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CH433009A - Process for the production of color photographic images - Google Patents

Process for the production of color photographic images

Info

Publication number
CH433009A
CH433009A CH888764A CH888764A CH433009A CH 433009 A CH433009 A CH 433009A CH 888764 A CH888764 A CH 888764A CH 888764 A CH888764 A CH 888764A CH 433009 A CH433009 A CH 433009A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
group
substituent
sulfonic acid
hydrogen atom
acid group
Prior art date
Application number
CH888764A
Other languages
French (fr)
Inventor
Hendrik Verbrugghe Marcel
Henri De Cat Arthur
Frans Danckaert Valere
Original Assignee
Gevaert Photo Prod Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gevaert Photo Prod Nv filed Critical Gevaert Photo Prod Nv
Publication of CH433009A publication Critical patent/CH433009A/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/362Benzoyl-acetanilide couplers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

  <B>Procédé pour la production d'images photographiques en</B>     couleur       La présente     invention    concerne un procédé pour la  production d'images photographiques en couleur, dans  lequel on expose un élément photographique compre  nant une couche sensible à     l'halogénure    d'argent et un  copulant chromogène pour le jaune constitué d'un  aroyl-acétarylide, on développe l'élément exposé au  moyen d'un révélateur comprenant une amine aromati  que primaire qui s'oxyde en réduisant l'halogénure d'ar  gent exposé et, sous sa forme oxydée, copule avec ledit  copulant chromogène en formant un colorant     azométhi-          nique    jaune.  



  Il est connu que pour l'obtention d'une mage photo  graphique en couleur dans une couche d'émulsion à  l'halogénure d'argent, sensible à la lumière, l'halogénure  d'argent est réduit par développement en une image de  sel d'argent à l'aide d'un composé amino aromatique  primaire en présence d'un copulant chromogène qui,  pendant le développement, copule avec le produit d'oxy  dation du révélateur de façon à former un composé co  loré aux endroits correspondants à l'image du sel  d'argent.  



  Dans la photographie en couleur, qui est basée sur  le principe de la synthèse soustractive, on utilise cou  ramment un     matériel    photographique en couleur, sensi  ble à la lumière, contenant trois couches d'émulsion à  l'halogénure d'argent superposées, qui sont différem  ment sensibilisées, notamment une couche d'émulsion  sensibilisée pour le rouge, une couche d'émulsion sensi  bilisée pour le vert et une couche d'émulsion étant sen  sible pour le bleu, dans lesquelles, dors du développe  ment chromogène, respectivement une image bleu-vert,  une image magenta et une image jaune sont produites en  utilisant des copulants chromogènes appropriés.  



  Il est connu que les copulants chromogènes doivent  répondre à plusieurs exigences dépendant de la façon  suivant laquelle le matériel en couleurs est préparé et du  but de son utilisation.    Afin de produire un matériel photographique en cou  leurs, à couches multiples, pouvant être utilisé favorable  ment et contenant les copulants chromogènes pour les  images partielles     .différentes    en couleurs dans les cou  ches d'émulsion à l'halogénure d'argent     différemment     sensibilisées, ces copulants chromogènes doivent être  présents dans leurs couches d'émulsion hydrophiles res  pectives sous une forme résistante à la     diffusion.    On peut  réaliser ceci soit par l'utilisation ,

  d'un copulant     chromo-          gène    suffisamment soluble dans l'eau, muni d'un     radical     organique suffisamment volumineux pour prévenir la       diffusion    du copulant chromogène depuis la     couche     d'émulsion à l'halogénure d'argent vers une couche ad  jacente, soit par l'utilisation d'un copulant chromogène  lipophile, qui est dissous dans un solvant organique et  qui est ensuite dispersé dans la couche d'émulsion à       l'halogénure    d'argent.  



  Pour la production d'images en couleurs, plus par  ticulièrement la production d'images positives en cou  leurs, par exemple sur un support en papier, il est essen  tiel de disposer de copulants chromogènes qui, lors du       développement    chromogène, forment des couleurs qui  résistent très bien à l'action de la lumière, de l'humidité  et de la chaleur.  



  La titulaire a trouvé maintenant une classe de     copu-          lants    chromogènes pour le jaune -du type     cétométhylène,     plus particulièrement du type     aroylacétarylide,    qui lors  du développement chromogène avec une     substance    révé  latrice     amino    aromatique primaire forment des colorants  possédant une bonne     stabilité    à l'humidité et à la  chaleur.  



