Verwendung neuer Oniumverbindungen als optische Aufhellmittel für Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Oniumverbindungen der allgemeinen Formel
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worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolsing angehören und welcher als weiteren Substituenten eine Methylgruppe enthalten kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und m für 1 oder 2 steht, als optische Aufhellmittel für Textilfasern, insbesondere für solche aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten.
Zu diesen neuen, crfindungsgemäss zu verwendenden Oniumverbindungen gelangt man in an sich bekannter Weise, indem man Chlormethylverbindungen der Formel
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worin A und m die obige Bedeutung besitzen, mit Pyn.dinverbindungen der Formel
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worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, reagieren lässt.
Als Pyridinverbindungen der Formel (3) verwendet man demnach entweder das Pyridin selbst oder ein Picolin, das heisst das 2-, 3- oder 4-Methylpyridin.
Die als weitere Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlormethylverbindungen der Formel (2) sind neu; sie lassen sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. indem man in 2,5-Di- [benzoxazolyl-(2')]-furanverbindungen der Formel
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worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören und welcher als weitereren Substituenten eine Methylgruppe enthalten kann, durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd, oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen einführt. Für die Chlormethylierung arbeitet man vorzugsweise bei unterhalb 1000 C liegenden Temperaturen, z. B. bei 60 bis etwa 800 C.
Gegebenenfalls kann man Metalle oder Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid, mitverwenden.
Die 2, 5-Di-[benzoxazolyi-(2')l-luranverbindungen der Formel (4) können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. in der Weise, dass man bei höheren Temperaturen von 160 bis 2600 C, insbesondere von 180 bis 2200 C, und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie Borsäure Furan 2, 5-dicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure im Molekularverhältnis 1 : 2 mit l-Amino-2-hydroxy-benzol oder einem 1-Amino-2hydroxymethyl-benzol, insbesondere l-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol umsetzt.
Als Textilfasern, die erfindungsgemäss mit den neuen Oniumverbindungen der Formel (1) optisch aufgehellt werden können, seien beispielsweise diejenigen aus Baumwolle, Viskosen, Acetatseide, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyamiden genannt. Vor allem aber erwiesen sich die neuen Oniumverbindungen als wertvoll zum optischen Aufhellen von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymerisaten. Zur optischen Aufhellung werden diese Textilfasern mit wässerigen Bädern behandelt, worin die betreffenden Oniumverbindungen gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden.
Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neu tralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebeno ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 1000 C erfolgt. Die neuen Oniumverbindungen können auch als Zusatz zu Bleichbädern, z. B. Chloritbleichbädern, verwendet werden, wobei besonders starke Aufhelleffekte erzielt werden können.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Oniumverbindungen, bezogen auf die optisch aufzuhellenden Textilfasern, kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr ge ringen Mengen, in gewissen Fällen z'B. solchen von etwa 0,01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 3 % zur Anwendung gelangen.
In der nachfolgenden Herstellungsvorschrift A und im Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. 16,5 Teile 2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]- furan werden in 50 Volumteilen Chlorsulfonsäure gelöst, unter Rühren bei 700 C innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend weitere 15 Minuten bei 700 C gerührt. Die auf 0 C abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der hellgelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Man erhält etwa 26,2 Teile rohe Chlormethylverbindung in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 210 bis 2170 C.
4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10 Volumteilen Pyridin während 5 Minuten am Rückfluss gekocht, wobei das Produkt anfänglich in Lösung geht und bald als gelber, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser klar gelöst, die Lösung mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumchlorids als bräunlichgelbe amorphe Masse, die sich in Wasser gut löst und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern verwenden lässt.
Setzt man die Chlormethylverbindung statt mit 10 Volumteilen Pyridin in analoger Weise mit der äquivalenten Menge 2-Methyl-, 3-Methyl oder 4 Methylpyridin um, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute die entsprechenden wasserlöslichen Picoliniumchloride in Form bräunlich gelber amorpher Massen, die ebenfalls als optische Aufhellmittel für Polyacrylnitrifasern verwendet werden können.
