Procédé de fabrication d'acides naphtène sulfoniques
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et concerne plus particulièrement un procédé de préparation de ces acides essentiellement exempts de sels minéraux contaminants.
On utilise les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles comme produits intermédiaires pour la fabrication de nombreux produits industriels, en particulier d'additifs pour huiles lubrifiantes. Dans les techniques classiques d'obtention de ces acides sulfoniques, ces derniers contiennent toujours une quantité notable d'un sel minéral de contamination, comme le sulfate de sodium. Il est usuel que les acides naphtène sulfoniques dits gde haute pureté contiennent 1 % ou plus de sel minéral.
La présente invention a pour but un procédé de préparation de tels acides naphtène sulfoniques.
On a découvert la possibilité de préparer un liquide contenant des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et essentiellement exempts de sels minéraux de contamination comme le sulfate de calcium.
Le présent procédé consiste en ce qu'on traite physiquement une huile acide préparée par traitement à l'acide sulfurique d'une huile d'hydrocarbure afin d'en éliminer les boues et les gaz, ladite huile acide renfermant des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles; on brasse l'huile traitée avec de l'eau liquide à raison de 1 à 6 % par rapport au poids de l'huile traitée, à une température de 16 à 520 C et pendant une durée de 3 à 180 minutes; on brasse du méthanol liquide avec ce mélange d'eau et d'huile, à raison de 3 à 16 % de méthanol par rapport au poids de l'huile traitée, à une température de 16 à 520 C et pendant 1 à 180 minutes;
on sépare une phase de raffinat consistant essentiellement en huile dont la teneur en acides sulfoniques précités est fortement réduite, d'une phase d'extrait comprenant du méthanol, de l'eau, des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et d'autres substances acides; on brasse cette phase d'extrait avec une base calcique à une température de 10 à 380 C pendant 5 à 60 minutes, en une quantité qui correspond à 1 à 2 fois la quantité théorique de base calcique nécessaire pour neutraliser l'acidité minérale de ladite phase d'extrait;
et on sépare les corps solides présents dans la phase d'extrait traitée par la base calcique pour obtenir une phase liquide consistant essentiellement en acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, en eau, et en méthanol, ladite phase liquide étant essentiellement exempte de sels minéraux et en ce que l'on sépare cesdits acides sulfoniques.
L'huile qui contient les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles du type désiré peut être une huile d'hydrocarbure quelconque qui, après avoir été traitée par l'acide sulfurique concentré, réagit pour produire des quantités notables des acides sulfoniques désirés.
L'huile à traiter par l'acide peut être un hydrocarbure naturel produit par la distillation du pétrole ou une fraction dérivée du produit d'un procédé de conversion des hydrocarbures, comme le craquage catalytique. De même, L'huile à traiter peut être dérivée de ce qu'on appelle a un pétrole brut synthétique ou même dérivée d'un procédé particulier comme l'alkylation servant à produire une huile appropriée pour un acide sulfonique d'un poids moléculaire donné. On préfère en général que l'huile d'hydrocarbure à traiter soit dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes; en général, la limite inférieure normale de cette gamme est de 15,8 centistokes à 37,80 C.
L'acide sulfurique concentré qu'on utilise dans le procédé de traitement peut être l'un quelconque de ceux qu'on emploie normalement pour les opérations de raffinage, dans lesquelles on produit des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles. En général, l'acide sulfurique utilisé doit avoir une concentration d'au moins 98 %. Plus couramment, on utilise l'oléum ou ce qu'on appelle l'acide sulfurique fumant. On connaît des procédés qui utilisent l'anhydride sulfurique comme agent de traitement et l'expression acide sulfurique concentré englobe tous ces agents.
Les quantités utilisées d'acide, les températures de traitement, les durées de contact et le processus de séparation de la boue obtenue à partir de l'huile acide sont bien connus et on ne les décrira pas.
