DE2147024A1 - Farbstoffe der perylentetracarbonsaeurediimidreihe - Google Patents

Description

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Badische Anil j η- & Soua-F^brik AG

Unser Zeichen; O.Z. 27 718 Noe/Wil

6700 Ludwigshafen, 17-9-1971 Farbstoffe der Perylentetracarbonsäurediimidreihe

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Perylen-j5,4,9,10-tetracarbonsäurediimidreihe sowie ihre Herstellung und Verwendung zur Massefärbung von Kunststoffen.

Die neuen Farbstoffe, die Bis(m-sulfonamidophenyl)-imide der Perylen-3,4,9i10-tetracarbonsäure sind, haben die Formel

,4

(D,

II¹
in der R und R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen,

R² und R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, R^ und R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Chlor oder Brom, und

4 4¹
R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten

1 1'2 2¹^ "V 4 4' und wobei R und R , R und R , Br und Br sowie R und R gleich oder verschieden sein können.

1 1 ' 2 2' Als Alkylsubstituenten für R , R ,R und R sind vor allem solche wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n- oder iso-Butyl bevorzugt; als weitere Alkylsubstituenten sind außerdem Pentyl, n- oder iso-Hexyl, n-Octyl oder 2-Äthyl-hexyl zu nennen»

1 1'
Für R und R kommen außerdem noch Cyclopentyl, Cyclooctyl und vorzugsweise Cyclohexyl in Betracht.

Als Alkylreste für Br , Ir , R und R kommen n- oder iso-Propyl, Äthyl und vor allem Methyl in Betracht.

Die Farbstoffe kann man in an sich bekannter Weise durch Konden-

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sation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid, die noch 1 bis 4 Halogenatome als Substituenten enthalten können,

mit Arylaminen der Formel

(II),

1 2 "5 4

in der R , R , Vr und R die oben genannte Bedeutung haben, herstellen.

Als Arylamine der Formel II kommen zum Beispiel -CH^

so₀n:

CH

η₂ν/Λ

^!2^H5

und H

in Betracht„

Die Kondensatiqn wird vorteilhafterweise in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chinolin, Naphthalin oder Trichlorbenzol bei höherer Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen l80 und 230⁰C, durchgeführt, Die Umsetzung führt man vorteilhafterweise in Gegenwart von Mitteln durch, welche die Kondensation beschleunigen, wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkpropionat oder Salzsäure. Die Arylamine (II) verwendet man zweckmäßigerweise im Überschuß. Man kann die Kondensation auch mit einem Gemisch der Arylamine (il) durchführen, wobei man unsymmetrische Farbstoffe der Formel I im Gemisch mit den entsprechenden symmetrischen Farbstoffen erhält.

Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man die Farbstoffe in üblicher Weise durch Filtration. Vorteilhafterweise filtriert man die Farbstoffe bei höheren Temperaturen, wie 80 bis 120⁰C, gegebenenfalls nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit inerten Lösungs-

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mitteln, ζ. B. Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isobutanol, niederen Carbonsäureamiden, wie Formamid oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Chlorbenzol. In manchen Fällen sind die erhaltenen Farbstoffe relativ leicht löslich, dann filtriert man zweckmäßigerweise bei tieferer Temperatur und verwendet zum Aufarbeiten Lösungsmittel, die weniger gut lösen, wie z. B. Alkohole. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Spuren an Perylentetracarbonsäure kann man die Farbstoffe mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung auskochen. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls durch Umfallen aus Schwefelsäure oder durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 247 536 sind Perylen- Ί>Λ>9> 10-tetracarbonsäure-bisphenylimide bekannt, die als Phenylimidgruppe einen Rest der Formel

SO₂-NH-CH₂-CH₂-X ,

in der X Chlor oder eine -OSO-JEi-Gruppe bedeutet, enthalten. Diese Farbstoffe, die als reaktive Küpenfarbstoffe dienen sollen, werden aus dem Bis-phenylimid durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure und folgender Amidierung hergestellt. Bei der SuIfochlorierung tritt die Sulfochloridgruppe in die 4-Stellung zum Imidstickstoff ein.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen, insbesondere von thermoplastischen Kunststoffen in der Masse. Sie ergeben sehr klare leuchtende orange Färbungen, die - besonders in der transparenten Einfärbung - orange fluoreszieren. Trotz der Fluoreszenz weisen diese Farbstoffe eine gute bis sehr gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe lassen sich auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen zum Einfärben von Kunststoffen verwenden.