  Le procédé selon     l'invention    est     caractérisé    en ce  qu'on utilise un élément photographique dont le copu  lant chromogène pour le jaune comprend au moins un  groupe acide     sulfonique    ou .sel d'un tel groupe dans sa  portion     aroyle    et au moins     un    groupe acide     sulfonique     ou sel d'un tel groupe dans sa portion     arylide.         C'est ainsi qu'un ou plusieurs groupes d'acide     sul-          fonique    peuvent être implantés directement sur le noyau  aromatique du groupe aroyle et que dans la même mo  lécule un ou plusieurs groupes d'acide sulfonique peu  vent être implantés 

  directement sur le noyau aromatique  du groupe arylide. Ainsi, toutefois, au moins un des  noyaux aromatiques des groupes aroyle et arylide peut  être lié à un noyau aromatique par un radical bivalent,  ce dernier noyau étant substitué par au moins un groupe  d'acide sulfonique.  



  Des exemples de copulants chromogènes pour le  jaune, dans desquels au moins un groupe d'acide     sulfo-          nique    est implanté directement sur le noyau aromatique  du groupe aroyle, et dans lesquels au moins un groupe  d'acide sulfonique est implanté directement sur le noyau  aromatique du groupe arylide, répondent à la formule  générale suivante  
EMI0002.0005     
    dans laquelle  R1 représente un groupe d'acide sulfonique ou un sel  de ce groupe;

         R2    représente un atome d'hydrogène ou un substituant,  tel qu'un atome d'halogène, un groupe d'acide     sulfo-          nique    ou un sel de ce groupe, ou un groupe rendant  la molécule résistante à la diffusion, tel qu'un groupe  organique contenant un radical aliphatique acyclique  avec 5 à 20 atomes de carbone, par exemple un  groupe n-hexadécyloxy;

    R3 représente un groupe d'acide sulfonique ou un sel  de ce groupe,       R4    représente un atome d'hydrogène, un substituant tel  qu'un atome d'halogène, un groupe d'acide     sulfoni-          que    ou un     sel    de ce groupe, ou un groupe rendant  la     molécule    résistante à la     diffusion,    par exemple un  groupe organique contenant un radical aliphatique  acyclique de 5 à 20 atomes de carbone, tel qu'un  groupe n-hexadécyloxy ou un groupe     n-hexadécyl-          mercapto,

      et  R3 et     R4    ensemble représentent les atomes     nécessaires     pour la cyclisation d'un système aromatique substi  tué par un groupe d'acide sulfonique et pouvant être  substitué davantage.  



  Des exemples de copulants chromogènes pour le  jaune dont au moins un groupe d'acide sulfonique dans  la partie aroyle de la molécule est implanté sur un  noyau aromatique, qui est lié au noyau aromatique du  groupe aroyle par un radical bivalent, répondent à la  formule générale suivante  
EMI0002.0019     
    dans laquelle  R2, R3 et R4 ont la même signification, comme indi  qué dans la formule I ;  R'1 représente un radical aromatique sulfoné substitué  ou non, tel que, par exemple, un groupe     sulfophé-          nylène,    et    Y représente un radical bivalent tel que, par exemple,  un groupe ¼CONH¼, un groupe ¼SO2NH¼ ou un  groupe ¼NHCONH¼.  



  Des exemples de copulants chromogènes pour le  jaune comprenant, dans la partie arylide de la molé  cule, au moins un groupe d'acide sulfonique qui est lié  à un noyau aromatique, celui-ci étant à son tour lié au  noyau aromatique du groupe arylide par un radical bi  valent, répondent à la formule générale suivante  
EMI0002.0022     
    dans laquelle  R1, R2 et R4 ont la même signification, comme indi  qué dans la formule I;  R''1 représente un radical aromatique sulfoné substitué  ou non, tel que, par exemple, un groupe     sulfophé-          nylène,    et  Y1 représente un radical bivalent tel que, par exemple,  un groupe ¼CONH- ou un groupe ¼SO2NH¼.