On a observé dans le cadre du présent procédé qu'une huile acide contenant environ 3 à 10 % en poids des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles convient particulièrement pour la production des acides sulfoniques ayant la pureté élevée désirée. Plus fréquemment, l'huile contient les acides sulfoniques définis à raison d'environ 4 à 7 % en poids.
L'huile acide contenant des acides sulfoniques définis est d'abord traitée pour la débarrasser des gaz acides et de la boue (particules minuscules de boue en occlusion dite boue de poivre ). L'huile acide contient normalement une quantité notable d'anhydride sulfureux dissous et parfois aussi de l'hydrogène sulfuré. Les gaz dissous et la boue de poivre sont enlevés par des moyens physiques de l'huile acide. De préférence, l'anhydride sulfureux, etc. sont enlevés en insufflant dans l'huile un gaz inerte comme l'azote; si cette insufflation est faite à une température suffisamment basse, on peut utiliser l'air comme gaz d'insufflation. On préfère un gaz inerte pour éviter des réactions chimiques dans l'huile.
La boue de poivre peut être enlevée ou bien par une décantation par gravité de longue durée ou par filtration, ou encore de préférence par séparation centrifuge. Plus la teneur en gaz acides et en boues occluses est faible, plus il sera facile d'obtenir les acides sulfoniques désirés sensiblement exempts de sels minéraux.
L'huile acide dégazéifiée et débarrassée de la boue est alors mélangée avec de l'eau liquide. On ajoute cette eau à raison de 1 à 6 % en poids par rapport à l'huile dégazéifiée et débarrassée de la boue. Quand on traite une huile acide dans la gamme des viscosités de l'huile lubrifiante, on préfère l'utilisation d'environ 2,5 à 5 % en poids d'eau.
On mélange intimement l'eau et l'huile pendant une durée comprise entre 3 minutes et 3 heures, et plus fréquemment pendant 10 à 30 minutes. Ce mélange entre l'eau et l'huile se fait à une température de 16 à 520 C et plus fréquemment à 27 à 410 C.
On ajoute du méthanol liquide au mélange d'huile et d'eau. Avantageusement, le méthanol liquide est d'une qualité ne pouvant introduire des agents de contamination dans l'huile produite ou dans les acides sulfoniques produits. Le méthanol liquide qu'on utilise dans le procédé est, de préférence, essentiellement anhydre; la qualité industrielle vendue comme étant du méthanol anhydre convient pour ce procédé.
On ajoute le méthanol liquide à raison de 3 à 16 % du poids de l'huile dégazéifiée et débarrassée des boues.
Quand on applique le procédé à une huile dont la viscosité est dans la gamme des huiles lubrifiantes, on préfère une addition d'environ 5 à 12% de méthanol liquide.
On brasse intimement le mélange d'huile, d'eau et de méthanol pendant une période de 1 minute à 3 heures, et plus couramment pendant 5 à 30 minutes.
Le brassage de l'huile avec l'eau et le méthanol se fait à une température de 16 à 520 C et plus couramment à environ 27 à 410 C.
On comprendra que la température particulière du brassage sera déterminée par la viscosité de l'huile et aussi par les proportions d'eau et de méthanol qu'on utilise dans le procédé. La durée de contact dépend également d'une ou plusieurs des variables précitées, ainsi que de la température du brassage. La durée et la température du brassage d'huile, d'eau et de méthanol sont d'une importance particulière pour éviter la formation du sulfate acide de méthyle lequel composé est considéré comme un sel minéral de contamination.
A l'achèvement du brassage du mélange d'eau, d'huile et de méthanol, on sépare le mélange en une phase de raffinat et une phase d'extrait. Cette séparation peut se faire par décantation classique par gravité ou par voie centrifuge. La phase de raffinat consiste essentiellement en huile ayant une teneur sensiblement réduite en acides sulfoniques définis plus haut. Il est possible dans certaines conditions du procédé d'obtenir une phase de raffinat composée essentiellement d'huile pratiquement exempte des acides sulfoniques tels que définis. Bien entendu, une partie du méthanol et d'eau reste en dissolution dans la phase de raffinat.