Als thermoplastische Kunststoffe kommen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polyacrylate, ;or allem aber Polystyrol sowie die Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylsäureestern in Betracht.

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Auch Duroplaste, wie Polyesterharz und Alkydharze, kommen für die Einfärbung in Frage. Die Farbstoffe können auch zum Einfärben von Druckfarben, Leimfarben oder Lacken aller Art verwendet werden.

Es war überraschend, daß mit den Farbstoffen der Erfindung leuchtende orange Färbungen, die in transparenter Färbung fluoreszieren, erhalten werden, denn Perylentetracarbonsäurebis-arylimide, wie das Bis-phenylimid, Bis-p-chlorphenylimld, Bis-j5,5-dimethylphenyllmid, Bis-p-phenylazo-phenylimid und Bis-p-äthoxyphenyllmid geben in den Kunststoffen Rotfärbungen, die keine Fluoreszenz aufweisen und in manchen Fällen sehr trübe sind. Weiterhin war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe in organischen Lösimgsmitteln und in Kunststoffen wesentlich besser löslich sind als z. B, die vorstehend genannten Bis-arylimide. Infolge der besseren Löslichkeit kann eine viel bessere Verteilung der neuen Farbstoffe in den Kunststoffen erreicht werden, so daß vor der Anwendung besondere Feinverteilungs- und Finishmaßnahmen nicht zwingend erforderlich sind.

Überraschend war außerdem, daß die Bis(m-sulfonamidophenyl)-imide der Perylentetra-j5,4,9,10-carbonsäure sehr gut für die Kunststoffeinfärbung geeignet sind, während die - ebenfalls noch nicht bekannten - Bis-(p-N,N-dimethyl- und N,N-diäthylsulfonamidophenyl)-imide in Kunststoffen und Lösungsmitteln unlösliche Pigmente darstellen. Diese geben in Lacken blaustichige Rotfärbungen mit nur mäßiger Lichtechtheit. Bei der Einfärbung von Polystyrol werden mit diesen ρ-Verbindungen nur trübe Rotfärbungen erhalten.

Die folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

•In 170 Teilen Chinolin werden bei 100⁰C 8,0 Teile kristallisiertes Zinkacetat, 2^,5 Teile Perylen-3,^,9j10-tetracarbonsäure und 28,2 Teile 2-Methyl-5-N,N-dimethyleulfonamido-anilin einge-

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getragen. Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes erhitzt man auf 225 bis 235O°C und hält bei 225 bis 230⁰C, bis eine aufgearbeitete Probe, mit verdünnter Sodalösung aufgekocht, keine Perylentetraearbonsäure mehr anzeigt. Dies ist nach etwa 1 bis 2 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen auf etwa 100°C wird filtriert und mit Chinolin, dann mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Filtergut rührt man mit etwa 250 Teilen 2#iger wässeriger Sodalösung an, erhitzt auf 95⁰C, filtriert und wäscht neutral. Spuren möglicherweise noch vorhandener Perylentetraearbonsäure werden dabei entfernt. Man erhält mit sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der Polystyrol in sehr brillanten, fluoreszierenden orangen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 28,2 Teilen 2-Methyl-5-N,N-dimethylsulfonamidoanilin χ Teile der in der Tabelle aufgeführten Arylamine, so erhält man mit sehr guten Ausbeuten Farbstoffe, die Polystyrol in sehr brillanten fluoreszierenden orangen Tönen mit sehr guten Lichtechtheiten färben:

Beispiel Teile Arylamin (II)

35,₂ 30

?_3ΑΛ SO₂N-/ H \

^S02^NC

C₂H₅

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt 23,5 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure 25,4 Teile Monochlor-perylen-tetracarbonsäureanhydrid, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff.

