Verwendung von neuen Azolyl-thiophenderivaten als optische Aufhellmittel f r nicht-textile organische Materialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Azolyl-thiophenderivaten als optische Aufhellmittel f r nicht-textile organische Materialien. Diese neuen Azolyl-thiophenderivate entsprechen, wie z.
B. die Verbindung der Formel
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der allgemeinen Formel
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werin Rt für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl cder Naphthylrest und R für einen in 2-Stellung an Ri und in 5-Stellung an den Azolring gebundenen Thiophenrest stehen, X Sauerstoff, Schwefel oder eine-N-Gruppe darstellt und R, einen inderdurchdieValenzstricbe angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 ein Naphthyl-, bzw. Naphthylenrest ist.
Die erfindungsgemÏss zu verwendenden neuen Azolylthiophenderivate der Formel (2) können Oxazolyl thiophsnderivate (X = -0-), Thiazolyl-thiophenderivate (X =-S-) oder Imidazolyl-thiophenderivate sein. Die Imidazolyl-thiophenderivate enthalten als Gruppe X entweder eine-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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worin A einen organischen Subsütuenten, z. B. eine.
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Oxyalkylgrupp, e oder eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlen- stoffatomcn oder einen Aralkylrest wie Benzyl oder einen Acylrest wie Acetyl, Benzoyl oder p-Methoxy benzcyl bedeutet. Der Phenylon-bzw. Naphthyienrest R2 ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, d. h. zwei Kohlenstoffatcme sind zugleich Ringglieder des heterocyclischen Ringes.
In der Formel (2) ist mindestens einer der Reste Rt und Ra ein Naphthyl-, bzw. Naphthylenrest. Bevorzugt sind solche Azolyl-thiophenderivate der Formel (2), bei denen nur einer der Reste Ri und R2 einen Naphthyl-, bzw. Noaphthylenrest darstellt.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolyl-thiophenderivaten seien z. B. diejenigen der For ",. m"
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erwähnt, wcrin R, einen Naphthylrest darstellt, Ra einen in der dur-. die Vatenzstricbe angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthylenrest bedeutet, U1 und U2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstcffatom, ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor, eine Alkylgruppe mit l bis 4 Kohlenstoff atomen dar- stellen, W1 f r Wasserstoff, Halogen, z. B.
Chlor oder Flucr, Phenyl, Phenylalkyl oder Alkoxy oder einen ge sättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, oder für Cyanoalkyl, Carboxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl mit höchstens 12 Kchlenstoffatomen wie CyanoÏthyl, CarboxyÏthyl oder Carbomethoxyäthyl steht, W2 und W3 gleich oder ver suc, sind und je ein Wasaerstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei W2 und Ws zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffa.
tomen des Benzolringes einen sechsgliedri- gen aliphatischen Ring bilden können, und X em Saur- stoffatom, die-NH-Gruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, worin A die oben angegebene Bedeutung hat.
Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit höc. hstens 12 Kohlenstoffatomen sind die gerad- kettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel -CnH2n+1 worin n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt, zu nennen, fe. rner Cycloalkylgruppen wie insbesondere Cyclohexyl.
Die erfindungsgernäss zu verwendenden Azolyl-thio- phenverbindungen der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Monocarbonsäursn der Formel (5) R1-R-COOH worin Rx für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und R einen in 2-Stellung an Ri und in 5-Stellung an die Carboxylgruppe gebundenen Thiophenrest darstellt, oder funktionelle Derivate dieser Monaoarbonsäuren bei höhsren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart vcn Katalysatoren mit o-Aminoverbindungen der Formel
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umsetzt, worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
eine-NH-Gruppe oder eine Grappe
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bedeutet, wcrin A die oben angegebene Bedeutung hat und Ra einenPhenylen-oderNaphthylenrestbedeutet, an welchem -NH2 und X in Nachbarstellung gebunden sind, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Azolyl-thio phenverbindungen, sofern X eine-NH-Gruppe darstellt, alkylierende, alkenylierende, oxyalkylierende, cyanoalky- lierends, acylierende cder aralkylierende Mittel einwir- ken lÏsst, wobei mindestens einer der Reste Rl und Ra in den Formeln (5) und (6) einen Naphthalinrest darstellt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Mono- carbonsäuren der Formel (5) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden (vgl. Journ. Org. Chem., 21, 39 bis 44 [1956]).
