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CH459210A - Process for the preparation of halomethyloxazole derivatives - Google Patents

Process for the preparation of halomethyloxazole derivatives

Info

Publication number
CH459210A
CH459210A CH285162A CH285162A CH459210A CH 459210 A CH459210 A CH 459210A CH 285162 A CH285162 A CH 285162A CH 285162 A CH285162 A CH 285162A CH 459210 A CH459210 A CH 459210A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
radical
formula
compounds
oxazole
halomethyl
Prior art date
Application number
CH285162A
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dr Liechti
Erwin Dr Maeder
Adolf-Emil Dr Siegrist
Original Assignee
Ciba Geigy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy filed Critical Ciba Geigy
Priority to CH285162A priority Critical patent/CH459210A/en
Priority to GB2559/63A priority patent/GB981822A/en
Priority to DEC29336A priority patent/DE1287038B/en
Publication of CH459210A publication Critical patent/CH459210A/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C07D263/64Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings linked in positions 2 and 2' by chains containing six-membered aromatic rings or ring systems containing such rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/629Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with cationic brighteners

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Textile Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Malogenmethyloxazolderivaten   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin A und   A1    gegebenenfalls substituierte   Phenylen    oder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und Y für eine   Halogenatom    steht.

   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Oxazolverbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin A, Al und R die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff und   Formal-    dehyd oder Paraformaldehyd oder mit Dihalogenmethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure als Halo  genmethyliernngsmittel    1 bis 4 Halogenmethylgruppen einführt.



   Die Phenylen- oder Naphthylenreste A und   A1    in der oben angegebenen Formel (1) bzw. (2) können von weiteren Substituenten frei sein; vorzugsweise enthalten sie jedoch höchstens noch je einen Substituenten, z. B. noch ein Halogenatom wie Chlor oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen wie Butyl und insbesondere Methyl oder Äthoxy und Methoxy. R stellt einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter dar. Im Ring R sind die   an die e Oxazolringe gebundenen Ringkohlenstoffatome    zweckmässig nicht unmittelbar, sondern über mindestens ein weiteres Ringglied miteinander verbunden.



  Als derartige einkernige Reste seien beispielsweise in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundene Fury  len- oder    Thienylenreste genannt, ferner Phenylenreste wie in 1- und 3-Stellung oder insbesondere in 1- und 4-Stellung an die beiden Oxazolringe gebundene Phenylenreste. Unter diesen einkernigen Resten mit aromatischem Charakter sind diejenigen bevorzugt, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, welche mit den
EMI1.3     


<tb> N
<tb>  <SEP> c <SEP> -Doppelbindungen
<tb>  <SEP> y
<tb>  der Oxazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. Y in der Formel (1) kann z. B. Brom sein; vorzugsweise steht Y jedoch für Chlor.



   Zweckmässigerweise verwendet man für das vorstehend angegebene Verfahren als Ausgangsstoffe solche Oxazolverbindungen gemäss Formel (1), worin R einen Phenylenrest oder einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Furylen- oder Thienylenrest bedeutet Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man Oxazolverbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin A und   A1    je einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe weitersubstituierten Phenylenrest darstellen und U für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, als Ausgangsstoffe verwendet. Vorteilhafterweise werden hierbei in die Oxazolverbindungen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Paraformaldehyd oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen eingeführt.



   Die vorstehend umschriebene Halogenmethylierung  erfolgt z. B. durch   Umsetzung    mit Halogenwasserstoff, Metalle oder Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid, insbesondere Chlorwasserstoff, und Formaldehyd oder mitverwenden.



  Paraformaldehyd, oder mit Dihalogenmethyläther,   ins- Die    als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxazolbesondere Dichlormethyläther, in Gegenwart von verbindungen der Formel (2) sind entweder bekannt Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure,   5    oder können nach an sich bekannten Methoden hergewobei 1 bis 4 Halogenmethylgruppen, insbesondere stellt werden.



  Chlormethylgruppen eingeführt werden können. Für Die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren die Halogenmethylierung arbeitet man vorzugsweise erhältlichen Halogenmethylverbindungen dienen zur bei unterhalb etwa   1000 C    liegenden Temperaturen, Herstellung von Oniumverbindungen der Formel z. B. bei 60 bis etwa   80"    C.

