Feste Lösungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feste Lösungen, in denen mindestens eine der Komponenten ein Thiachromonoacridon ist, ein Verfahren zur Her stellung sowie eine Verwendung derselben.
Bildet man eine feste Lösung bzw. einen Misch kristall aus zwei oder mehreren Komponenten, so treten die Moleküle einer jeden Komponente in die gleiche Kristallstruktur ein, wobei es sich um die Struktur einer der Komponenten oder um eine neue Kristallstruktur, welche von jener irgendeiner der Komponenten ab weicht, handeln kann. Demzufolge lässt sich eine feste Lösung von einer physikalischen Mischung der Kom ponenten durch Prüfung mit Röntgenbeugungsdiagram- men unterscheiden.
In einer physikalischen Mischung sind die Röntgenlinien einer jeden Komponente im allgemeinen zu unterscheiden, wobei das Diagramm lediglich die Summe der Diagramme der Bestandteile darstellt. Die Bildung von festen Lösungen kann ein Verschwinden gewisser Linien aus dem Röntgenbeu- gungsdiagramm der physikalischen Mischung zur Folge haben, wobei neue Linien erzeugt werden können. Ein Charakteristikum einer festen Lösung ist darin zu er blicken, dass sein Röntgenbeugungsdiagramm von der Summ;, der Rön:tgenbeugungsdiagramme ihrer Be standteile verschieden ist.
Thiachromono [2,3-b]-acridone sind in der briti schen Patentschrift Nr. 911206 beschrieben, worin neue Pigmente oder pigmentartige Materialien bean sprucht werden, welche aus einer oder mehreren Ver bindungen der folgenden Formel bestehen und eine oder mehrere solcher Verbindungen enthalten:
EMI0001.0018
worin X und Y jeweils jene Atomre darstellen, welche erforderlich sind, um einen Benzolring oder ein System von verschmolzenen 6- oder 6- und 5gliedrigen aromati schen Ringen zustande zu bringen, wobei die Ringe bzw.
Ringsysteme X und Y nicht ionogene Substituenten tragen können. Es wurde festgestellt, dass gewisse, feste Lösungen oder Mischkristalle, in denen mindestens eine der Komponenten ein Thiachromonoacridon ist, als Pigmente äusserst wertvoll sind, weil sie eine hohe Leuchtkraft und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweisen und überdies in manchen Fällen in wirt- schaftlicherer Weise hergestellt werden können, als die bisher bekanntgewordenen, reinen Thiachromonoacri- done.
In den festen Lösungen dieser Erfindung können auch gewisse lin-Benzobisthiachromone vorhanden sein, welche in der britischen Patentschrift Nr.<B>851571</B> be schrieben sind. Andere in den erfindungsgemässen, festen Lösungen eventuell vorhandene Verbindungen sind sol che der Chinacridonreihe. Chinacridone sind durch Liebermann in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. <B>518</B> (1935) S. 245 beschrieben.
Die erfindungsgemässen festen Lösungen enthalten mindestens ein Thiachromonoacridon der Formel I
EMI0001.0044
und mindestens eine der folgenden Komponenten: a) Benzobisthiachromone der Formel II
EMI0001.0047
und b) lin-Chinaeridone der Formel III
EMI0002.0003
worin R1, R2, R3 und R.4 Wasserstoffatome oder nichtionogene Substituenten bedeuten.
Substituenten, welche durch R1, Rs, R3 und R.4 in den obigen Formeln wiedergegeben werden, sind Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, niedere Alkyl- reste, z. B. Methyl- oder Äthylreste, und niedere Alkoxy- reste, z. B. Methoxy- oder Äthoxyreste.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man eine physikalische Mischung der Komponenten mit einer organischen Flüssigkeit behandelt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bringt man eine trockene Mischung (vor zugsweise in einer feinverteilten Form, wie sie bei spielsweise durch Vermahlen, durch Vermahlen mit Salz oder durch Anteigen mit Säure erhalten werden kann) mit einer organischen Flüssigkeit, insbesondere mit einer organischen Flüssigkeit mit hoher Dielek- trizitätskonstante, z.
B. Pyridin, Dimethylsulfoxyd, N- Methylpyrrolidon, Phenol oder Dimethylformamid, in Berührung. Das Inberührungbringen mit der organischen Flüssigkeit kann entweder bei erhöhter Temperatur, z. B. beim Siedepunkt der organischen Flüssigkeit, oder bei gewöhnlicher Atmosphärentemperatur geschehen.