La phase de l'extrait comprend les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, d'autres substances acides, du méthanol et de l'eau. On a remarqué que le méthanol réagit dans une certaine mesure pour former du sulfate acide de méthyle et ce sulfate se retrouve dans la phase de l'extrait. Une certaine quantité d'un acide du soufre, probablement sous forme d'une boue dissoute, est également présente dans la phase de l'extrait. Dans certains cas, un gaz acide dissous est également présent en quantités détectables dans la phase de l'extrait. L'expression a autres substances acides inclut tous les composés qu'on trouve dans la phase de l'extrait et qui réagiront comme des acides, mais n'inclut pas les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles qui sont présents dans la phase de l'extrait.
On a découvert qu'à la suite d'un traitement réglé de la phase de l'extrait telle que définie ci-dessus avec une base calcique, on réussit à convertir lesdites autres substances acides à une forme permettant leur séparation physique des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles. La base calcique utilisée dans ce stade du procédé peut être tout composé de calcium capable de réagir avec des matières comme l'acide sulfurique et le sulfate acide de méthyle pour produire des composés solides insolubles dans les acides sulfoniques définis ou dans les solutions de ces acides dans l'huile d'hydrocarbure. On citera par exemple l'oxyde, I'hydroxyde et le carbonate de calcium qui ont permis une mise en oeuvre efficace du présent procédé.
La base calcique est ajoutée à la phase de l'extrait définie en une quantité au moins correspondante à 1 quantité théorique . Cette notion de 1 quantité théorique correspond à la quantité théorique de calcium nécessaire pour neutraliser l'acidité minérale de la phase de l'extrait, ou en d'autres termes, la quantité nécessaire pour réagir avec lesdites autres substances acides . Il est désirable d'incorporer plus que ce minimum de 1 quantité théorique mais quand on augmente la proportion de la base calcique, il se produit une réaction secondaire donnant du sulfonate de calcium, et de ce fait, il est désirable de limiter la base cal cique à un maximum de 2 quantités théoriques .
On peut produire les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles et essentiellement exempts de sels minéraux à partir des huiles dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes en utilisant une base calcique en une quantité représentant environ 1,2 à 1,6 fois la quantité molaire théorique requise pour neutraliser l'acidité de la phase de l'extrait en dehors des acides sulfoniques présents.
On peut ajouter la base calcique à la phase de l'extrait telle quelle ou sous forme d'une dispersion dans une huile d'hydrocarbure. L'huile d'hydrocarbure peut être une huile facile à séparer des acides sulfoniques désirés ou une huile qu'on se propose d'employer comme un diluant pour les acides sulfoniques obtenus. On mélange la base calcique et la phase de l'extrait pendant une durée (à une température donnée) permettant une réaction à peu près complète avec les autres substances acides. La température courante pour ce genre de brassage est de 10 à 380 C et la durée est de 5 à 60 minutes.
On a remarqué qu'on obtient un produit satisfaisant quand la réaction avec la base calcique se fait à la température ambiante ordinaire, par exemple de 18 à 290 C, avec une durée de réaction de 15 à 45 minutes.
Après l'achèvement de la réaction avec la base calcique, des corps solides des produits de réaction ainsi qu'une certaine proportion de base calcique sont présents. On sépare les corps solides par des techniques classiques comme la filtration ou la séparation centrifuge pour obtenir une phase liquide. Cette phase liquide débarrassée des corps solides consiste essentiellement en acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et en certaines quantités de sulfonate de calcium, d'eau et de méthanol; on peut décrire la phase liquide comme sensiblement exempte de sels minéraux, en englobant dans cette définition le sulfate de calcium et le sel calcique du sulfate acide de méthyle.