   Gegebenenfalls kann man 10
EMI2.1     
 worin A und A, gegebenenfalls weitersubstituierte Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, Y für Halogen und Phenylen- oder Naphthylenreste, R einen einkernigen Q für einen Rest der Formel Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im
EMI2.2     
 stehen kann, worin X und X, gleich oder verschieden mäss Formel (4) werden   erhalten      durch    Umsetzung sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloal- von Halogenmethylverbindungen gemäss Formel (1) kyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen,   bevorzugter-mit    tertiären Aminen.

   weise das Symbol Q jedoch für einen organischen Rest Bevorzugterweise kommen die genannten Halogen steht, der durch ein quaternäres Stickstoffatom an die   35    methylverbindungen für die Herstellung von Onium -CH2-Gruppe gebunden ist. Diese Verbindungen   ge- verbindungen    der Formel
EMI2.3     
 in Betracht, worin A und   A1    je einen Benzolrest dar- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, n für stellen, der als weitere Substituenten höchstens noch 1,2,3 oder 4 steht und Q für einen Rest der Formel ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
EMI2.4     
 stehen kann, bevorzugterweise jedoch einen Rest der Formel
EMI2.5     
  bedeutet, worin X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,

   Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder X2 und   X    und   X5    zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2,   X5    und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden und Z und   Zt    gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Im Falle werden die Verbindungen gemäss Formel (5) durch Umsetzung von   Halogemnethylverbindungen    gemäss Formel (3) mit tertiären Aminen der Formel   N(X2)      (Xs)      (x4)    erhalten.



   Zur Bildung von Oniumverbindungen befähigte organische Stickstoffverbindungen sind z. B. der Thioharnstoff und die N-substituierten Thioharnstoffe der Formel
EMI3.1     
 worin X und   Xt    gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und tert. Butyl, Alkenylrest wie Allyl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl-, Arylreste wie Phenyl oder Aralkylreste wie Benzyl.

   Bevorzugterweise kommen jedoch die tertiären Amine der Formel
EMI3.2     
 in Betracht, worin   X2,    X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder   X    und X3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2,   X5    und X4 oder   X2,    X3 und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden.

   Als Beispiele derartiger tertiärer   Amine    seien genannt: Trimethylamin, Tri äthylamin, Tributylamine, Dodecyldimethylamin, Diäthyläthanolamin, Butyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Amyldipropanolamin, Triäthanolamin, Cyclohexyldimethylamin,   Äthyldicyclohexylamin,    N-Alkylpiperidine, Benzylpiperidin,   N-Äthyl-oder    N-Hydroxy äthyl-morpholin, Methylpyridine wie Picoline, Lutidine und Kollidine, und insbesondere das Pyridin selbst.



   Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Oniumverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung stellen besonders wertvolle optische Aufhellmittel dar und zwar eignen sie sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Materialien faseriger Struktur aus Polyacrylnitril und   Acrylnitrilmischpolymeris aten.    Zur optischen Aufhellung werden diese Fasermaterialien mit wässerigen Bädern behandelt, worin die betreffenden Oniumverbindungen gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden. Als besonders   zweckmässig    erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis   1000 C    erfolgt. Die neuen Oniumverbindungen können auch als Zusatz zu Bleichbädern, z. B.

   Chloritbleichbädern, verwendet werden, wobei besonders starke Aufhelleffekte erzielt werden können.



   Die Menge der für Zwecke der optischen Aufhellung zu verwendenden neuen Oniumverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Fasermaterial, kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von etwa 0,01   O/o,    kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 3   O/o    zur Anwendung gelangen.



  Beständige Präparate, die zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von solchen faseriger Struktur aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten geeignet sind, enthalten hiernach Oniumverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und z. B. Dispergiermittel, wasserlösliche anorganische Salze oder Appreturmittel enthalten.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.



   Beispiel 1
16,5 Teile   2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-    furan werden in 50 Volumteilen Chlorsulfonsäure gelöst, unter Rühren bei 700 C innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend weitere 15 Minuten bei 700 C gerührt.