Gemäss einer zweiten Ausführungsform des erfin dungsgemässen Verfahrens kann man eine wässerige Paste der Komponenten mit einer organischen Flüssig keit auf 50-200 C erhitzen. Als organische Flüssigkeit kann man eine beliebige organische Substanz verwen den, welche bei der in Frage stehenden Erwärmungs temperatur flüssig ist. Vorzugsweise wird man ein organisches Lösungsmittel verwenden, dessen Siede punkt über 100 C liegt.
Organische Flüssigkeiten, die sich für diese zweite Ausführungsform des erfindungs gemässen Verfahrens besonders gut eignen, sind Di- methylformamid und irrbesondere Phenol und Cyclo- hexanon.
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die wässerige Paste vorzugsweise mit einer genügenden Menge an organi schem Lösungsmittel verrührt, um ein rührfähiges Ge misch zu erzielen, worauf erhitzt wird. Es mag öfters von Vorteil sein, das Wasser durch Destillation zu ent fernen. Das Erhitzen kann hierauf bei 50-200 C und vorzugsweise bei l00-200 C, während einiger Zeit fortgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann man das Erhitzen auch unter Druck in einem verschlossenen Gefäss durchführen. Verwendet man die bevorzugten Lösungsmittel, so dürfte das Verfahren nach 2-6 Stun den üblicherweise abgeschlossen sein.
Längere Erhit- zungsperioden können bei anderen Lösungsmitteln nötig sein. Das Gemisch kann schliesslich in Wasser in ver dünnte Säure oder in ein niedrig siedendes Lösungs mittel, z. B. Methanol, (die Wahl des Verdünnungs- mittels hängt von der Natur des verwendeten organü- schen Lösungsmittels ab) gegossen und die feste Lösung hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Anderseits kann man das Lösungsmittel auch durch Wasserdampfdestillation entfernen und die feste Lösung hierauf abfiltrieren und trocknen.
Man kann die erfindungsgemässen festen Lösungen auch herstellen, indem man eine neutrale, wässerige Paste der Komponenten unter Druck auf 150-300 C erhitzt.
Die Bezeichnung neutral soll einen pH-Wert von etwa 7, z. B. bei Grenzwerten zwischen etwa 6 und 8, umfassen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemä ssen Verfahrens wird z. B. in einem Autoklaven und vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Während des Erhitzens wird das Pigment zunehmend kristallin, wor auf nach beendeter Bildung der festen Lösung das Material unter dem Mikroskop als homogenes, kristal lines Pulver erscheint.
Die Dauer bis zur beendeten Bildung einer festen Lösung hängt weitgehend vom Ausgangsmaterial und von der Erhitzungstemperatur ab. Nach dem Erhitzen kann man das Produkt ab filtrieren, waschen und trocknen.
Wässerige Pasten, welche für die beiden letzten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, können erhalten werden, indem man Pasten der Komponenten oder aber auch trockene Komponenten, z. B. in kristalliner Form, mit einander vermischt und die Mischung in an sich bekann ter Weise in feinverteilte, feste Materialien in Pasten form überführt. Vorzugsweise wird man eine Mischung der trockenen, kristallinen Komponenten in Schwefel säure oder Polyphosphorsäure lösen, diese Lösung zu Wasser hinzufügen und das ausgefällte, feinverteilte Gemisch der Komponenten abfiltneren und mit Wasser säurefrei waschen.
Anderseits kann man eine Mischung der trockenen, kristallinen Komponenten mit Salz ver- mahlen und das Salz hierauf durch Waschen mit Wasser entfernen.
Die bei der Herstellung der festen Lösungen dieser Erfindung verwendeten Mengen an Komponenten sind nicht von Bedeutung. Falls eine oder mehrere der Kom ponenten nicht vollständig in eine gemeinsame Kristall struktur eingehen können, kann das Produkt aus einer Mischung einer festen Lösung und dem Rest der Kom ponente bzw. Komponenten bestehen.
Eine Mischung von Komponenten, welche sich für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungs gemässen festen Lösungen eignet, lässt sich in wirtschaft licher Weise herstellen, indem man gleichzeitig ein Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalat, z.
B. Diäthyl-2;5-di- bromterephthalat, mit einem oder mehreren Thiopheno- len und mit einem oder mehreren Formaniliden konden siert und das erhaltene Gemisch hierauf cyclisiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält in allen Fällen ein Thiaehromonoaeridon und kann, je nach den Men genverhältnissen von Thiophenol und Formanilid, wel che für die Kondensation Verwendung fanden, über dies Benzobisthiaehromone,
lineare Chinacridone oder andere Thiachromonoacridone oder auch mehrere dieser Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemässen festen Lösungen sind wert volle Pigmente und können allein oder in Mischung mit anderen Pigmenten zu Färbezwecken, z. B. in Anstrich farben, Lacken, Emails, Druckfarben und anderen über zugsmaterialien, in Kunststoffen, wie z. B. Polystyrol, Polyolefinen, Phenol-Formaldehydharzen, Polyvinyl- chlorid, Polyacrylharzen, Celluloseacetaten, Polyestern und Polyamiden, sowie in faserbildenden Materialien, wie z. B.