L'expression sensiblement exempt de sels minéraux désigne dans le présent mémoire l'absence de plus de 1% de tels sels dans les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, et habituellement moins de 0,7 % en poids de tels sels.
Si l'on n'a pas utilisé d'hydrocarbure diluant dans le présent procédé, on peut obtenir les acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles (à titre de produit) par élimination par distillation de l'eau et du méthanol de la phase liquide débarrassée des solides. Un choix approprié du diluant hydrocarboné permettra l'élimination par distillation du diluant en même temps que de l'eau et du méthanol pour obtenir les acides sulfoniques désirés à titre de produit. Dans les cas où l'on désire que les acides sulfoniques soient dissous dans l'huile hydrocarbonée, on peut utiliser cette huile particulière à titre de diluant pendant le stade de traitement à la base calcique faisant partie du présent procédé.
Le présent procédé sera étudié ci-après à propos de la préparation d'une charge importante d'huile acide; on utilise des parties aliquotes de cette charge dans un appareillage de petite échelle pour permettre la comparaison du présent procédé avec les techniques connues et aussi pour une étude de la gamme des conditions opératoires de chaque variable du procédé, permettant de satisfaire aux objectifs de l'invention.
Essai I
On prépare en vue de l'opération initiale de sulfonation un mélange de 50/50 % en volume d'une huile dans la gamme des viscosités des huiles lubrifiantes et d'une huile diluante. L'huile génératrice du sulfonate présente une densité de 0,8866 et sa viscosité est de 31,1 centistokes à 37,80 C et 4,8 centistokes à 98,80 C. Son point de congélation est de - 230 C et son point d'éclair (technique de la coupelle ouverte de Cleveland) est de 2020 C.
Dans ce qui suit, I'expression charge désignera l'huile génératrice du sulfonate diluée. On pompe la charge à partir d'un réservoir à travers un rotomètre sous un débit de 3,78 litres/minute et dans un échangeur de chaleur où cette charge est refroidie pour régler la température de sulfonation. L'huile froide de la charge est ensuite pompée dans un contacteur Stratco > y où elle est mélangée avec de l'oléum à 20 % admis à raison de 726 g à la minute. En réglant la température de l'huile de charge, on contrôle la température de sulfonation à 660 C. On place le tambour contenant l'oléum sur une balance et on le dose au mélangeur à l'aide d'une pompe de Milton-Roy.
Un moteur d'une puissance de 2 CV fait tourner le mélangeur dans le contacteur Stratco wy à une vitesse de 3500 tours/minute, avec un débit de circulation interne de 568 litres/minute. Le contacteur < Stratco y présente une cuve mélangeuse de 300 ml et le total de la charge est de 4,16 litreslminute (charge plus l'oléum) ce qui donne une durée de séjour dans le mélangeur de 4,3 secondes.
En sortant de l'appareil Stratco , on envoie la masse de sulfonation dans un séparateur centrifuge du modèle Podbielniak en vue d'une séparation continue.
On fait marcher le séparateur à raison de 1600 tourds minute avec une pression manométrique à la sortie du liquide léger de 11,6 kg/cm-0. On recueille des échantillons de la phase de boues et de la phase d'acide et d'huile à intervalles périodiques et on procède à une centrifugation des échantillons dans une petite centrifugeuse de laboratoire pour vérifier l'efficacité de la séparation.
Plus exactement, on contrôle l'huile acide pour la teneur en boues et on contrôle les boues pour déterminer la teneur en huile. On recueille des échantillons pesés de chaque phase sur un certain intervalle de temps et on établit le bilan des matériaux.
A la sortie du séparateur, on envoie directement le courant d'huile acide dans un évaporateur Stratco du type à détente, qui fonctionne sous une pression absolue de 5 mm de Hg; cette opération soutire pratiquement la totalité du SQ de l'huile acide. On pompe l'huile dégazéifiée de l'évaporateur (Stratco > y dans des tambours-réservoirs.