  Die auf   0  C    abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der hellgelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und im Vakuum bei   400 C    getrocknet. Man erhält etwa 26,2 Teile rohe Chlormethylverbindung in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 210 bis   217     C.



   4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10 Volumteilen Pyridin während 5 Minuten am Rückfluss gekocht, wobei das Produkt anfänglich in Lösung geht und bald als gelber, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser klar gelöst, die Lösung mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumsalzes als bräunlichgelbe amorphe Masse, die sich in Wasser gut löst und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern verwenden   lässt.   



   Zu diesem Zweck wird Polyacrylnitrilgewebe (z. B.



  Orlon) bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,1 bis 0,5   O/o    der vorstehend beschriebenen Oniumverbindung während 60 Minuten bei etwa 60 bis   100"    C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85   0/obige    Ameisensäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol und 1 g Natriumchlorit enthält. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt, als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Oniumverbindung behandelt wurde.



   Ersetzt man im obigen Beispiel das   2,5-Di-[5'-    methylbenzoxazolyl-(2')]-furan durch 17,3 Teile    2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-thiopen, so erhält    man unter im übrigen gleichen Bedingungen etwa 23,0 Teile rohe Chlormethylverbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 183 bis   1890 C.    4,5 Teile davon ergeben 5,6 Teile rohes Pyridiniumsalz, das sehr leicht wasserlöslich ist und geeignet ist, Polyacrylnitrilfasern optisch   aufiuhellen.     



   Beispiel 2    15,9    Teile   2, 5-Dibenzoxazolyl-(2')-thiophen    werden in 50 Volumteile Chlorsulfonsäure bei   800 C    gerührt, innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend während 2 Stunden bei   800 C    weitergerührt. Die auf   0  C    gekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der gelbe Niederschlag genutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und bei   400 C    im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 23,8 Teile rohe Chlormethylverbindung als braungelbes Pulver, das sich   bri    137 bis 1440 C unter Schäumen zersetzt.



   4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10   Volumteilen    Pyridin während 5 Minuten am   Rückfluss    gekocht, wobei das Produkt   anfäng-    lich in Lösung geht und bald als hellbrauner, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser aufgenommen, von einer   Spur ungelöstem ; Material durch Filtration befreit, mit    Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumsalzes als   hellbraune,    amorphe Masse, die in Wasser klar löslich ist und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern eignet.   



  
 



  Process for the preparation of malogenmethyloxazole derivatives
The present invention relates to a process for the preparation of halomethyl compounds of the formula
EMI1.1
 in which A and A1 are optionally substituted phenylene or naphthylene radicals, R is a mononuclear radical of aromatic character and n is a number of 1, 2, 3 or 4 and Y is a halogen atom.

   This process is characterized in that in oxazole compounds of the formula
EMI1.2
 in which A, Al and R have the meaning given, introduces 1 to 4 halomethyl groups by reaction with hydrogen halide and formaldehyde or paraformaldehyde or with dihalomethyl ether in the presence of chlorosulfonic acid as the halogen methylating agent.



   The phenylene or naphthylene radicals A and A1 in formula (1) or (2) given above can be free of further substituents; however, they preferably contain at most one substituent each, e.g. B. another halogen atom such as chlorine or an alkyl or alkoxy group with preferably a maximum of 4 carbon atoms such as butyl and especially methyl or ethoxy and methoxy. R represents a mononuclear radical of aromatic character. In the ring R, the ring carbon atoms bound to the oxazole rings are advantageously not connected to one another directly, but rather via at least one further ring member.



  Such mononuclear radicals are, for example, furylene or thienylene radicals bonded to the oxazole rings in the 2- and 5-positions, and phenylene radicals such as those bonded to the 1- and 3-positions or especially phenylene radicals bonded to the two oxazole rings in the 1- and 4-positions. Among these mononuclear radicals with aromatic character, those are preferred which contain at least one double bond which is linked to the
EMI1.3


<tb> N
<tb> <SEP> c <SEP> double bonds
<tb> <SEP> y
<tb> The oxazole rings form an uninterrupted series of conjugated double bonds. Y in formula (1) can e.g. B. be bromine; however, Y is preferably chlorine.



