedrucken von polymeren Olefinen ist dieser Mangel an Adhäsionskraft noch ausgeprägter infolge des Fehlens von funktionellen Gruppen, die chemisch vom Polymer verschiedene Substanzen binden können.
In der Hauptpatentschrift wird beschrieben, dass zufriedenstellende Druckfarben hergestellt werden kön nen, wenn als wesentliche Komponente und primäres Fixativ für das Pigment ein lineares, reguläres, nieder molekulares Kopf-Schwanz-Polymer eines a-Olefins mit ataktischer Struktur nach Natta verwendet wird, insbesondere ein derartiges Polymer aus Propylen oder Buten oder Mischungen hievon in beliebigen Verhält nissen.
Diese Farben müssen derart hergestellt werden, dass das Lösungsmittel, welches das amorphe, nieder molekulare Poly-(a)-Olefin enthält, ungefähr 30 Minu ten lang zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, um das Polymer völlig aufzulösen. Nun stellen aber kochende Lösungsmittel in vielen Fällen ernst liche Gefahrenquellen bezüglich Giftigkeit und Ent flammbarkeit dar, und es wäre daher ausserordentlich wünschenswert, diese kostspieligen und gefährlichen Verfahrensschritte zu umgehen.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine neue Deck farbe bzw. Schreibtinte, welche eine grosse Haltbarkeit zeigt und welche, wenn sie auf einen Gegenstand aus einem polymeren Olefin aufgebracht wird, daran sicher haftet.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schreibtinte bzw. Druckfarbe, welches praktisch keine gefährlichen Ope rationen aufweist.
Das erfindungsgemässe Erzeugnis ist nun dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Stereoblock- a-Olefinpolymer oder ein chloriertes oder chlorsulfo- niertes Stereoblock-a-Olefinpolymer sowie ein farbiges Pigment bzw. einen Farbstoff in einem Lösungsmittel enthält.
Diese Stereoblock-a-Olefinpolymere sind ana log den Blockpolymeren, nur enthalten sie an Stelle von getrennten Abschnitten von bestimmten chemisch verschiedenen Homopolymeren innerhalb des gleichen Makromoleküls getrennte Abschnitte von bestimmten strukturell verschiedenen Homopolymeren (ataktischen und isotaktischen) innerhalb des gleichen Makromole küls.
Die Grenzviskosität dieser Stereoblock-Polymeren kann im allgemeinen zwischen 0,4 und 1 liegen. Der Kristallinitätsgrad,welchen diese Stereoblock-Polymere zeigen, ist ebenfalls veränderlich je nach dem Mono mer und bzw. oder dem Prozentsatz an isotaktischen Abschnitten. Im allgemeinen zeigen diese Polymere unter Röntgenstrahlen bei Raumtemperatur bis zu 50 % Kristallinität. Die Menge an Stereoblock-Poly- (a)-Olefin, welches zur Herstellung der Tinte bzw.
Farbe verwendet werden soll, liegt nicht fest und kann schwanken. Es ist aber vorzuziehen, dass die verwen- dete Menge nicht unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Mischung, liegen soll. Die Grundmischung der Schreibtinte bzw. Druck farbe der vorliegenden Erfindung kann aus der färben den Substanz, wie z. B. einem Farbstoff oder Pigment, dem Stereoblock-Polymer und einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bestehen.
Für bestimmte Anwendungszwecke und für be stimmte Vorrichtungen ist es notwendig, die Viskosität der Farblösung zu kontrollieren, und es ist daher vor zuziehen, der Grundmischung einen Regulator der Vis kosität zuzusetzen, beispielsweise ein Paraffinwachs oder Tragant oder Naturkautschuk oder einen syntheti schen Kautschuk, wie Butadien-Styrol, Butadien-Acryl- Nitril, Neopren, Isopren, Polyurethan, Gummiarten, Silikon-Gummiarten und dgl.
Die zugesetzte Menge wird durch die gewünschte Viskosität bestimmt. Aus- serdem ist es wünschenswert, der Mischung ein oder mehrere klebrigmachende harzige Materialien zuzuset zen, welche die anfängliche Adhäsion der Farbe bzw. Tinte an die Oberfläche des synthetischen Harzes ver bessern.
Beispiele für diese Harzmaterialien sind: Cumaron-Inden-Harze, Phenol-modifizierte Cumaron- Inden-Harze, Naturharze, Zinksalze von Harzsäuren, Phenolformaldehyd-Harze, Glyzero-Phthalsäure-Harze usw. Die zugesetzten Mengen können schwanken und betragen im allgemeinen 3 bis 5 0/0.