    Des exemples de copulants     chromogènes    pour le  jaune, dont au moins un groupe d'acide     sulfonique    dans  la partie     aroyle    de la     molécule    est implanté sur un noyau  aromatique, celui-ci étant     lié    par un radical bivalent au  noyau     aromatique    du groupe     aroyle,    et dont au moins  un groupe d'acide     sulfonique    dans la partie     arylide    de la  molécule est     implanté    sur de noyau aromatique, qui est  lié au noyau aromatique du groupe     arylide    par un radi  cal bivalent, répondent à.

   la formule générale suivante  
EMI0002.0036     
    dans     laquelle          R2    et     R4    ont la même     signification,    comme indiqué dans  la formule générale I ;  Y et     R'ï    ont la même     signification,        comme        indiqué    dans       la        formule    générale II, et       Yi    et     R"1    ont la même     signification,

          comme        indiqué     dans la formule générale     III.     



  La préparation de copulants     chromogènes    pour le  jaune suivant la formule générale I est élucidée par le  schéma de réaction suivant  
EMI0002.0054     
    
EMI0003.0001     
    Dans ces     formules,    les :symboles R2 ou R3 peuvent  contenir un groupe rendant la     molécule    résistante à la  diffusion.  



  Des formules structurales de copulants chromogènes  pour le jaune sont stipulées dans la liste suivante  
EMI0003.0004     
  
EMI0003.0005     
    Comme exemple     spécifique    d'un copulant     chromogène    pour le jaune et qui comprend un groupe d'acide sulfo  nique dans la partie     aroyle    de la     molécule,    qui est     implanté    sur un noyau aromatique, celui-ci étant lié à son tour  au noyau aromatique du groupe     aroyle    par     un        radical    bivalent,

   on peut citer le copulant chromogène répondant à la       formule    structurale suivante  
EMI0003.0015     
      Le schéma de réaction suivant élucide la synthèse de ce copulant chromogène  
EMI0004.0001     
    Il est à noter que les copulants chromogènes, avant  leur addition à l'émulsion à l'halogénure d'argent, ne  doivent pas     nécessairement    être séparés comme dérivés  d'acide sulfonique, mais que les dérivés d'acide     sulfoni-          que    formés  In situ  à partir de dérivés de     sulfonyl-          fluorure    par la dissolution de ces derniers dans l'alcali,  peuvent être ajoutés tel quel à l'émulsion.

   A cet effet,  on dissout de préférence une mole du dérivé de     sulfo-          nylfluorure    dans une solution aqueuse de 3 moles de  soude caustique, et on ajoute la solution claire ainsi  obtenue, après adaptation du degré d'acidité à celui de  l'émulsion à l'halogénure d'argent, sous forme d'une so  lution à 5 ou 10 % à cette dernière.  



  Lors de la préparation de Fémulsion à l'halogénure  d'argent sensible à la lumière, les copulants     chromo-          gènes    pour le jaune résistant à la     .diffusion    et correspon  dant aux formules générales susmentionnées, de préfé  rence sont mélangés sous leur forme dissoute et de ma  nière homogène avec cette émulsion immédiatement  avant le coulage de celle-ci.

      Ces copulants chromogènes peuvent également être  ajoutés à la composition d'une couche non sensible à la  lumière perméable à l'eau, qui est en contact direct avec  la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à  la lumière, ou peuvent être     incorporés    dans une couche  non sensible à la lumière étant :séparée de la couche sen  sible à la lumière par une couche non sensible à la lu  mière perméable à l'eau.  



  La couche     d'émulsion    à l'halogénure d'argent con  tient les colloïdes usuels tels que la gélatine, l'alcool  polyvinylique, le collodion ou d'autres colloïdes natu  rels ou     synthétiques    appropriés à cette fin. L'émulsion  photographique peut encore contenir des substances  usuelles, telles que des .durcissants, -des sensibilisateurs  chimiques, des sensibilisateurs optiques, des     .plastifiants,     des accélérateurs de développement, ,des stabilisateurs et  des agents     mouillants.     



  Les copulants chromogènes pour le jaune, selon les  formules générales susmentionnées, sont ajoutés ordinai  rement à une émulsion à l'halogénure d'argent sensible      pour le bleu. Selon le procédé le plus fréquemment ap  pliqué, cette émulsion à l'halogénure d'argent est coulée  comme dernière couche contenant un copulant     chromo-          gène,    afin de compléter un matériel photographique en  couleurs à couches multiples.

   Un tel matériel photogra  phique en couleurs à couches multiples est composé or  dinairement des couches dans l'ordre suivant : un sup  port, une couche d'émulsion à     l'halogénure    d'argent sen  sibilisée pour le rouge et contenant un copulant     chro-          mogène    pour le bleu-vert, une couche d'émulsion à     l'ha-          logénure    d'argent sensible pour le vert et contenant un  copulant chromogène pour le magenta, et une couche  d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible pour le bleu  et contenant un copulant chromogène pour le jaune.