Viskose, Celluloseacetaten, Polyaminen, Poly- olefinen und Polyestern, verwendet werden. Dabei erhält man orangefarbene bis bläulich-rote Farbtöne mit aus gezeichneten Echtheitseigenschaften. Die unter Verwen dung der erfindungsgemässen festen Lösungen erhält lichen Farbtöne sind häufig leuchtender oder heller als jene Farbtöne, welche man durch Verwendung der Komponenten allein oder in physikalischer Mischung erzielt. In manchen Fällen ist auch die Lichtechtheit der festen Lösungen besser als die Lichtechtheit der entsprechenden physikalischen Mischung, aus welcher die feste Lösung erhalten wird.
Die bevorzugten, festen Lösungen dieser Erfindung enthalten eine Thiachromonoacridonkornponente der Formel I und ein oder zwei Benzobisthiaehromone der Formel Il und/oder lineare Chinacridone der Formel 11I. Solche feste Lösungen weisen äusserst leuchtende, ansprechende Farbtöne auf, wobei die Mischungen der Komponenten, aus denen sie erhalten werden, leicht durch gleichzeitige Kondensation eines Dialkyl-2,
5-di- halogenterephthalats mit einem Thiophenol und einem Formanilid und anschliessende Hydrolyse und Cyclisie- rung zugänglich sind. Die Herstellung solcher Mischun gen ist in der britischen Patentschrift Nr. 968 474 be schrieben.
Physikalische Mischungen, welche beliebige Mengen anteile an 2,9-I)ichlorthiachromonoacridon und: 2,9- Dichlorbenzobisthiachromon und/oder 2,9-Dichlor-lin- chinacridon enthalten, können vollständig in feste Lö sungen übergeführt werden. Solche festen Lösungen be sitzen einen gelborangefarbenen bis roten Farbton, was von den Mengenverhältnissen der Bestandteile abhängt. Sie sind ferner äusserst wertvolle Pigmente, weil sie einen leuchtenden Farbton aufweisen und eine hervor ragende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse an den Tag legen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 9 Teile 2,9-Dichl@orthiachromonoacrid'on und 6 Teile 2,9-Dichlor-lin-chinacridon werden allmählich zu 80 Teilen konz. Schwefelsäure unter Rühren bei Zim mertemperatur hinzugegeben. Die Lösung wird all mählich in 800 Teile Wasser bei 60-80 C eingerührt und das ausgefällte Gemisch abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird hierauf mit 150 Teilen Phenol vermischt und in einem Ölbade bei 140-150 C gerührt, wobei das Wasser über eine Ko lonne abdestilliert wird.
Nach 2- bis 3stündigem Er hitzen wird das Gemisch gekühlt, mit Methylalkohol verdünnt und filtriert. Die erhaltene, hellrote, feste Lösung wird phenolfrei gewaschen und getrocknet. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produktes zeigt Li nien, welche den folgenden Netzebenenabständen in Angström-Einheiten entsprechen.
EMI0003.0040
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,20
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 5,90, <SEP> 3,81
<tb> schwache <SEP> Linien: <SEP> 8,50, <SEP> 5,4 <SEP> 4,55, <SEP> 4,15, <SEP> 3,61 <SEP> und <SEP> 3,31 Diese Werte sind von der Summe der Röntgenbeu- gungsdiagramme von 2,9 - Dichlorthiach:romonoacridbn:
EMI0003.0044
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,20
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 5,9, <SEP> 3,83 <SEP> 3,62,
<tb> schwache <SEP> Linien: <SEP> 5,4, <SEP> 4,55, <SEP> 4,13, <SEP> 3,79, <SEP> <B>3,31,</B> <SEP> 3,23 und 2,9-Dichlorchinacridon:
EMI0003.0046
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,19
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 5,8, <SEP> 5,35, <SEP> 3,87, <SEP> 3,80
<tb> schwache <SEP> Linien:
<SEP> <I>4,6, <SEP> 4,16 <SEP> 3,63, <SEP> 3,52,</I> <SEP> 3,33, <SEP> 3,07,
<tb> 2,89, <SEP> 2,77 <SEP> und <SEP> 2,14. verschieden. Dieses Produkt kann als Pigment verwendet werden und liefert, sofern es in Farben oder in andere als Ober flächenüberzugmaterialien in Frage kommende Kom positionen eingearbeitet wird, leuchtende, bläulich-rote Farbtöne von ausgezeichneter Wärme-,
Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit. Das Produkt lässt sich für die Färbung von Kunststoffen in der Masse verwenden. <I>Beispiel 2</I> Eine Mischung von 7,0 Teilen 2,9-Dichlorthiachro- monoacridon und 3,0 Teilen 2,
9-Dichlorbenzobisfia- chromon wird allmählich in 50 Teile konz. Schwefel säure bei Zimmertemperatur eingerührt. Die Lösung wird hierauf allmählich unter Rühren zu etwa 800 Teilen Wasser bei 60-80 C hinzugegeben. Das ausgefällte Pigment wird nun abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird mit 100 Teilen Phenol vermischt und während 5 Stunden bei 150-160 C gerührt, worauf man das Wasser über eine Kolonne abdestilliert. Die Suspension wird hierauf mit Methyl alkohol verdünnt und das Produkt abfiltriert, mit Me thylalkohol phenolfrei gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man eine hellscharlachrote feste Lösung.
Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produktes zeigt Linien, welche den folgenden Netzebenenabstän- den in Angström-Einheiten entsprechen:
EMI0003.0086
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,27, <SEP> 3,21
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 6,0, <SEP> 3,85
<tb> schwache <SEP> Linien: <SEP> 8,3, <SEP> 5,7, <SEP> 5,5, <SEP> 5,35, <SEP> 4,5, <SEP> 4,13, <SEP> 3,75,
<tb> 3,63, <SEP> und <SEP> 3,30 Dies bedeutet ein Unterschied, verglichen mit der Summe der Röntgenbeugnngswerte für 2,9-Dichlor- thiachromonoacr'don (vgl. Beispiel 1) und 2,9-Dichlor- benzobisthiachromon, welches die folgenden Linien: zeigt:
EMI0003.0095
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,30, <SEP> 2,28
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 3,88, <SEP> 3,63
<tb> schwache <SEP> Linien: <SEP> 8,1, <SEP> 6,65, <SEP> 5,9, <SEP> 5,45, <SEP> 4,5, <SEP> 4,07, <SEP> 3,9,
<tb> 3,71, <SEP> 3,4, <SEP> 3,23 <SEP> und <SEP> 3,20 Dieses Produkt lässt sich als Pigment verwenden und liefert, sofern es zu Anstrichfarben oder anderen Überzugsmaterialien hinzugegeben wird, hellscharlach rote Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf ten. Das Material lässt sich zum Färben von Kunst, Stoffen verwenden.
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung von 4 Teilen 2-Chlorthiachromono- acridon und 1 Teil linearem Chinacridon wird allmäh lich unter Rühren und bei Zimmertemperatur zu 90 Teilen konz. .Schwefelsäure hinzugegeben. Die Lö sung wird dann bei 60-80 C in 500 Teile Wasser ein- gerührt und der Niederschlag abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird mit 40 Teilen Phenol vermischt und bei 1'50 C gerührt, um das Wasser über eine Kolonne abdestillieren zu lassen. Die Suspension wird nun gekühlt, mit Methanol verdünnt und das Produkt abfiltriert, mit Methanol phenolfrei gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man eine hell gelblichrote, feste Lösung.
Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produktes zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm mit Linien, welche den folgenden Netzebenenabständen in Angström ent sprechen.
EMI0004.0007
starke <SEP> Linien: <SEP> 3,43, <SEP> 3,39
<tb> mittlere <SEP> Linien: <SEP> 15,0, <SEP> 14,0, <SEP> <B>10,0,</B> <SEP> 6,75, <SEP> 4,17, <SEP> 3,8,1,
<tb> 3,69 <SEP> und <SEP> 3,29
<tb> schwache <SEP> Linien: <SEP> 6,5, <SEP> 6,1, <SEP> 5,5, <SEP> 5,0, <SEP> 4,95, <SEP> 4,76, <SEP> 4,49,
<tb> 4,28, <SEP> 3,22, <SEP> 3,20, <SEP> 3,11, <SEP> 3,05, <SEP> 2,93
<tb> und <SEP> 2,84 Dieses Röntgenbeugungsdiagramm ist praktisch identisch mit jenem des 2-Chlorthiachromonoacridons (welches allerdings bei 14,0 keine Linie zeigt), zeigt aber nicht die charakteristischen Linien für lineares Chinacridon.