Unter den funktionellen Derivaten der Monocarbonsäuren der Formel (5) kommen z. B. Ester mit niedrig- molekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, beispielsweise der Methyl- oder ¯thylester, und insbeson- dere die Säurechloride.
Als weitere Ausgangsstoffe k¯nnen o-Aminoverbin dungen der Formel (6) verwendet werden, und zwar im Falle der Imidazolyl-thiophenderivate o-Diamine oder Benzol-oder Naphthalinreihe, deren eine Aminogruppe primÏr und deren andere Aminogruppe höchstens sekun- där ist, z. B. 2, 3-Diaminonaphthalin, 1, 2-Diaminobenzol, 1-Amino-2-monomethylaminobenzol, 1-Methyl-3, 4-diaminobenzol, 3, 4-Diamino-1,2-dimethyl-benzol, 1-Methoxy-3,4-diaminobenzol, Isoropyl-o-phenylendiamin oder l-Chlor-3, 4-diaminobenzol.
Im Falle der Oxazolyl-thio- phanderivate kommen als Ausgangsstoffe beispielsweise l-Aminc-2-oxynaphthalin,l-Oxy-2-aminobenzol und l-Oxy-2-aminomethylbenzole wie 1-Oxy-2-amino-4oder -5-methylbenzol, ferner l-Amino-2-oxy-5-methoxybenzol, l-Amino-2-oxy-5-tertiÏrbutyl-benzol, l-Amino 2-oxy-5=chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-fluorbenzol und l-Amino-2-oxy-4,5-dimethyl-benzol, und im Falle der Thiazolyl-thiophenderivate z. B. l-Amino-2-merkaptobenzol in Frage.
Vorteilhaft werden die jeweiligen beiden Ausgangs- stcffe, nämlich die o-Aminoverbindungen der oben angegebenen Formel (6) und die Monocarbonsäure der Formel (5) bzw. die funktionellen Derivate dieser Mono- carbonsäure, mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h. auf 1 Mol Monocarbonsäure verwendet man l Mol einer Aminoverbindung der Formel (6) oder eine nur wenig hiervon n abweichende Menge. Die Umsetzung zwischen den jeweiligen beiden Komponenten erfolgt z,. B. durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispiels- weiseaufetwa 90 bis 260 C, gegebenenfalls in einem m Inertglas, z.
B. in einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, SulfonsÏuren der Benzolreihe, wie p-Toluolsulfon- sÏure, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure sowie Zinkchlorid. Die Umsetzung wird vorbeilhaft derart geleitet, dass unmittelbar Verbindungen der Formel (2) entstehen, d. h. dass die Acyliarung der o-Aminoverbindungen und der Ringschluss zum betref fenden Azolring in einem Arbeitsgang erfolgen.
Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0, 5 bis 5 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak tionsmass, e. Es können auch inerte organische, hochsiedende Lösungsmittel, z. B. Substitutionsprodukte des Benzols, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole oder h¯hersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Xylole oder p-Cymol, oder insbesondere hochsiedende polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Di methylfcrmamid und aliphatische, gegebenenfalls ver- ätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Athylen glykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mitverwendet werden.
Zu den Azolyl-thiophenderivaten d allgemeinen Formel (2) kann man auch durch blosses Zusammenschmelzen der beiden Ausgangsstoffe in einer Zinkchloridschmelze oder in Gegenwart von Borsäure gelangen.
Die Umsetzung der o-Diaminoverbindungen mit der McnocarbonsÏure der Formel (5) bzw. dem funktio- nellen Derivat dieser Monocarbonsäure zu Imidazolyl- thicphenderivaten der allgemeinen Formel (2) kann vor- teilhaft auch durch Erhitzen der beiden Ausgangsstoffe in wässrigen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phos phorsäure, und insbesondere in wässeriger Schwafel- sÏure, auf höhere Temperaturen, z. B. auf etwa 90 bis 110 C, durchgeführt werden.