   Le  support de ce matériel à couches multiples peut être un  support de papier, de verre, de nitrate de cellulose, d'es  ter cellulosique, tel que le triacétate de cellulose, de poly  ester, de polystyrène ou d'une autre résine synthétique  ou naturelle.  



  Entre la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent  contenant un copulant chromogène pour le jaune et la  couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée  pour le vert, il se trouve ordinairement une couche fil  trante jaune contenant usuellement de l'argent colloïdal  dispersé dans de la gélatine.  



  Pour la production d'images photographiques en  couleurs, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent  exposée est développée avec une substance     révélatrice     amino aromatique primaire en présence de copulants  chromogènes pour le jaune propres à la présente in  vention.    Comme substances révélatrices on peut faire usage  de toutes les substances pour le développement     chromo-          gène    pouvant être considérées pour la formation de cou  leurs azométhiniques.

   Lors du développement     chromo-          gène    avec des amines aromatiques primaires, telles que,  par exemple, la     N-diéthyl-p-phénylènediamine,    les     copu-          lants    chromogènes pour le jaune propres à la présente  invention produisent des colorants jaunes, qui sont ex  cellents par leur favorable absorption de lumière dans la  région bleue du spectre et par leur absorption réduite  dans les autres régions.

   En outre, ces colorants possèdent  non seulement une bonne stabilité thermique et une  bonne stabilité à l'humidité, mais aussi une     excellente          stabilité    à la lumière, ce qui est :démontré par des essais  de comparaison, dont la description et     ,les    résultats  suivent.  



  La stabilité thermique et la stabilité à l'humidité des  colorants à examiner sont déterminées à l'appui de la  décroissance en densité d'une copie d'un coin développé,  qui est conservée pendant un temps déterminé (par  exemple 7 jours), à une température déterminée (par  exemple     38         C),    à une humidité relative déterminée (par  exemple de 95 6/6) et à l'abri de la lumière.  



  Le tableau suivant représente clairement la stabilité  à l'humidité et à la stabilité thermique des colorants  formés lors du développement     chromogène    par la ré  action du produit d'oxydation formée     @de        N-diéthyl-p-          phénylènediamine    avec un copulant chromogène propre  à la présente     invention    et de copulants chromogènes qui  sont mentionnés respectivement dans le brevet français  No 1145045 précité et le brevet britannique No 783887  demandé le 30 août 1954 au nom de la demanderesse.

    
EMI0005.0026     
  
     
EMI0006.0001     
  
     La stabilité à la lumière des colorants à examiner obtenus lors du développement avec la     N-diéthyl-p-phénylène-          diamine    est déterminée à l'appui de la décroissance en densité d'une copie de coin développée, en exposant cette  copie pendant un temps déterminé (par exemple 16 heures) à la lumière d'un   Xenon-Arc-Fadeometer   (spectre de  la lumière du jour).  



  Le tableau suivant montre clairement la     stabilité    à la lumière d'un colorant formé lors du développement par     la     réaction du produit d'oxydation ainsi formé de     N-diéthyl-phénylènediamine    avec un     copulant        chromogène    propre à la  présente     invention    et     avec    des copulants chromogènes pour le jaune connus.

    
EMI0006.0011     
  
       En rapport avec la structure des copulants chromogènes pour le jaune propres à la présente invention, il est en  core à remarquer que le terme   groupe d'acide sulfonique   ou  substituant d'acide sulfonique   utilisé dans la  description implique aussi bien da forme acide que la forme de sel de ce groupe ou substituant, et que la forme de sel  contient de     préférence    comme     cation    un     cation    d'un     métal        alcalin,    un groupe d'ammonium ou un groupe d'un sel  d'amine.



  <B> Method for producing color photographic images </B> The present invention relates to a method for producing color photographic images, in which a photographic element comprising a halide sensitive layer is exposed. Silver and a color coupler for yellow consisting of an aroylacetarylide, the exposed element is developed by means of a developer comprising a primary aromatic amine which oxidizes reducing the exposed silver halide and , in its oxidized form, copulates with said chromogenic coupler to form a yellow azomethin dye.