Um die Adhäsionseigenschaften der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Stereoblock-Pol- mere zu modifizieren, werden diese vorzugsweise einer Chlorierungs- oder Sulfonierungs- oder Sulfochlorie- rungsbehandlung unterworfen.
Das Ausmass dieser Behandlung kann beträchtlich schwanken; es wird aber im allgemeinen vorgezogen, einen Chlorgehalt von 20 bis 46 Gew.-% und bzw. oder einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% zu erhalten. Es ist möglich,
Mischungen von Stereoblock-Polymeren zu verwenden, welche verschiedene modifizierte Polymere und bzw. oder urmodifizierte Stereoblock-Polymere enthalten. Als Basisbestandteil der erfindungsgemässen Schreibtinten und Druckfarben wird ein wie oben beschrieben insbe- sondere modifiziertes Polypropylen vorgezogen.
Ein grosser Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass diese chemisch modifizierten Polymere bei Raum temperatur in Lösung gebracht werden können ohne die ernstliche Gefahr, welche bei Verfahren unter Ver wendung von kochenden Lösungsmitteln auftritt. Um diese chemisch modifizierten Polymere bei Raumtem peratur zu lösen, kann eine Vielzahl von Lösungsmit teln verwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise:
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthy- len, Methyläthylketon, Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 170 bis 200 C, Tetrahydronaphtha- lin, n-Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und ähnliche organische Verbindungen.
Das Verfahren zur Herstellung der Mischungen besteht darin, die gewünschten Bestandteile der Mischung einfach einem Lösungsmittel bei Ramtempe- ratur zuzusetzen und das Olefinpolymer darin zu lösen.
Das ausgewählte Lösungsmittel wird durch den ge wünschten Grad der schnellen Haftung der Verdamp fung und der Viskosität bestimmt; es macht im allge- meinen zwischen 25 und 30 % der gesamten Mischung aus. Die resultierende Schreibtinte bzw. Druckfarbe ist eine stabile Lösung, welche auch nach langem Stehen keine Tendenz zur Trennung in Phasen zeigt.
Das Aufdrucken der Lösung auf eine Oberfläche eines geformten Artikels benötigt keine besonderen Vorsichtsmassregeln. Die Farbe kann auf den Artikel nach irgendeinem der bekannten Verfahren des Be- druckens, des Gravierens, der Lithographie etc. aufge bracht werden. Nach Aufbringen der Farbe kann der Artikel luftgetrocknet werden. Die Menge an Farbstoff oder Pigment in der Mischung kann je nach dem be sonderen Farbstoff bzw. Pigment und der gewünschten Farbintensität variiert werden.
Die erfindungsgemässe Druckfarbe bzw. Schreib tinte eignet sich besonders zum Aufbringen auf die Oberfläche von Artikeln aus harzartigen Materialien und insbesondere auf Filme aus Zelluloseazetat, Poly estern, chlorierten Vinylpolymeren und Polyolefinen. Sie eignet sich auch zum Bedrucken von anderen nicht porösen Oberflächen, wie z. B. Metall und Glas, und kann auch zum Bedrucken von porösen Oberflächen, wie z. B. Gewebe, Holz und Papier, verwendet werden.
Die Artikel, welche mit dieser neuen Druckfarbe be druckt worden waren, wurden einem Standardversuch unterworfen, um die Adhäsionskraft zu bestimmen. Dieser besteht darin, dass ein Streifen Selbstklebeband auf eine bedruckte Oberfläche aufgebracht und schnell in vertikaler Richtung abgezogen wird. Die gemäss der vorliegenden Erfindung bedruckten Artikel zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Druckfarbe und es ergibt sich ausserdem keine Beschädigung des Druckes infolge des Versuches.
' Bedruckte Gewebe, welche unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigen eine ausserordentliche Widerstandskraft gegenüber Abnut zungsversuchen durch kontinuierliches Waschen und Reiben.
Es wurden Mischungen mit sehr zufriedenstellen den Ergebnissen unter Verwendung der folgenden Polymere, sowohl modifiziert als auch urmodifiziert, hergestellt. Die Grenzviskosität wird gemessen in Tetralin bei 135 C.
1. Stereoblock-a-Olefin-Polymere a) Stereoblock-Polypropylen, welches bei Raum- temperatur unter Röntgenstrahlen 35 % Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0,65, erhalten als Heptanfraktion eines durch stereospezifische Katalyse hergestellten Polymers.
b) Stereoblock-Polypropylen, welches bei Raum- temperatur unter Röntgenstrahlen 30 % Kristallinität zeigt, mit einer Grenzviskosität von 0,63, erhalten als Trichlor-Äthylen-Fraktion eines durch stereospezifi sche Katalyse hergestellten Polymers.