Die Monochlor-perylen-tetraoarbonsäure bzw. ihr Anhydrid wird auf folgende Weise hergestellt:

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- β - ο.ζ. 27 718

100 Teile Perylen-tetracarbonsäureanhydrld werden in 700 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Jod und 390 Teilen Sulfurylchlorid auf 65 bis 70⁰C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erwärmt weiter auf 80 bis 85⁰C und hält sieben Stunden bei dieser Temperatur·. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein Perylen-tetracarbonsäureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,9 %° Dies entspricht einem Monochlor-perylen-tetracarbonsäureanhydrid.

Beispiel 5

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt.- Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer ,Zylindertemperatur von 200 bis 250⁰G geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen an Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250°C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält leuchtend orange Spritzlinge, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren,mit sehr guter Lichtechtheit.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein PoIystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat bzw. Mischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Ähnliche Färbungen erhält man mit den Farbstoffen der Beispiele 2, 3 und 4.

Beispiel 6

0,2 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie in Beispiel 2 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepreßt (Verarbeitungstemperatur

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bis 250°C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritzoder Preßlinge mit sehr guten Echtheiten.

Ähnliche Färbungen erhält man mit den Farbstoffen der Beispiele 2, 3 und 4.

Beispiel 7 ·

a) 30 Teile des nach Beispiel j5 erhältlichen Farbstoffes werden bei 0 bis 5⁰C in 600 Teilen 96#iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend fällt man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, so daß eine Temperatur von 10⁰C nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält so einen wässerigen Farbstoffteig mit ca. 17 5^ Trockengehalt.

b) 118 Teile des nach a) erhaltenen 17^igan Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien,mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 16 Teilen Bis-äthyl-hexylphthalat auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet.

c) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem, mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit j50 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angerieben.

d) 0,4 Teile der nach b) hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der nach c) hergestellten Titandioxidpaste werden auf einem Te He ranreibe ge rät gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt wird. Man erhält eine klare rote Färbung.

Beispiel 8

Teil der nach Beispiel 7 b) erhaltenen Volltonpaste wird mit

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- 9r- O.ζ. 27 7i8

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3 Teilen eines Bindemittels, das durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem, mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, auf einem Telieranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Färbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt wird. Man erhält eine sehr transparente reine Rotfärbung.

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Claims (1)

1. ο. ζ. 27 2H7024

   Patentansprüche

   1. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredlimld-Parbstoffe der Formel

   3¹ _π4· 0 R -N N-O₂S 0 R¹" fry R²

   (D,

   1 1 '
   In der R und R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkyl

   mit 5 bis 8 C-Atomen,

   R² und R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Έτ und Vr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Chlor

   oder Brom, und

   Il 41
   R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen

   1 1 ' 2 2' "5 ^5* bedeuten und wobei R und R , R und R , w und R^ sowie

   h. h.«
   R und R gleich oder verschieden sein können.

   2. Perylen-j5,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Farbstoff der Formel

   ;n-o₂s

   3· Perylen-3,4,9»10-tetracarbonsäurediimid-Farbstoff der Formel

   ίί SO₂-N-/ Η\

   . Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Farbstoff der Formel

   -10-

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   o.z, 27 7iö

   Jit) 2H7024

   5- Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1 durch Kondensation von Perylen-3,4.,9*10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit substituierten Arylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylamine der Formel

   12 3 K
   verwendet, in der R , R , r und R die in Patentanspruch 1 genannte Bedeutung haben.

   6. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 zum Färben von Kunststoffen in der Masse.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   L·

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