  It is known that in order to obtain a color photo graphic image in a light sensitive silver halide emulsion layer, the silver halide is reduced by development to a salt image. silver with the aid of a primary aromatic amino compound in the presence of a chromogenic coupler which, during development, copulates with the oxidation product of the developer so as to form a colored compound at the places corresponding to the image of silver salt.



  In color photography, which is based on the principle of subtractive synthesis, commonly used color photographic material, sensitive to light, containing three layers of silver halide emulsion superimposed, which are differently sensitized, in particular an emulsion layer sensitized for red, an emulsion layer sensitized for green and an emulsion layer being sensitive for blue, in which, during color development, respectively an image blue-green, a magenta image and a yellow image are produced using suitable color couplers.



  It is known that color couplers must meet several requirements depending on how the color material is prepared and the purpose of its use. In order to produce a multi-layered color photographic material suitable for use and containing the color couplers for the different color partial images in the differently sensitized silver halide emulsion layers, these Chromogenic couplers must be present in their respective hydrophilic emulsion layers in a diffusion resistant form. This can be achieved either by using,

  a chromogenic coupler sufficiently soluble in water, provided with an organic radical sufficiently large to prevent the diffusion of the chromogenic coupler from the silver halide emulsion layer to an adjacent layer, either by the use of a lipophilic chromogenic coupler, which is dissolved in an organic solvent and which is then dispersed in the silver halide emulsion layer.



  For the production of color images, more particularly the production of positive color images, for example on a paper support, it is essential to have available chromogenic couplers which, during chromogenic development, form colors which are very resistant to the action of light, humidity and heat.



  The licensee has now found a class of chromogenic couplers for yellow - of the ketomethylene type, more particularly of the aroylacetarylide type, which upon chromogenic development with a primary aromatic amino revealing substance form dyes with good moisture stability. and heat.



  The method according to the invention is characterized in that a photographic element is used, the chromogenic component of which for the yellow comprises at least one sulphonic acid or .sel group of such a group in its aroyl portion and at least one acid group. sulfonic acid or a salt of such a group in its arylide portion. It is thus that one or more sulphonic acid groups can be implanted directly on the aromatic nucleus of the aroyl group and that in the same molecule one or more sulphonic acid groups can be implanted.

  directly on the aromatic nucleus of the arylide group. Thus, however, at least one of the aromatic rings of the aroyl and arylide groups can be linked to an aromatic ring by a divalent radical, the latter ring being substituted by at least one sulfonic acid group.



  Examples of chromogenic couplers for yellow, in which at least one sulfonic acid group is implanted directly on the aromatic nucleus of the aroyl group, and in which at least one sulfonic acid group is implanted directly on the aromatic nucleus of the arylide group, correspond to the following general formula
EMI0002.0005
    wherein R1 represents a sulfonic acid group or a salt thereof;

         R2 represents a hydrogen atom or a substituent, such as a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, or a group making the molecule resistant to diffusion, such as an organic group containing an acyclic aliphatic radical with 5 to 20 carbon atoms, for example an n-hexadecyloxy group;

    R3 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R4 represents a hydrogen atom, a substituent such as a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt of this group, or a group making the molecule resistant to diffusion, for example an organic group containing an acyclic aliphatic radical of 5 to 20 carbon atoms, such as an n-hexadecyloxy group or an n-hexadecyl-mercapto group,

      and R3 and R4 together represent the atoms necessary for the cyclization of an aromatic system substituted by a sulfonic acid group and which may be further substituted.



  Examples of chromogenic couplers for yellow in which at least one sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule is implanted on an aromatic nucleus, which is linked to the aromatic nucleus of the aroyl group by a bivalent radical, correspond to the general formula next
EMI0002.0019
    wherein R2, R3 and R4 have the same meaning, as indicated in formula I; R'1 represents a substituted or unsubstituted sulfonated aromatic radical, such as, for example, a sulfophenylene group, and Y represents a divalent radical such as, for example, a ¼CONH¼ group, a ¼SO2NH¼ group or a ¼NHCONH¼ group.



  Examples of chromogenic couplers for yellow comprising, in the arylide part of the molecule, at least one sulfonic acid group which is linked to an aromatic nucleus, the latter in turn being linked to the aromatic nucleus of the arylide group by a bi valent radical, correspond to the following general formula
EMI0002.0022
    wherein R1, R2 and R4 have the same meaning, as indicated in formula I; R''1 represents a substituted or unsubstituted sulfonated aromatic radical, such as, for example, a sulfophenylene group, and Y1 represents a divalent radical such as, for example, a ¼CONH- group or a ¼SO2NH¼ group.