Dieses Produkt kann als Pigment Verwendung fin den und liefert, zu Anstrichfarben und andern Ober flächenüberzugsmaterialien hinzugegeben, hellgelblich rote Farbtöne von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Hitze, Licht, Lösungsmittel und WÜterungseinflüsse. Das Produkt lässt sich auch für die Färbung von Kunststoffen in der Masse verwenden.
Wiederholt man dieses Beispiel unter Verwendung von 3 Teilen 2-Chlor-thiachromonoacridon und 2 Teilen linearem Chinacridon, so erhält man eine sehr ähnliche, jedoch etwas blaustichigere rote feste Lösung, welche die glichen Echtheitseigenschaften aufweist, sofern sie als Pigment verwendet wird. Das Röntgenbeu.gungsdia- gramm dieser festen Lösung ist ähnlich einem des soeben beschriebenen Produktes, doch finden sich bei 14,0 und 6.,5 Linien von stärkerer Intensität.
<I>Beispiel 4</I> 7,0 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, 6,5 Teile p-Chlorformanilid, 2,0 Teile p-Chlorthiophenol, 4,2 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,2 Teile Cupri- acetat-dihydrat werden mit 25 Teilen trockenem Pyridin während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt.
Dann versetzt man mit einer Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 40 Teilen Äthanol und 60 Teilen Wasser und unterzieht das Gemisch einer Wasser dampfdestillation, um das Pyridin zu entfernen. Die Flüssigkeit wird durch Filtration vom Teer getrennt und das gelbbraune Filtrat mit Essigsäure stark an gesäuert. Die ausgefällte rote Säure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Mittels Papierchromato- graphie des Ammoniumsalzes unter Verwendung von n-Butanol/wässrigem n-Ammoniak als Eluiermittel und anschliessendes Entwickeln mit verdünnter Salzsäure kann gezeigt werden, dass dieses Produkt aus 2-(p-Chlor- anilino)-5-(p-chlorphenylmercapto) terephthalsäure und 2,5-Bis-(p-chloranilino)-terephthalsäure und lediglich einer Spur 2;5-Bis-(p-chlorphenylmercapto)-terephthal- säure besteht.
6,0 Teile des obigen Säuregemisches werden allmäh lich innerhalb von 2 Stunden auf 180 C in 35 Teile Tetraphosphorsäure (enthaltend 85 % P205) eingerührt. Dann wird während weiteren 2 Stunden auf 180 C erhitzt. Die Schmelze wird hierauf abkühlen gelassen, durch allmähliche Zugabe von Wasser verdünnt und hierauf, nachdem sie flüssig geworden ist, in über schüssiges kaltes Wasser gegossen.
Das ausgefällte rote Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Es wird hierauf durch Kochen mit verdünnter Natrium- carbonatlösung von alkalilöslichem Material befreit und hierauf filtriert und alkalifrei gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird nun mit 20 Teilen Phenol vermischt und während 6 Stunden bei 160 C gerührt, wobei man das Wasser über eine Kolonne abdestilliert. Die Suspension wird hierauf mit Methyl alkohol verdünnt und die bläulichrote, feste Lösung abfiltriert, mit Methylalkohol phenolfrei gewaschen und nbei 40 C getrocknet.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produktes ist im wesentlichen das gleiche wie jenes der 2,9-Dichlortniach.romonoaeridon (Beispiel 1) und zeigt nicht die charakteristischen Linien von 2,9- Dichlorchinacridon.
Dieses Produkt lässt sich als Pigment zum Färben von Farben und Kunststoffen verwenden und liefert helle, bläulichrote Farbtöne von ausgezeichneter Echt heit.
<I>Beispiel 5</I> 14 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, 7,4 Teile p-Chlorthiophenol, 9,2 Teile p-Chlorformanilid, 8,4 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,4 Teile Cupri- acetat-dihydrat werden mit 50 Teilen trockenem Pyridin während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt und das Produkt nach den Angaben in Beispiel 4 isoliert.
Dabei erhält man 15 Teile eines orangefarbenen Säure gemisches. 8 Teile dieses Säuregemisches werden wäh rend 4 Stunden bei 100 C mit 9,9 Teilen Thionyl- chlorid und 95 Teilen Monochlorbenzol gerührt.
Die Lösung wird hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und allmählich unter gutem Rühren mit 7,2 Teilen gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird nun während 2 Stunden bei 120-130 C gerührt, hierauf abkühlen gelassen und die unlösliche Alumi- niumchloridkomplexverbindung durch Filtrieren isoliert und durch Verrühren mit einer Mischung von Wasser, Äthanol und konz. Salzsäure zersetzt.