La boue acide produite par le traitement à l'oléum présente un poids spécifique de 1,47 et ne contient que des traces d'huile. L'huile acide débitée par le séparateur contient environ 0,1% en poids de boue. Le poids spé- cifique de l'oléum à 20 % est de 1,905 de sorte qu'on mélange 0,378 litre/minute de l'oléum avec la charge.
On soumet l'huile acide dégazéifiée à une centrifugation dans un appareil du modèle Westfalia à raison de 37,8 litreslheure pour enlever la boue de poivre. On charge l'huile centrifugée dans une cuve de Pfaudler de 378 litres. On introduit sous agitation 3 % d'eau par rapport au poids de l'huile, on chauffe le mélange à environ 380 C, on agite pendant 15 minutes, puis on introduit 6 % de méthanol par rapport au poids de l'huile, et on agite le mélange à environ 380 C pendant 15 minutes.
On soumet le mélange à une centrifugation dans un appareil Westfalia à température ambiante à raison d'environ 37,8 litres/heure pour séparer la phase liquide contenant les acides sulfoniques, le méthanol et l'eau.
On obtient une nouvelle quantité d'huile de raffinat par une seconde extraction au cours de laquelle on mélange 14,06 kg supplémentaires de méthanol avec la première phase d'extrait. On soumet le mélange à une centrifugation pour éliminer une petite quantité de l'huile du second raffinat
On charge l'extrait de seconde phase dans un récipient de Pfaudler d'une contenance de 112 litres et on ajoute à la marmite sous agitation 844 g (soit 1,5 quantité théorique de Ca(OH)2). On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes à température ambiante.
On filtre ensuite le contenu de la marmite à travers une petite presse de Shriver préalablement enduite de 0,907 kg d'un adjuvant de filtration Hyflo . La chute de pression au passage du filtre est de 4,2 kg/cm8 au manomètre, et la durée de la filtration est de 27 minutes.
Ceci correspond à un taux de filtrage d'environ 5,30 litres à l'heure par dm2 de surface.
La matière traitée à l'hydroxyde de calcium qu'on obtient à partir de la presse de filtration renferme environ 41 % des acides naphtène sulfoniques solubles dans les huiles, environ 16 % d'eau (déterminée par le procédé Karl Fischer et environ 43 % de méthanol. La teneur en sels minéraux qui comprend le produit de réaction du sulfate acide de méthyle est de 0,25 % ; avant le traitement à l'hydroxyde de calcium, la phase de l'extrait contenait 2,13 % des substances acides minérales sous forme de Na2SO4.
Essais 2 à 4
L'appareillage utilisé au cours des déterminations des variables du présent procédé et des procédés connus est un appareillage classique de laboratoire, en verre. Les ballons sont à trois cols et munis de joints en verre meulé; I'agitation se fait par des moteurs pneumatiques, et les filtres sont des filtres frittés en verre grossier et des filtres de Buchner. Les matières utilisées sont: l'eau désionisée, le méthanol (qualité AR de Mallinckrodt), le CaO (qualité CP de Baker), le CaCO3 (précipité
Codex de Mallinckrodt) et le Ca(OH)8 (réactif analysé de Baker). Les huiles acides utilisées dans les essais 2 à 4 ont été obtenues à partir de la charge préparée par le procédé de l'essai 1.
Tableau
Numéro de l'essai 2 4 3 (x)
Extraction
Huile acide (g) ..... 3000 3000 1000
Eau (% par rapport à l'huile) ... 3,0 - 3,0
Méthanol ( /o par rapport à l'huile) 6,0 66 % MeOH 6,0
Extrait (g) 407,0 396,4 140,8
Traitement
Extrait (g) 407,0 396,4 98,2
Ca(OH)2 (g) 4,1 4,1 1,12
Ca(OH)2 X 1 quantité théorique 1,0 1,0 1,5
Acides sulfoniques (meq/g) (xx) 0,80 0,79 0,80 % de sel, hydrolysé (Na2SO4) 0,27 0,35 0,14 % de sel, hydrolysé (par rapport à 100 /o d'activité) 0,77 1,02 0,40 (x) Essai comparatif: le méthanol à 66 % représente l'eau plus le méthanol utilisés à l'essai NO 2.