Das in der Herstellungsvorschrift A als Ausgangsstoff verwendete 2, 5-Di[5'-methylbenzoxazolyl-(2')] furan kann folgendermassen hergestellt werden:
Eine Mischung aus 125 Teilen Furan-2,5-dicar- bonsäure, 205 Teilen 1 -Alnino-2-hydroxy-5 methyl- benzol, 8 Teilen Borsäure und 800 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyläther wird innerhalb 90 Minuten auf 1900 C aufgeheizt und anschliessend bei 190 bis 1950 C gerührt, wobei der Diäthylenglykoldiäthyläther und das sich bildende Wasser abdestilliert werden. Nach 5 Stunden ist die Destillation beendet. Man rührt noch 5 Stunden bei 190 bis 1950 C weiter, kühlt dann auf 1500 C ab, gibt 500 Volumteile Dimethylformamid zu und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die gebildeten Kristalle werden abgenutscht, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 238 Teile (72% der Theorie) 2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-furan als hellbraunes Pulver, das bei 209 bis 2110 C schmilzt.
Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 195 Teile nahezu farbloses 2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl (2')]-furan vom Schmelzpunkt 211 bis 2120 C.
Beispiel
Polyacrylnitrilgewebe (z. B. Orlon ) wird bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,1 bis 0, 5 % des Pyridiniumchlorids oder eines der Picoliniumchloride, deren Herstellung in der Herstellungsvorschrift A beschrieben ist, während 60 Minuten bei etwa 60 bis 1000 C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85 % ige Ameisensäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylen oxyd und 1 Mol Octadecylalkohol und 1 g Natriumchlorit enthält. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Oniumverbindung behandelt wurde.
Use of new onium compounds as optical brightening agents for textile fibers
The present invention relates to the use of new onium compounds of the general formula
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where the two A are each a benzene radical, of which two adjacent ring carbon atoms also belong to the oxazole ring and which can contain a methyl group as a further substituent, X represents a hydrogen atom or a methyl group and m stands for 1 or 2, as optical brighteners for textile fibers, in particular for those made of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers.
These new onium compounds to be used according to the invention are obtained in a manner known per se by using chloromethyl compounds of the formula
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in which A and m have the above meaning with Pyn.din compounds of the formula
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wherein X represents a hydrogen atom or a methyl group, can react.
The pyridine compounds of the formula (3) are therefore either the pyridine itself or a picoline, that is to say 2-, 3- or 4-methylpyridine.
The chloromethyl compounds of the formula (2) to be used as further starting materials are new; they can also be produced by methods known per se, e.g. B. by in 2,5-di- [benzoxazolyl- (2 ')] - furan compounds of the formula
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where the two A each represent a benzene radical, of which two adjacent ring carbon atoms also belong to the oxazole ring and which can contain a methyl group as a further substituent, by reaction with hydrogen chloride and formaldehyde or paraformaldehyde, or with dichloromethyl ether in the presence of chlorosulfonic acid and optionally sulfuric acid 1 to 2 Introduces chloromethyl groups. The chloromethylation is preferably carried out at temperatures below 1000 ° C., e.g. B. at 60 to about 800 C.
If appropriate, metals or metal salts, for example zinc chloride, can also be used.
The 2, 5-di- [benzoxazolyi- (2 ') l-lurane compounds of the formula (4) can be obtained by methods known per se, e.g. B. in such a way that at higher temperatures of 160 to 2600 C, especially from 180 to 2200 C, and preferably in the presence of catalysts such as boric acid furan 2, 5-dicarboxylic acid or a functional derivative of this dicarboxylic acid in a molecular ratio of 1: 2 with 1-amino-2-hydroxy-benzene or a 1-amino-2-hydroxymethyl-benzene, in particular l-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene.
Textile fibers which can be optically brightened according to the invention with the new onium compounds of the formula (1) include, for example, those made from cotton, viscose, acetate silk, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene or polyamides. Above all, however, the new onium compounds have proven to be valuable for the optical brightening of fiber materials made of polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers. For optical brightening, these textile fibers are treated with aqueous baths in which the relevant onium compounds are dissolved. If appropriate, dispersants can be added during the treatment.