    Examples of chromogenic couplers for yellow, of which at least one sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule is implanted on an aromatic nucleus, the latter being linked by a divalent radical to the aromatic nucleus of the aroyl group, and of which at least one sulfonic acid group in the arylide part of the molecule is implanted on the aromatic ring, which is linked to the aromatic ring of the arylide group by a divalent radi cal, respond to.

   the following general formula
EMI0002.0036
    in which R2 and R4 have the same meaning, as indicated in general formula I; Y and R'ï have the same meaning, as indicated in general formula II, and Yi and R "1 have the same meaning,

          as indicated in the general formula III.



  The preparation of color couplers for yolk according to general formula I is elucidated by the following reaction scheme
EMI0002.0054
    
EMI0003.0001
    In these formulas, the symbols R2 or R3 may contain a group rendering the molecule resistant to diffusion.



  Structural formulas of chromogenic couplers for yellow are set out in the following list
EMI0003.0004
  
EMI0003.0005
    As a specific example of a chromogenic coupler for yolk and which comprises a sulfonic acid group in the aroyl part of the molecule, which is implanted on an aromatic nucleus, this in turn being linked to the aromatic nucleus of the group aroyl by a divalent radical,

   mention may be made of the chromogenic coupler corresponding to the following structural formula
EMI0003.0015
      The following reaction scheme elucidates the synthesis of this chromogenic coupler
EMI0004.0001
    It should be noted that the chromogenic couplers, before their addition to the silver halide emulsion, do not necessarily have to be separated as derivatives of sulfonic acid, but that the derivatives of sulfonic acid formed in situ from sulfonyl fluoride derivatives by dissolving the latter in alkali, can be added as such to the emulsion.

   For this purpose, one mole of the sulfonylfluoride derivative is preferably dissolved in an aqueous solution of 3 moles of caustic soda, and the clear solution thus obtained is added, after adjusting the degree of acidity to that of the emulsion at silver halide, in the form of a 5 or 10% solution thereto.



  In preparing the light sensitive silver halide emulsion, the scattering resistant yellow chromogenic couplers corresponding to the above general formulas, preferably are mixed in their dissolved form and as homogeneous manner with this emulsion immediately before pouring it.

      These color couplers can also be added to the composition of a water permeable non-light-sensitive layer, which is in direct contact with the light-sensitive silver halide emulsion layer, or can be incorporated in a non-light-sensitive layer being: separated from the light-sensitive layer by a non-light-sensitive layer permeable to water.



  The silver halide emulsion layer contains the usual colloids such as gelatin, polyvinyl alcohol, collodion or other natural or synthetic colloids suitable for this purpose. The photographic emulsion may also contain customary substances, such as hardeners, chemical sensitizers, optical sensitizers, plasticizers, development accelerators, stabilizers and wetting agents.



  Color-forming couplers for yellow, according to the general formulas mentioned above, are ordinarily added to a blue-sensitive silver halide emulsion. In the most frequently applied process, this silver halide emulsion is cast as the last layer containing a chromogenic coupler, to complete multi-layered color photographic material.

   Such a multi-layered color photographic material is usually composed of layers in the following order: a support, a layer of silver halide emulsion sensitive to red and containing a chromogenic coupler for blue-green, a layer of silver halide emulsion sensitive for green and containing a chromogenic coupler for magenta, and a layer of silver halide emulsion sensitive for blue and containing a chromogenic coupler for the yolk.

   The backing of this multi-layered material may be a backing of paper, glass, cellulose nitrate, cellulose es ter, such as cellulose triacetate, poly ester, polystyrene or other synthetic resin or natural.



  Between the silver halide emulsion layer containing a color coupler for yellow and the silver halide emulsion layer sensitized for green, there is usually a yellow thread layer usually containing colloidal silver dispersed in gelatin.



  For the production of color photographic images, an exposed silver halide emulsion layer is developed with a primary amino aromatic developer substance in the presence of chromogenic yellow couplers unique to the present invention. As developer substances, use can be made of all substances for chromogenic development which may be considered for the formation of their azomethines.

   Upon chromogenic development with primary aromatic amines, such as, for example, N-diethyl-p-phenylenediamine, the yellow color couplers peculiar to the present invention produce yellow dyes, which are excellent in color. their favorable absorption of light in the blue region of the spectrum and by their reduced absorption in the other regions.