(xx) Equivalents molaires par gramme à poids combiné de 430.
a) Extraction
De façon typique, on charge dans un ballon de réaction l'huile acide dégazéifiée et débarrassée des boues.
On introduit l'eau avec agitation, et on chauffe la masse de réaction à 38 + 2,80 C en conservant cette tempera- ture pendant 15 minutes. On introduit alors le méthanol et on agite le ballon pendant 5 minutes à 380 C. On verse ensuite le contenu du ballon de réaction dans un entonnoir séparateur pour obtenir la séparation. La durée de séparation varie d'un minimum de 2 heures jusqu'à une décantation de 16 heures qui constitue la technique préférée. On soutire ensuite l'extrait de la phase de raffinat (huile) pour compléter le processus d'extraction.
Dans certains essais, on charge directement la solution de méthanol aqueux dans l'huile acide et on agite les réactifs pendant 15 minutes à 380 C. Le processus ci-dessus est alors adopté.
b) Traitement à l'hydroxyde de calcium
On charge l'extrait dans un ballon de réaction. Tout en agitant, on introduit la quantité calculée de Ca(OH) et on poursuit la réaction pendant 30 minutes à température ambiante. On filtre ensuite la masse de réaction à travers l'adjuvant de filtrage Hyflo pour achever le traitement. La montée de la température pendant ce traitement est en général de 5,6 à 8,40 C.
Pour les essais 2 et 3, les conditions sont presque entièrement les mêmes sauf que l'essai NO 2 est conforme au procédé selon l'invention alors que l'essai NO 3 utilise du méthanol aqueux. Les résultats montrent que dans les deux essais, la quantité récupérée d'acides sulfoniques est pratiquement la même, mais la teneur en sels démontre l'ampleur de l'amélioration apportée par le procédé selon l'invention. La teneur en sel n'est pas limitée à celle obtenue par l'acide sulfurique, mais englobe également le sel sous forme du sulfate acide de méthyle. Puisque le processus implique un stade d'hydrolyse, la teneur en sels dans le tableau est suivie de la mention hydrolysé . Le procédé classique donne un chiffre plus faible et n'est donc pas indiqué.
Il est également indiqué qu'avec le processus classique, l'essai NO 2 montre une plus faible teneur en sel que l'essai NO 3.
Le chiffre le plus faible des deux pourcentages en sel qu'on donne pour chaque essai est basé sur le produit total du filtrat de chaque essai. Le chiffre le plus élevé est la teneur en sel associée à la teneur en acides naphtène sulfoniques du filtrat.
L'essai No 4 concerne les résultats qu'on obtient par le présent procédé en utilisant pratiquement la meilleure combinaison des variables opératoires. On remarque qu'avec 1,5 quantité théorique d'hydroxyde de calcium, le pourcentage obtenu de sel dans le filtrat est d'environ 50 % de celui qu'on obtient avec 1,0 quantité théorique d'hydroxyde de calcium. Dans l'essai No 4, I'extraction de l'eau et du méthanol permet d'enlever 97 % en poids de l'acide sulfonique à partir de l'huile acide. Le filtrat contient 30 % en poids des acides sulfoniques, 4,7 % en poids de sulfonate de calcium et 5,9 % en poids d'huile productrice de sulfonate.
Les essais 2 et 4 établissent d'une façon concluante la supériorité du présent procédé par rapport au procédé classique utilisant du méthanol aqueux comme solvant pour l'extraction des acides sulfoniques de l'huile acide.