2. Chlorierte oder chlorsulfonierte Stereoblock- a-Olefin-polymere (Die unter 1) erwähnten Stereoblock-Polymere wurden in Tetrachlorkohlenstoff oder einem äquivalen ten Lösungsmittel bei 70 C gelöst und es wurde dann 2.-10 Stunden lang Chlorgas einwirken gelassen. Aus diesen Lösungen wurde das chlorierte Polypropylen mit Methylalkohol oder einem anderen Lösungsmittel ausgefällt.
Zur Sulfochlorierungsreaktion wird das Polymer in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 70 C der gleichzeitigen Einwirkung von Chlor- und Schwefeldi oxyd unterworfen.) Die aus verschiedenen Polypropylenarten erhalte nen und erfindungsgemäss verwendeten Polymere haben folgende Eigenschaften:
EMI0002.0152
Versuch <SEP> Chlorierungs- <SEP> Ci-Gehalt <SEP> Grenzviskosität
<tb> zeit <SEP> (Stunden) <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> des <SEP> chlorierten
<tb> (Gew: <SEP> o/o) <SEP> Polymers
<tb> c <SEP> 2 <SEP> 26,78 <SEP> 0,8
<tb> d <SEP> 3 <SEP> 29,12 <SEP> 0,41
<tb> e <SEP> 4 <SEP> 33,6 <SEP> 0,71
<tb> f <SEP> 6 <SEP> 40,17 <SEP> 0,49
<tb> g <SEP> 6 <SEP> 40,17 <SEP> 0,5
<tb> h <SEP> 10 <SEP> 45,06 <SEP> 0,68
<tb> i <SEP> * <SEP> 3 <SEP> 23,1 <SEP> 0,61 Typische erfindungsgemässe Druckfarben beziehungs weise Schreibtintenmischungen sind folgende:
1) 10 Teile der unter a) und b) erwähnten Polymere 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositäts- regulator) 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Aluminiumpulver 2) 15 Teile der unter c) erwähnten Polymere 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Kadmiumgrün 3) 20 Teile der unter d) erwähnten Polymere 5 Teile chloriertes Paraffinwachs (Viskositäts- regulator) 70 Teile Petroleumfraktionen mit einer Siedegrenze von 180 bis 200 C 5 Teile Russ 4) 10 Teile der unter e)
erwähnten Polymere 80 Teile Tetrachloräthylen 5 Teile Tragant-gummi (Viskositätsregulator) 5 Teile Aluminiumpulver 5) 40 Teile der unter f), g), h) und i) erwähnten Polymere 35 Teile Methyläthylketon 5 Teile Cibacetviolett B 6. In den Beispielen 1., 3, und 5 kann als Viskosi- tätsregulator ein Naturkautschuk oder ein syntheti scher Kautschuk, wie z.
B. Butadien, Styrol, Butadien- acryl-nitril, Neopren, Isopren, Polyurethan-Gummi, Silikongummi und dgl. verwendet werden. Selbstver ständlich ist es die primäre Funktion dieser Materia lien, die Viskosität der Lösungen zu regulieren.
7. In den Beispielen 1-6 wurden die Mischungen durch Zusatz von ungefähr 3-5 % einer Substanz modifiziert, welche die Anfangshaftfähigkeit der Farbe erhöhen kann, als welche Substanz ein Material, wie z. B. Cumaron-Indenharze, Phenolformaldehydharze, Acrylnitril-butadien-copolymerisate usw. verwendet werden.
B. Gemäss den Beispielen 1-7 wurden andere Poly- (a)-olefin-Stereoblock-Polymere, wie Buten-1, Styrol- okten-1, Dodezen-1 und Hexadezen-1 an Stelle von Propylen verwendet: es wurden zufriedenstellende Druckfarben erhalten. Diese Stereoblock-Polymere zei gen bei Raumtemperatur unter Röntgenstrahlen bis zu 50 0/0 Kristallinität.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Farbzusammenstellungen sich besonders auch als Schreibtinten eignen, insbesondere für normale Federn und auch für Kugelschreiber.
Additional patent to main patent no. 379 538 Printing ink or writing ink and method for their production The present invention relates to an improved printing ink or writing ink for printing or writing surfaces, in particular of olefin polymers.
Heretofore, one of the obstacles to using plastic articles has been the lack of inks that adhere well to the resin. This lack of adhesion of the previously known printing inks is due to the essentially pore-free macroscopic structure of the resins. When printing on polymeric olefins, this lack of adhesive force is even more pronounced due to the lack of functional groups that can chemically bind substances different from the polymer.