Das orangerote Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wird hierauf in 90 Teilen Schwefelsäure gelöst und die Lösung allmählich in 500 Teile heisses Wasser eingerührt, wobei man die Temperatur zwischen 80 und 110 C hält. Der Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Der aus '54 Teilen bestehende Filterkuchen wird mit 66 Teilen Wasser vermischt und in einem Autoklaven während 3 Stunden auf 200 C erhitzt. Die Suspension wird nun mit verdünnter Schwe felsäure erhitzt, um Spuren an Eisen aus dem Auto klaven zu lösen, worauf das feste Material abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.
Das mikrokristalline Produkt besteht aus einer festen Lösung, welche 2,9-Dichlorthiachromonoacridon, 2,9- Dichlorbenzobisthiachromon und 2,9-Dichlorchinacri- don enthält. Dieses Produkt kann als Pigment für die Erzeugung von hellen, scharlachroten Farbtönen in An strichfarben und Kunststoffen verwendet werden. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist ähnlich jenem des 2,9- Dichlorbenzobisthiachromons.
Ein sehr ähnliches Pigment mit dem gleichen Rönt- genbeugungsdiagramm erhält man, wenn der nach der Ausfällung aus Schwefelsäure erhältliche Filterkuchen nicht mit Wasser in einem Autoklaven erhitzt wird, sondern mit 20 Teilen Phenol oder Cyclohexanon wäh rend 6 Stunden auf 150 C erhitzt wird, hierauf das Wasser abdestilliert wird und das feste Material durch Verdünnen mit Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wird.
<I>Beispiel 6</I> Eine Laboratoriumskugehnühle wird mit 350 Teilen Stahlkugeln, 35 Teilen Eisennägeln, 20 Teilen trockenem Natriumchlorid, 1,7 Teilen 9-Chlorthiachromonoacridon und 0,3 Teilen linearem Chinacridon beschickt. Die Mühle wird dann während 48 Stunden mit ungefähr 120 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen. Die Salz-Pigment-Mischung wird von den Kugeln und Nä geln befreit und bei Zimmertemperatur mit etwa 30 Tei len Dimethylformamid während 24 Stunden gerührt.
Die Paste wird hierauf mit Wasser verdünnt und das feste Material abfiltriert. Die feuchte Pigmentpaste wird hierauf von Spuren an Eisen befreit, indem man sie mit etwa 300 Teilen 5 % iger Schwefelsäure während 30 Minuten bei 90-95 C rührt. Die Suspension wird hierauf filtriert und säurefrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird dann innig mit 0,2 Teilen Pineöl und 0,1 Teil Ammoniaklösung (Dichte 0,88) vermischt und bei 40-50 C getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein leuchtendes, scharlachrotes, mikrokristallines Pigment.
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist ähnlich jenem für 9-Chlorthiachromonoacridon, zeigt aber keine charakteristischen Linien irgendeines der Polymorphen von linearem Chinacridon.
<I>Beispiel 7</I> 2,5 Teile Thiachromonoaeridon und 2;5 Teile 2,11- Dichlorthiachromonoacridon werden unter Rühren in 50 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird hierauf allmählich unter gutem Rühren zu etwa 500 Tei len heissem Wasser hinzugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und so lange gewaschen, bis er neutral ist. Der feuchte Filterkuchen wird mit etwa 30 Teilen Phenol vermischt und während 2 Stunden bei 180 C gerührt, wobei man das Wasser während dieses Vor ganges abdestilfieren lässt.
Das Gemisch wird gekühlt, mit Äthanol verdünnt und das Pigment filtriert und mit Äthanol phenolfrei gewaschen. Dann wird es bei 40 C getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein orange farbenes Pigment. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist von jenem irgendeines der bekannten Thiachromono- acridonpolymorphe und von 2,5-Dichlorthiachromono- acridon verschieden. Das Produkt erweist sich dadurch als eine feste Lösung der beiden Komponenten.
<I>Beispiel 8</I> Eine Mischung von 3,5 Teilen 2,9-Dichlor-11, methylthiachromonoacridon und 1,5 Teilen 2,9-Dichlor- chinaeridon wird allmählich zu 50 Teilen konz. Schwe felsäure unter Rühren und bei Zimmertemperatur hinzu gegeben. Die Lösung wird hierauf rasch zu etwa 500 Teilen heissem Wasser unter kräftigem Rühren hinzu gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen wird nun mit 50 Teilen Phenol vermischt und während 3 Stunden bei 150 C gerührt, wobei das Wasser während dieses Vorganges abdestillieren gelassen wird. Das Gemisch wird hierauf mit Äthanol verdünnt, filtriert und das Pigment mit Äthylalkohol phenolfrei gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man ein leuchtendes, bläulich- rotes Pigment.
Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, dass es sich bei diesem Produkt um eine feste Lösung handelt, weil das Röntgenbeugungsspektrum keine der charakteristi- sehen Linien irgendeiner der bekannten Kristallphasen irgendeiner der Komponenten aufweist.
Anstelle von Phenol kann man im obigen Beispiel auch Dimethylformamid oder Cyclohexanon verwenden. <I>Beispiel 9</I> 3,0 Teile einer Mischung von 2,9-Dimethoxythia- chromonoacridon und 2,9-Dimethoxybenzobisthiachro- mon, erhalten nach den weiter unten gemachten An gaben,
wird in 30 Teilen 95 % iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung allmählich zu etwa 300 Teilen heissen Wassers unter gutem Rühren hinzugegeben. Das Ge misch wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Die feuchte Paste wird hierauf mit 30 Teilen Phenol ver mischt und während einer Stunde bei 150 C gerührt, wobei das Wasser abdestillieren gelassen wird. Das Pigment wird hierauf abfiltriert und das Phenol mit Atha.nol ausgewaschen. Das Produkt wird bei 40 C getrocknet. Dabei erhält man ein rötlichbraunes Pigment.
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist ähnlich, jedoch nicht identisch mit jenem von 2,9-Dimethoxybenzo- bisthiachromon und zeigt keine der charakteristischen Linien des Spektrums von 2,9-Dimethoxythiachromono- acridon. Das Produkt erweist sich somit als eine feste Lösung der beiden Komponenten.
Das als Ausgangsmaterial in diesem Beispiel ver wendete Gemisch kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- terephthalat, 3,6 Teilen p-Methoxythiophenol, 4,5 Tei len p-Methoxyformanilid, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, 0,2 Teilen Kupferacetat und 25 Teilen trockenem Pyri- din wird während 20 Stunden unter Sieden gerührt.
7,3 Teile des orangegelben Mischproduktes, bestehend aus einer Mischung von 2,5-Di-(p-methoxyphe- nylmercapto)-terephthalsäure und 2-(p-Methoxyphenyl- mercapto) - 5 - (p-methoxyphenylamino)-terephthalsäure, wird dadurch isoliert, dass man die Flüssigkeit stark alkalisch stellt, das Pyridin durch Wasserdampfdestilla- tion entfernt, das Produkt ansäuert und den Nieder schlag abfiltriert und trocknet.
7,2 Teile dieses Pro duktes werden cyclisiert, indem man es während 4 Stun den bei 100 C mit 10,0 Teilen Thionylchlorid in 90 Teilen Monochlorbenzol erhitzt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, mit 6,9 Teilen gepulver- tem Aluminiumchlorid langsam unter Rühren versetzt und die Temperatur während 2 Stunden auf 130 C erhöht.
Die Schmelze wird in verdünnte Salzsäure ge gossen, Monochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und das rotbraune Produkt abfiltriert und getrocknet. Das rohe Pigment wird gereinigt, indem man es in 36 Teilen 95 % iger Schwefelsäure unter gutem Rühren auflöst, durch langsame Zugabe von 7 Teilen Wasser ausfällt, abfiltriert und mit verdünnter Säure gleicher Konzentration wäscht.
Der Filterkuchen wird hierauf mit Wasser versetzt, mit überschüssigem, verdünntem Ammoniak zum Sieden erhitzt, abfiltriert und getrocknet. Das rotbraune Produkt besteht aus einer Mischung von 2,9-Dimethoxy-thiachromonoacridon und 2, 9-DimethoxybenzoNsthiachromon. Beispiel <I>10</I> 6,
2 Teile des nach den weiter unten gemachten Angaben erhältlichen Gemisches werden unter Rühren in 55 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst und durch all mähliche Zugabe der Lösung zu etwa 400 Teilen heissem Wasser unter gutem Rühren ausgefällt. Der Nieder- schlag wird abfiltriert und neutral gewaschen. Die feuchte, scharlachrote Paste wird\ auf 120 Teile ge bracht, indem man ihr Wasser zusetzt.
Hierauf wird das Ganze in einen Autoklaven gebracht und während 10 Stunden auf 200 C erhitzt. Die Suspension wird mit 5%iger Schwefelsäure während 30 Minuten auf 90-95 C erhitzt, filtriert, neutral gewaschen und ge trocknet. Das so erhaltene Pigment liefert, in Anstrich farben oder beim Färben von Kunststoffen, ausserordent lich helle, scharlachrote Farbtöne von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Hitze, Licht und Witterungseinflüsse.