Nach erfolgter Umsetzung können die Azolyl-thio- phenderivate der allgemeinen Formel (2) in an sich bekannter Weise aus dem Roaktlonsgemisch isoliert wer- den.
In Imidazolyl-thiophlenderivaben der Formel (2), worin X eine Imidgruppe-NH-darstellt, kann ge w nschtenfalls das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch die schon erwähnten Substituenten ersetzt werden, indem man diese Verbindungen mit alkylierenden, alkenylieren de. n, oxyalkylierenden, cyanalkylierenden, acylierenden oder aralkylierenden Mitbeln behandelt. Weiterhin kön- nen die Azolyl-thiophenderivate auch sulfoniert werden.
Erfindungsgemäss können die neuen Azolyl-thio- phenderivate der Formel (2) als optische Aufhellmittel f r nicht-textile organische Materialien, z. B. der verschiedensten Art, wie f r plastische Massen, Harze, Lacke und Fasermaterialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, von Acetylcellulose und von Alkydharzlacken oder r Nitrocelluloselacken erzielt. Vor allem erweisen sich die neuen Azolyl-thiophenderivate als wertvoll für das Aufhellen von synthetischen Polykondensations-oder Poly- merisationsprodukten. So ergeben z.
B. die Oxazolyl thiophenderivate der Formel (3) auf Materialien aus Polyestern und z. B. clic Imidazolyl-thiophlenderivabe der Formel (3) auf Materialien aus Polyacrylnitril nach den üblichen, an sich bekannten Methoden angewendet, be- sonders wertvolle Aufhellwirkungen. Die Aufhellmittel können auf diesen Materialien, z. B. auf Bändern, zweck- mässig aus wässrigen Bädern bei erh¯hter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 90 C, fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B. wenn die neuen Verbindungen sich nicht ohne weiteres in feine und gleichmässige Verteilung bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden, z. B.
Seifen, PolyglykolÏther von Fettalkoholen, Fettaminen oder alkylierten Pbsnolon, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten NaphthalinsulfonsÏuren mit Formaldehyd.
Dio erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azol- yl-thiophenderivate können femer den organischen Ma terialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der PressmassebeifügenodervordemVerspinneninder Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Thio- pbenderivate der angegebenen Formel können auch vor oder während der Polykondensation zu Polyester oder Polyamiden oder vor oder wÏhrend der Polymerisation von Monomsren, wie z. B. Acrylnitril oder Vinylchlorid, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.
Die Menge der zu verwendenden neuen Azolyl-thio- phenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit se@r geringen Mengen, in gewissen FÏllen z. B. solchen von 0, 01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Mengen von mehr als 3 %erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
In, den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A und B, worin die Herstellung einiger erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts- prozente.
A. 102 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsÏure, 80 Teile 2, 3-Diaminonaphthalin und 5 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit 4000 Volumteilen Diäthylen- glykol-diÏthylÏther verr hrt. Man heizt das Reaktions- gemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 190 C auf, wobei eine klare dunkle L¯sung entsteht und Wasser entweich, t. Man rührt eineStundebeidieser Temperatur und dampft sodann die Hauptmenge des L¯sungsmittels ab. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht 220¯ C. Man r hrt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur, lÏsst auf 100¯ C erkalten, tropft 500 Volumteile @thanol zu und lÏsst unter R hren auf Raumtemperatur (ewa 18¯ C) abk hlen.
Man nutscht die braune Suspension, wäscht mit Methanol und trocknet. Das erhaltene braune Pulver wird in Methylenchlorid gelöst. Nach dem Ab filtneren eines unlöslichen Rückstandes filtriert man die Lösung durch 1500 Teile aktiviertos Aluminiumoxyd und wäscht mit Methylenchlorid aus. Man verdampft zur Trockne, kristallisiert den Rückstand mehrmals aus Essigester unter Entfärbsn mit Aktivkohle und erhält die Verbindung der Formel
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als gelbe Flitter vom Schmelzpunkt 228 bis 229¯C.