   Conveniently, those oxazole compounds according to formula (1) in which R is a phenylene radical or a furylene or thienylene radical bonded to the oxazole rings in the 2- and 5-positions is used as starting materials as starting materials. A preferred method is that one oxazole compounds of formula
EMI1.4
 where A and A1 each represent a phenylene radical optionally further substituted by a methyl group and U represents an oxygen or sulfur atom, used as starting materials. Advantageously, 1 to 2 chloromethyl groups are introduced into the oxazole compounds by reaction with hydrogen chloride and paraformaldehyde or with dichloromethyl ether in the presence of chlorosulfonic acid.



   The halomethylation described above is carried out, for. B. by reaction with hydrogen halide, metals or metal salts, for example zinc chloride, especially hydrogen chloride, and formaldehyde or use.



  Paraformaldehyde, or with dihalomethyl ether, in particular The oxazole, in particular dichloromethyl ether to be used as starting materials, in the presence of compounds of the formula (2) are either known chlorosulfonic acid and optionally sulfuric acid, 5 or can be produced by methods known per se 1 to 4 halomethyl groups, in particular .



  Chloromethyl groups can be introduced. For the halomethylation carried out by the process explained above, preferably obtainable halomethyl compounds are used for temperatures below about 1000 ° C., for the preparation of onium compounds of the formula z. B. at 60 to about 80 "C.

   If necessary, you can 10
EMI2.1
 where A and A, optionally further substituted values of 1, 2, 3 or 4, Y for halogen and phenylene or naphthylene radicals, R a mononuclear Q for a radical of the formula radical of aromatic character and n a number im
EMI2.2
 can stand, in which X and X, identical or different according to formula (4) are obtained by reaction and represent hydrogen atoms, alkyl, alkenyl, cycloal of halomethyl compounds according to formula (1), alkyl, aryl or aralkyl radicals, more preferably with tertiary amines.

   However, the symbol Q stands for an organic radical. The halogen mentioned preferably stands which is bonded to the methyl compounds for the production of onium -CH2 groups through a quaternary nitrogen atom. These compounds compounds of the formula
EMI2.3
 are considered, in which A and A1 can each contain a benzene radical with 1 to 4 carbon atoms, n represents, which is at most 1, 2, 3 or 4 as further substituents and Q represents a radical of the formula a halogen atom or an alkyl - or alkoxy group
EMI2.4
 may stand, but preferably a radical of the formula
EMI2.5
  means in which X2, X3 and X4 are identical or different and are alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, cycloalkyl,

   Aryl or aralkyl radicals or X2 and X and X5 together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic ring or X2, X5 and X4 together with the nitrogen atom form a pyridine ring and Z and Zt are identical or different and each have a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with a maximum of 6 Represent carbon atoms. In the case, the compounds according to formula (5) are obtained by reacting halogenated methyl compounds according to formula (3) with tertiary amines of formula N (X2) (Xs) (x4).



   Organic nitrogen compounds capable of forming onium compounds are e.g. B. the thiourea and the N-substituted thioureas of the formula
EMI3.1
 where X and Xt are identical or different and are hydrogen atoms, alkyl radicals such as methyl, ethyl, isopropyl and tert. Butyl, alkenyl radicals such as allyl, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl, aryl radicals such as phenyl or aralkyl radicals such as benzyl.

   However, the tertiary amines of the formula are preferred
EMI3.2
 are considered in which X2, X3 and X4 are identical or different and are alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals or X and X3 together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic ring or X2, X5 and X4 or X2, X3 and X4 together with the nitrogen atom form a pyridine ring.

   Examples of such tertiary amines are: trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dodecyldimethylamine, diethylethanolamine, butyldiethanolamine, butyldiethanolamine, amyldipropanolamine, triethanolamine, cyclohexyldimethylamine, ethyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N-alkylpyroline, ethyldicyclohexylamine, N-alkylpyroline, ethyldicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N-alkylpyroline, N-methylpyroline, ethyldicyclohexylamine, N-methylpyroline, N-alkylpyroline, dodecyldimethylamine, dodecyldimethylamine, dodecyldimethylamine, N-alkyl such as picolines, lutidines and collidines, and especially the pyridine itself.