Das Pigment erweist sich bei der Prüfung durch Röntgenstrahlen als mässig kristallin und scheint offenbar eine homogene Phase darzustellen. Es werden keine Anzeichen des Röntgenbeugungsspek- trums von 2,9-Dichlorchinacridon festgestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist ähnlich jenem von 2-Chlor-9-bromthiachromonoacridon und zeigt keine der charakteristischen Linien weder für das 2,9-Dibrombenzobisthiachromon noch für das 2,9-Di- chlor-lin-chinacridon.
Das für dieses Beispiel als Ausgangsmaterial ver wendete Gemisch lässt sich wie folgt herstellen: 7 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat werden mit 4,9 Teilen p-Bromthiophenol, 4,6 Teilen p-Chlor- formanilid, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, 0,2 Teilen Cupriacetat und 25 Teilen Pyridin unter Erhitzen wäh rend 20 Stunden gerührt.
Das Säuregemisch wird iso liert, indem man die Flüssigkeit stark alkalisch stellt, das Pyridin durch Wasserdampfdestillation entfernt, an säuert, den Niederschlag abfiltriert und trocknet. Das trockene Produkt (8,2 Teile) wird hierauf während 4 Stunden mit 8,8 Teilen Thionylchlorid in 90 Teilen Monochlorbenzol unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird mit 6,5 Teilen gepulvertem Aluminiumchlorid ver setzt und die Temperatur während 2 Stunden auf 100-130 C erhöht.
Die Schmelze wird in verdünnte Salzsäure gegossen, Monochlorbenzol durch Wasser dampfdestillation entfernt und das rote Produkt ab filtriert und getrocknet. Es kann gereinigt werden, indem man es in 59 Teilen konz. Schwefelsäure auflöst und hierauf unter gutem Rühren allmählich 12 Teile Wasser hinzufügt. Das ausgefällte Pigment wird ab filtriert, mit verdünnter, wässeriger Ammoniaklösung zum Sieden gebracht, gewaschen und getrocknet.
Die Analyse zeigt, dass dieses Produkt 1,7 % Stickstoff und 8,0 % Schwefel enthält. Es besteht zur Hauptsache aus 2-Chlor-9-bromthiachromonoaeridon, aus etwas 2,9-Dibrom-benzobisthiachromon und etwas 2,9-Di- chlorchinacridon.
Nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden kann man feste Lösungen herstellen, welche die folgenden Bestandteile enthalten: (3,10-Dichlorthiachromonoacridon (3,10-Dichlorbenzobisthiachromon (3,10-Dichlor-lin-chinacridon (4,11-Dibromthiaehromonoacridon (4,11-Dibrombenzobisthiachromon (4,11-Dibrom-lin-chinacridon (3,10-Dimethylthiachromonoacridon (3,10-Dimethylbenzobisthiachromon (3,
10-Dimethyl-lin-chinacridon (2,9-Diäthoxythiachromonoacridon (2,9-Diäthoxybenzobisthiachromon (2,9-Diäthoxy-lin-chinacridon (2,4,9,11,Tetramethylthiachromonoacridon (2,4,9,11-Tetra'methylbenzobisthiachromon (2,4,9,11-Tetramethyl-lin-chinacridon (2,9-Dimethyl-11-bromthiachromonoacridon (2,9-Dimethyl-4,11-dibrombenzobisthiachromon (2,9-Dimethyl-lin-chinacridon (2-Chlor-4,9-dimethylthiachromonoacridon (2,9-Dimethyl-benzobisthiachromon (2,
9-Dichlor-4,11-methyl-lin-chinacridon Die Auswahl des zur überführung der physikali schen Mischungen in feste Lösungen zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht notwendigerweise auf jene be schränkt, deren Verwendung in den obigen Beispielen beschrieben worden ist. Man kann selbst Wasser mit Erfolg als Medium für die erfindungsgemässen Zwecke (Beispiele 5 und 10) verwenden, in welchem die Ver bindungen normalerweise als recht unlöslich angesehen werden. Niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Äther, Aceton und Benzol, verlangen die Anwendung von festen Autoklaven, die den hohen Drücken widerstehen, wie sie bei solchen Temperaturen entstehen. Um die Verwendung von Autoklaven zu vermeiden, ist es im allgemeinen zweck dienlich, Lösungsmittel mit Siedepunkten über 100 C zu verwenden. Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitäts- konstante scheinen für die Begünstigung der Bildung von festen Lösungen aus trockenen, feinverteilten, physi kalischen Mischungen der Komponenten besonders wirksam zu sein.
Für die Bildung einer festen Lösung aus einer wässerigen Paste der Komponenten kann man auch Lösungsmittel mit niedrigerer Dielektrizitätskon- stante verwenden; Cyclohexanon hat sich besonders wirksam erwiesen.