Analyse : C21H14N2S berechnet : C 77, 27 /o H 4, 32 /o gefunden : C 77, 17 % H 4, 05 O/o
Aus den entsprechenden Ausgangskomponenten erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
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als hellfÏrbige Nädelchen aus Essigester vom. Schmelz- punkt 251, 5 bis 252, 5¯ C.
Analyse : C21H14N2S berechnet : C 72, 92 /o H 4, 59 /o N 12, 76 ouzo gefunden : C 72, 66% H 4, 66 ouzo N 12, 70 ouzo B. Eine Mischung aus 102 Teilen 5-Phenyl-thiophen- 2-carbonsÏure, 80 Teilen 1-Amino-2-hydroxynaphthalin und 50 Teilen Borsäure wird während 11/2 Stunden im Stickstaffstrom auf 230 C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht. Man gibt hierauf100VolumenteHeDimethylformamid zu und versetzt mit Athanol bis zur beginnenden Trübung. Man lÏsst erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag, wäscht mit Methanol und trocknet.
Nach mehrmaligem Kristallisieren aus Dioxan/Alkohol unter Entfärben mit Aktivkohle erhält man die Verbindung der Formel
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als grunlichgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 151 bis 151, 5 C.
Analyse : C21H19NOS barechnat : C 77, 04 O/o H 4, 00 O/o N 4. 28 ouzo gefunden : C 77, 03 O/o H 4, 03 O/o N 4, 38 /o
In analoger Weise erhält man die Verbindungen der Formeln
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Gelbs Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum bis 230'C. Schmelzpunkt : 26 bis 229 C.
Analyse : C21H13ONS berechnet : C 77,04 % H 4, 00 0/. N 4, 28 % S 9, 79 /o gefunden : C 76, 82 % H 4, 09 /o N 4, 40 ouzo S 9, 790/o
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Grünlichgelbe Kristalle aus n-Butanol. Schmelzpunkt: 153 bis 154 C.
Analyse : C21H13NOS berechnet : C 77, 04 O/o H 4, 00 O/o N 4, 28 I/o
S 9, 79% sefunden : C 77, 06 /o H 3, 92 ouzo N 4, 36 ouzo S 9, 71 1/0
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Graustichige BlÏttchen aus Essigester vom Schmelzpunkt 216 bis 217¯ C.
Analyse : C21H13NOS berechnet : C 80, 37 % H 4, 25 /o N 4, 25 ouzo gefunden : C 80, 51 % H 4,30 % N 3,42 %
Beispiel 1 Veine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinyl chlcrid, 2 Teilen Titandioxyd, 54 Volumteilen Dioctyl- phthalat und 0, 2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10) wird auf einem Kalander bei 140 bis 150¯ C zu einer r Felie ausgewalzt.
Die so gewonnenen opalen Polyvinylchloridfolien besitzen einen wesentlich höberen Weissgehalt als die Follen, welche die Thiophenderivate nicht enthalten.
Beispiel 2
Aus einer 15%igen L¯sung von Polyacrylnitril in Dimethylfcrmamid, welche, auf Polyacrylnitril berech- net, 0, 1 % der Verbindung der Formel (1) oder der Formel (7) gelöst enthält, wird ein Film von 0, 5 mm Dicke hergestellt, der 15 Minuten bei 120 C getrocknet wird. Der so erhaltene Film zeigt einen deutlichen Auf- helleffekt.
Beispiel 3 100 Te, Polyester-Granulat aus PolyterephthalsÏureÏthylenglykolester werden innig mit 1 Teil Titandioxyd und 0, 05 bis 0, 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (8) bis (11) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmass durch bliche Spinnd sen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Beispiel 4
10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides, in Schnit- zelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (8) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandsiten Schnitzel werden in einem mit 01 oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf,geschmolzenundwährendeinerhalben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stick stoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndriise ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen FÏden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufheu- effekt von guter Wasch-und Lichte. chtheit.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen der Formeln (9) und (10), sc, erhÏlt man ähnliche Aufhelleffekte.