The main patent describes that satisfactory printing inks can be produced if a linear, regular, low molecular weight head-to-tail polymer of an α-olefin with atactic structure according to Natta is used as the essential component and primary fixative for the pigment, in particular a such polymer of propylene or butene or mixtures thereof in any proportions.
These inks have to be prepared in such a way that the solvent, which contains the amorphous, low molecular weight poly (a) -olefin, is heated to the boiling point of the solvent for about 30 minutes in order to completely dissolve the polymer. In many cases, however, boiling solvents pose serious hazards in terms of toxicity and inflammability, and it would therefore be extremely desirable to avoid these costly and dangerous process steps.
The subject of the invention is now a new cover color or writing ink, which shows a high durability and which, when applied to an object made of a polymeric olefin, securely adheres to it.
The invention also relates to a method for producing such a writing ink or printing ink which has practically no dangerous operations.
The product according to the invention is now characterized in that it contains at least one stereoblock α-olefin polymer or a chlorinated or chlorosulfonated stereoblock α-olefin polymer and a colored pigment or dye in a solvent.
These stereoblock α-olefin polymers are analogous to the block polymers, only, instead of separate sections of certain chemically different homopolymers within the same macromolecule, they contain separate sections of certain structurally different homopolymers (atactic and isotactic) within the same macromolecule.
The intrinsic viscosity of these stereoblock polymers can generally be between 0.4 and 1. The degree of crystallinity exhibited by these stereoblock polymers is also variable depending on the monomer and / or the percentage of isotactic segments. In general, these polymers show up to 50% crystallinity under X-rays at room temperature. The amount of stereo block poly (a) olefin used to make the ink or
Color to be used is not fixed and can vary. However, it is preferable that the amount used should not be less than 5% by weight, based on the total weight of the solids of the mixture. The basic mixture of the writing ink or printing ink of the present invention can be made from the color of the substance, such as. B. a dye or pigment, the stereo block polymer and a suitable solvent or diluent.
For certain applications and for certain devices, it is necessary to control the viscosity of the dye solution, and it is therefore preferable to add a viscosity regulator to the basic mixture, for example a paraffin wax or tragacanth or natural rubber or a synthetic rubber such as butadiene -Styrene, butadiene-acrylic nitrile, neoprene, isoprene, polyurethane, types of rubber, types of silicone rubber and the like.
The amount added is determined by the desired viscosity. It is also desirable to add one or more tackifying resinous materials to the mixture which improve the initial adhesion of the paint to the surface of the synthetic resin.
Examples of these resin materials are: coumarone-indene resins, phenol-modified coumarone-indene resins, natural resins, zinc salts of resin acids, phenol-formaldehyde resins, glycerophthalic acid resins, etc. The amounts added may vary and are generally 3 to 5 0/0.
In order to modify the adhesion properties of the stereoblock polymers used according to the present invention, they are preferably subjected to a chlorination or sulfonation or sulfochlorination treatment.
The extent of this treatment can vary considerably; however, it is generally preferred to have a chlorine content of 20 to 46% by weight and / or a sulfur content of 0.2 to 3% by weight. It is possible,
To use mixtures of stereo block polymers which contain various modified polymers and / or unmodified stereo block polymers. A particularly modified polypropylene as described above is preferred as the basic component of the writing inks and printing inks according to the invention.
A major advantage of this invention is that these chemically modified polymers can be brought into solution at room temperature without the serious risk that occurs with processes using boiling solvents. A variety of solvents can be used to dissolve these chemically modified polymers at room temperature. Such solvents are for example:
Carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, methyl ethyl ketone, petroleum fractions with a boiling limit of 170 to 200 C, tetrahydronaphthalene, n-heptane, octane, nonane, decane and similar organic compounds.
The process for preparing the mixtures consists in simply adding the desired constituents of the mixture to a solvent at room temperature and dissolving the olefin polymer therein.
The solvent selected is determined by the desired degree of rapid adhesion of evaporation and viscosity; it generally makes up between 25 and 30% of the total mixture. The resulting writing ink or printing ink is a stable solution, which shows no tendency to separate into phases even after long standing.
Printing the solution on a surface of a molded article does not require any special precautions. The color can be applied to the article by any of the known methods of printing, engraving, lithography, etc. After the paint has been applied, the item can be air-dried. The amount of dye or pigment in the mixture can be varied depending on the particular dye or pigment and the desired color intensity.