It has proven to be particularly useful to work in neutral, weakly alkaline or acidic baths. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of about 50 to 1000.degree. The new onium compounds can also be used as an additive to bleach baths, e.g. B. chlorite bleaching baths can be used, particularly strong lightening effects can be achieved.
The amount of the new onium compounds to be used according to the invention, based on the textile fibers to be optically brightened, can vary within fairly wide limits. Even with very small amounts, in certain cases, for example. those of about 0.01%, a clear and durable lightening effect can be achieved. However, amounts of up to about 3% can also be used.
In the following Preparation A and in the example, the parts are, unless otherwise noted, parts by weight and the percentages are percentages by weight.
A. 16.5 parts of 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] - furan are dissolved in 50 parts by volume of chlorosulfonic acid, 23.0 parts of dichloromethyl ether are added while stirring at 700 ° C. over the course of 15 minutes and then Stirred at 700 ° C. for a further 15 minutes. The solution, cooled to 0 C, is added dropwise to 300 parts of ice with thorough stirring, the pale yellow precipitate is filtered off with suction, washed with Congo neutral water and dried at 400 C in vacuo. About 26.2 parts of crude chloromethyl compound are obtained in the form of a light yellow powder with a melting point of 210 to 2170 C.
4.5 parts of the chloromethyl compound obtained are refluxed with 10 parts by volume of pyridine for 5 minutes, the product initially going into solution and soon precipitating again as a yellow, resinous precipitate. The reaction mixture is dissolved in 100 parts of clear water, the solution is treated with 2 parts of activated charcoal, filtered and evaporated to dryness in vacuo. About 5.6 parts of the pyridinium chloride are obtained as a brownish yellow amorphous mass which dissolves well in water and can be used as an optical brightener for polyacrylonitrile fibers.
If the chloromethyl compound is reacted in an analogous manner with the equivalent amount of 2-methyl-, 3-methyl or 4-methylpyridine instead of 10 parts by volume of pyridine, the corresponding water-soluble picolinium chlorides are obtained in approximately the same yield in the form of brownish-yellow amorphous masses, which are also as optical brightening agents for polyacrylonitrifiber can be used.
The 2, 5-di [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] furan used as the starting material in production instruction A can be produced as follows:
A mixture of 125 parts of furan-2,5-dicarboxylic acid, 205 parts of 1-alnino-2-hydroxy-5-methylbenzene, 8 parts of boric acid and 800 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether is heated to 1900 ° C. in the course of 90 minutes and then at 190 to 1950 C stirred, the diethylene glycol diethyl ether and the water formed being distilled off. The distillation has ended after 5 hours. The mixture is stirred for a further 5 hours at 190 to 1950 C, then cooled to 1500 C, 500 parts by volume of dimethylformamide are added and the mixture is allowed to cool to room temperature.
The crystals formed are filtered off with suction, washed with methanol and then dried. 238 parts (72% of theory) of 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl- (2 ')] - furan are obtained as a light brown powder which melts at 209 to 2110.degree.
After recrystallization from dimethylformamide with the aid of activated charcoal, 195 parts of almost colorless 2,5-di- [5'-methylbenzoxazolyl (2 ')] furan with a melting point of 211 to 2120 ° C. are obtained.
example
Polyacrylonitrile fabric (z. B. Orlon) is at a liquor ratio of 1:40 with 0.1 to 0.5% of the pyridinium chloride or one of the picolinium chlorides, the production of which is described in production method A, for 60 minutes at about 60 to 1000 C in Treated a bath containing 1 g of 85% formic acid, 2 g of an adduct of about 35 moles of ethylene oxide and 1 mole of octadecyl alcohol and 1 g of sodium chlorite per liter. Then the fabric is rinsed and dried. The fabric obtained in this way has a significantly higher whiteness content than that which was treated without the addition of the onium compound.