   Further, these dyes not only have good thermal stability and moisture stability, but also excellent light stability, which is demonstrated by comparison tests, the description and results of which follow.



  The thermal stability and moisture stability of the dyes to be examined are determined based on the decrease in density of a copy of a developed wedge, which is held for a specified time (e.g. 7 days), at a determined temperature (for example 38 C), at a specific relative humidity (for example 95 6/6) and protected from light.



  The following table clearly represents the stability to humidity and thermal stability of the dyes formed during color development by the reaction of the oxidation product formed by N-diethyl-p-phenylenediamine with a chromogenic coupler specific to the present invention and chromogenic couplers which are mentioned respectively in the aforementioned French patent No. 1145045 and the British patent No. 783887 applied for on August 30, 1954 in the name of the applicant.

    
EMI0005.0026
  
     
EMI0006.0001
  
     The light stability of the test dyes obtained during development with N-diethyl-p-phenylenediamine is determined in support of the decrease in density of a developed corner copy, by exposing this copy for a time. determined (eg 16 hours) in the light of a Xenon-Arc-Fadeometer (daylight spectrum).



  The following table clearly shows the light stability of a dye formed during the development by the reaction of the oxidation product thus formed of N-diethyl-phenylenediamine with a chromogenic coupler specific to the present invention and with color couplers for the known yellow.

    
EMI0006.0011
  
       In connection with the structure of the chromogenic couplers for yellow specific to the present invention, it should be further noted that the term sulfonic acid group or sulfonic acid substituent used in the description implies both the acid form and the form. of a salt of this group or substituent, and that the salt form preferably contains as cation a cation of an alkali metal, an ammonium group or a group of an amine salt.

 

Claims (1)