   The new onium compounds obtainable according to the invention and having the composition indicated at the outset are particularly valuable optical brightening agents and are particularly suitable for the optical brightening of materials having a fibrous structure made of polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers. For optical brightening, these fiber materials are treated with aqueous baths in which the relevant onium compounds are dissolved. If appropriate, dispersants can be added during the treatment. It has proven to be particularly useful to work in a neutral, weakly alkaline or acidic bath. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of about 50 to 1000.degree. The new onium compounds can also be used as an additive to bleach baths, e.g. B.

   Chlorite bleach baths, can be used, whereby particularly strong lightening effects can be achieved.



   The amount of new onium compounds to be used for the purpose of optical brightening, based on the fiber material to be optically brightened, can vary within fairly wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of about 0.01 O / o, a clear and durable lightening effect can be achieved. However, amounts of up to about 3% can also be used.



  Resistant preparations which are suitable for the optical brightening of organic materials, in particular those fibrous structures made of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers, contain onium compounds of the composition given above and z. B. contain dispersants, water-soluble inorganic salts or finishing agents.



   In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.



   example 1
16.5 parts of 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] - furan are dissolved in 50 parts by volume of chlorosulfonic acid, 23.0 parts of dichloromethyl ether are added over the course of 15 minutes while stirring at 700 ° C. and then a further 15 parts Stirred at 700 ° C. for minutes.



  The solution, cooled to 0 C, is added dropwise to 300 parts of ice with thorough stirring, the pale yellow precipitate is filtered off with suction, washed with Congo neutral water and dried at 400 C in vacuo. About 26.2 parts of crude chloromethyl compound are obtained in the form of a light yellow powder with a melting point of 210 to 217 C.



   4.5 parts of the chloromethyl compound obtained are refluxed with 10 parts by volume of pyridine for 5 minutes, the product initially going into solution and soon precipitating again as a yellow, resinous precipitate. The reaction mixture is dissolved in 100 parts of clear water, the solution is treated with 2 parts of activated charcoal, filtered and evaporated to dryness in vacuo. About 5.6 parts of the pyridinium salt are obtained as a brownish-yellow amorphous mass which dissolves well in water and can be used as an optical brightener for polyacrylonitrile fibers.



   For this purpose, polyacrylonitrile fabric (e.g.



  Orlon) at a liquor ratio 1:40 with 0.1 to 0.5 O / o of the above-described onium compound for 60 minutes at about 60 to 100 "C in a bath which contains 1 g of 85 O / above formic acid, 2 g of an adduct of about 35 moles of ethylene oxide and 1 mole of octadecyl alcohol and 1 g of sodium chlorite. The fabric is then rinsed and dried. The fabric obtained in this way has a significantly higher white content than that which was treated without the addition of the onium compound.



   In the above example, if the 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] -furan is replaced by 17.3 parts of 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl- (2')] thiophene, Thus, under otherwise identical conditions, about 23.0 parts of crude chloromethyl compound are obtained as a light yellow powder with a melting point of 183 to 1890 C. 4.5 parts of this give 5.6 parts of crude pyridinium salt, which is very easily water-soluble and is suitable for optically lightening polyacrylonitrile fibers .



   Example 2 15.9 parts of 2,5-dibenzoxazolyl- (2 ') -thiophene are stirred in 50 parts by volume of chlorosulfonic acid at 800 ° C., 23.0 parts of dichloromethyl ether are added over the course of 15 minutes and the mixture is then stirred at 800 ° C. for a further 2 hours. The solution, cooled to 0 C, is added dropwise to 300 parts of ice with thorough stirring, the yellow precipitate is suction filtered, washed with Congo neutral water and dried at 400 C in vacuo. About 23.8 parts of crude chloromethyl compound are obtained as a brown-yellow powder which decomposes at between 137 and 1440 ° C. with foaming.