The printing or writing ink according to the invention is particularly suitable for application to the surface of articles made of resin-like materials and in particular to films made of cellulose acetate, polyesters, chlorinated vinyl polymers and polyolefins. It is also suitable for printing on other non-porous surfaces, such as B. metal and glass, and can also be used for printing on porous surfaces such. B. tissue, wood and paper can be used.
The articles which had been printed with this new ink were subjected to a standard test to determine the adhesive force. This consists in applying a strip of self-adhesive tape to a printed surface and quickly pulling it off in a vertical direction. The articles printed according to the present invention show excellent adhesive strength of the printing ink and, moreover, there is no damage to the print as a result of the test.
Printed fabrics made using the present invention exhibit exceptional resistance to wear and tear from continuous washing and rubbing.
Blends were made using the following polymers, both modified and unmodified, with very satisfactory results. The intrinsic viscosity is measured in tetralin at 135 C.
1. Stereoblock α-olefin polymers a) Stereoblock polypropylene, which shows 35% crystallinity under X-rays at room temperature, with an intrinsic viscosity of 0.65, obtained as the heptane fraction of a polymer produced by stereospecific catalysis.
b) Stereoblock polypropylene, which at room temperature under X-rays shows 30% crystallinity, with an intrinsic viscosity of 0.63, obtained as the trichloroethylene fraction of a polymer produced by stereospecific catalysis.
2. Chlorinated or chlorosulfonated stereoblock α-olefin polymers (The stereoblock polymers mentioned under 1) were dissolved in carbon tetrachloride or an equivalen th solvent at 70 ° C. and chlorine gas was allowed to act for 2-10 hours. The chlorinated polypropylene was precipitated from these solutions with methyl alcohol or another solvent.
For the sulfochlorination reaction, the polymer is subjected to the simultaneous action of chlorine and sulfur dioxide in carbon tetrachloride solution at 70 ° C.) The polymers obtained from different types of polypropylene and used according to the invention have the following properties:
EMI0002.0152
Experiment <SEP> chlorination <SEP> Ci content <SEP> intrinsic viscosity
<tb> time <SEP> (hours) <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> of the <SEP> chlorinated
<tb> (weight: <SEP> o / o) <SEP> polymers
<tb> c <SEP> 2 <SEP> 26.78 <SEP> 0.8
<tb> d <SEP> 3 <SEP> 29.12 <SEP> 0.41
<tb> e <SEP> 4 <SEP> 33.6 <SEP> 0.71
<tb> f <SEP> 6 <SEP> 40.17 <SEP> 0.49
<tb> g <SEP> 6 <SEP> 40.17 <SEP> 0.5
<tb> h <SEP> 10 <SEP> 45.06 <SEP> 0.68
<tb> i <SEP> * <SEP> 3 <SEP> 23.1 <SEP> 0.61 Typical printing inks or writing ink mixtures according to the invention are the following:
1) 10 parts of the polymers mentioned under a) and b) 5 parts of chlorinated paraffin wax (viscosity regulator) 80 parts of tetrachlorethylene 5 parts of aluminum powder 2) 15 parts of the polymers mentioned under c) 80 parts of tetrachlorethylene 5 parts of cadmium green 3) 20 parts of the below d) mentioned polymers 5 parts of chlorinated paraffin wax (viscosity regulator) 70 parts of petroleum fractions with a boiling limit of 180 to 200 C 5 parts of carbon black 4) 10 parts of the under e)
mentioned polymers 80 parts of tetrachlorethylene 5 parts of tragacanth gum (viscosity regulator) 5 parts of aluminum powder 5) 40 parts of the under f), g), h) and i) mentioned polymers 35 parts of methyl ethyl ketone 5 parts of cibacet violet B 6. In Examples 1., 3 and 5 can be used as a viscosity regulator, a natural rubber or a synthetic rubber, such as.
B. butadiene, styrene, butadiene acrylonitrile, neoprene, isoprene, polyurethane rubber, silicone rubber and the like. Can be used. It goes without saying that the primary function of these materials is to regulate the viscosity of the solutions.
7. In Examples 1-6, the mixtures were modified by adding approximately 3-5% of a substance which can increase the initial adhesion of the paint, as which substance a material, such as e.g. B. coumarone-indene resins, phenol-formaldehyde resins, acrylonitrile-butadiene copolymers, etc. can be used.
B. According to Examples 1-7, other poly (a) olefin stereoblock polymers such as butene-1, styrene-octene-1, dodecene-1 and hexadecene-1 were used in place of propylene: satisfactory printing inks were used receive. These stereoblock polymers show up to 50% crystallinity under X-rays at room temperature.
It was found that the color combinations according to the invention are also particularly suitable as writing inks, in particular for normal pens and also for ballpoint pens.