   4.5 parts of the chloromethyl compound obtained are refluxed with 10 parts by volume of pyridine for 5 minutes, the product initially going into solution and soon precipitating out again as a light brown, resinous precipitate. The reaction mixture is taken up in 100 parts of water, a trace of undissolved; Freed material by filtration, treated with activated charcoal, filtered and evaporated to dryness. About 5.6 parts of the pyridinium salt are obtained as a light brown, amorphous mass which is clearly soluble in water and is suitable as an optical brightener for polyacrylonitrile fibers.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylverbindungen der Formel EMI4.1 worin A und A1 gegebenenfalls substituierte Phenylenoder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1,2,3 oder 4 bedeuten und Y für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Oxazolverbindungen der Formel EMI4.2 worin A, A1 und R die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd oder mit Dihalogenme- thyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure als Halo genmethyliernngsmittel 1 bis 4 Halogenmethylgruppen einführt. PATENT CLAIM I Process for the preparation of halomethyl compounds of the formula EMI4.1 wherein A and A1 are optionally substituted phenylene or naphthylene radicals, R is a mononuclear radical of aromatic character and n is a number of 1, 2, 3 or 4 and Y is a halogen atom, characterized in that one in oxazole compounds of the formula EMI4.2 in which A, A1 and R have the meaning given, introduces 1 to 4 halomethyl groups by reaction with hydrogen halide and formaldehyde or paraformaldehyde or with dihalomethyl ether in the presence of chlorosulfonic acid as the halogen methylating agent. UNTERANSPRt rCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Oxazolverbindungen der angegebenen Formel verwendet, worin R einen Phenylenrest oder einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Furylen- oder Thienylen rest bedeutet. SUBSTANTIAL 1. The method according to claim I, characterized in that the starting materials used are oxazole compounds of the formula given in which R is a phenylene radical or a furylene or thienylene radical bonded to the oxazole rings in the 2- and 5-positions. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxazolverbindungen der Formel EMI4.3 worin A und A1 je einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest darstellen und U für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, als Ausgangsstoffe verwendet. 2. The method according to claim I, characterized in that one oxazole compounds of the formula EMI4.3 where A and A1 each represent a phenylene radical optionally substituted by a methyl group and U represents an oxygen or sulfur atom, used as starting materials. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Oxazolverbindungen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Paraformaldehyd oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen einführt. 3. The method according to claim I, characterized in that 1 to 2 chloromethyl groups are introduced into the oxazole compounds by reaction with hydrogen chloride and paraformaldehyde or with dichloromethyl ether in the presence of chlorosulfonic acid. PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Halogenmethylverbindun- gen zur Herstellung von Oniumverbindungen der Formel EMI4.4 worin A und A1 gegebenenfalls substituierte Phenylenoder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1,2,3 oder 4 bedeuten, Y für Halogen und Q für einen organischen Rest steht, der durch ein quaternäres Stickstoffatom an die -CH2-Gruppe gebunden ist, indem die nach Patentanspruch I erhaltenen Halogenmethylverbindungen mit tertiären Aminen umgesetzt werden. PATENT CLAIM II Use of halomethyl compounds obtained by the process according to patent claim I for the preparation of onium compounds of the formula EMI4.4 in which A and A1 are optionally substituted phenylene or naphthylene radicals, R is a mononuclear radical of aromatic character and n is a number of 1, 2, 3 or 4, Y is halogen and Q is an organic radical which is connected to the by a quaternary nitrogen atom -CH2 group is bound by reacting the halomethyl compounds obtained according to patent claim I with tertiary amines. UNTERANSPRUCH 4. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Oniumverbindungen der Formel EMI4.5 worin A und A1 je einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylenrest, n für 1, 2, 3 oder 4 steht und Q einen Rest der Formel EMI5.1 bedeutet, worin X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder X5 und X3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2, SUBClaim 4. Use according to claim II for the preparation of onium compounds of the formula EMI4.5 wherein A and A1 each have a halogen atom or an alkyl or alkoxy group 1 to 4 carbon atoms substituted phenylene radical, n stands for 1, 2, 3 or 4 and Q stands for a radical of the formula EMI5.1 denotes in which X2, X3 and X4 are identical or different and represent alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals or X5 and X3 together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic ring or X2, X3 und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden und Z und Zt gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen. X3 and X4 together with the nitrogen atom form a pyridine ring and Z and Zt are identical or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms.
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