REVENDICATIONS I. Procédé pour la production d'images photogra phiques en couleur, dans lequel on expose un élément photographique comprenant une couche sensible à l'ha- logénure d'argent et un copulant chromogène pour le jaune constitué d'un aroylacétarylide, on développe l'élé ment exposé au moyen d'un révélateur comprenant une amine aromatique primaire qui s'oxyde en réduisant l'halogénure d'argent exposé et, sous sa forme oxydée, copule avec ledit copulant chromogène en formant un colorant azométhinique jaune, CLAIMS I. A process for the production of color photographic images, in which a photographic element comprising a silver halide sensitive layer and a color coupler for yellow consisting of an aroylacetarylide is exposed, is developed. the element exposed by means of a developer comprising a primary aromatic amine which oxidizes reducing the exposed silver halide and, in its oxidized form, copulates with said chromogenic coupler to form a yellow azomethine dye, caractérisé en ce qu'on utilise un élément photographique dont le copulant chro- mogène pour le jaune comprend au moins un groupe acide sulfonique ou sel d'un tel groupe dans sa portion aroyle et au moins un groupe acide sulfonique ou sel d'un tel groupe dans sa portion arylide. II. characterized in that a photographic element is used whose chromogenic coupler for the yellow comprises at least one sulfonic acid group or salt of such a group in its aroyl portion and at least one sulfonic acid group or salt of such group in its arylid portion. II. Matériel photographique pour la mise en #uvre du procédé selon la revendication I, comprenant une couche sensible à l'halogénure d'argent et un copulant chromogène pour le jaune constitué d'un aroylacétary- lide, caractérisé par la présence d'au moins un groupe acide sulfonique ou sel d'un tel groupe dans la portion aroyle et d'au moins un groupe acide sulfonique ou sel d'un tel groupe dans la portion arylide dudit copulant. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit copulant chromogène pour le jaune est pré sent, sous une forme résistant à la diffusion, dans la cou che d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible pour le bleu d'un matériel photographique à couches multiples. 2. Photographic material for carrying out the process according to claim I comprising a silver halide sensitive layer and a color coupler for yellow consisting of an aroylacetarylide, characterized by the presence of at least one sulfonic acid group or salt of such a group in the aroyl portion and at least one sulfonic acid group or salt of such a group in the arylide portion of said coupler. SUB-CLAIMS 1. A method according to claim I, characterized in that said chromogenic coupler for yellow is present, in a diffusion resistant form, in the silver halide emulsion layer sensitive to the yellow. blue from multi-layered photographic material. 2. Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le copulant chro- mogène pour le jaune répond à la formule générale sui vante EMI0007.0020 dans laquelle RI représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfoni- que ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hy drogène ou un substituant, Process according to Claim I or sub-Claim 1, characterized in that the chromogenic coupler for the yolk corresponds to the following general formula EMI0007.0020 in which RI represents a sulfonic acid group or salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R4 represents a hydrogen atom or a substituent , ou R3 et R4 ensemble repré sentent les atomes nécessaires pour constituer un reste comprenant un cycle aromatique substitué par un groupe acide sulfonique et pouvant être substitué davantage. 3. or R3 and R4 together represent the atoms necessary to constitute a residue comprising an aromatic ring substituted with a sulfonic acid group and which may be further substituted. 3. Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le copulant chro- mogène pour le jaune répond à la formule générale sui vante EMI0007.0035 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, Process according to Claim I or sub-Claim 1, characterized in that the chromogenic coupler for the yolk corresponds to the following general formula EMI0007.0035 in which R2 represents a hydrogen atom, or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or salt of this group, R4 represents a hydrogen atom or a substituent, ou R3 et R4 ensemble représentent les atomes nécessaires pour constituer un reste comprenant un cycle aromatique substitué par un groupe acide sulfo- nique et pouvant être substitué davantage, Y représente un radical bivalent, R'1 représente un radical aromatique sulfoné substitué ou. or R3 and R4 together represent the atoms necessary to constitute a residue comprising an aromatic ring substituted with a sulfonic acid group and which may be further substituted, Y represents a divalent radical, R'1 represents a substituted sulfonated aromatic radical or. non, ou répond à da formule géné rale suivante EMI0007.0047 dans laquelle R1 représente .un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydrogène ou un substituant et R4 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, Yi représente un radical bivalent, R"i représente un radical aromatique sulfoné substitué ou non, ou répond à la formule générale , no, or answer the following general formula EMI0007.0047 in which R1 represents a sulfonic acid group or salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent and R4 represents a hydrogen atom or a substituent, Yi represents a divalent radical, R "i represents an aromatic radical sulfonated substituted or not, or corresponds to the general formula, suivante EMI0007.0060 dans laquelle R2 et R4 représentent un atome d'hydro gène ou un substituant, Y et Yi représentent un radical bivalent, et R'1 et R"1 représentent un radical aromati que sulfoné substitué ou non. 4. next EMI0007.0060 in which R2 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, Y and Yi represent a divalent radical, and R'1 and R "1 represent a substituted or unsubstituted sulfonated aromatic radical. Matériel photographique selon la revendication II, à couches multiples, contenant dans une des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent, sensibles à la lu mière ou dans une couche colloïdale adjacente non sen sible à la lumière et perméable à l'eau, sous une forme résistant à la diffusion, ledit copulant chromogène pour le jaune, lequel de préférence répond à la formule géné rale suivante EMI0007.0073 dans laquelle R1 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydro gène ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, A photographic material according to claim II, multi-layered, containing in one of the light-sensitive silver halide emulsion layers or in an adjacent colloidal non-light-sensitive and water-permeable layer , in a diffusion resistant form, said chromogenic coupler for the yolk, which preferably corresponds to the following general formula EMI0007.0073 in which R1 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R4 represents a hydrogen atom or a substituent, ou R3 et R4 ensemble représentent les atomes nécessaires pour constituer un reste comprenant un cycle aromatique substitué par un groupe acide sulfonique et pouvant être substitué da vantage, ou répond à la formule générale suivante EMI0008.0002 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfoni- que ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hy drogène ou un substituant, ou R3 et R4 ensemble repré sentent les atomes nécessaires pour constituer un reste comprenant un cycle aromatique substitué par un groupe d'acide sulfonique et pouvant être substitué davantage, Y représente un radical bivalent, R'1 représente un radi cal aromatique sulfoné substitué ou non, or R3 and R4 together represent the atoms necessary to constitute a residue comprising an aromatic ring substituted by a sulphonic acid group and which may be further substituted, or corresponds to the following general formula EMI0008.0002 wherein R2 represents a hydrogen atom or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or a salt thereof, R4 represents a hydrogen atom or a substituent, or R3 and R4 together represent the atoms necessary for constitute a residue comprising an aromatic ring substituted with a sulphonic acid group and which may be further substituted, Y represents a divalent radical, R'1 represents a substituted or unsubstituted sulphonated aromatic radi cal, ou répond à la formule générale suivante EMI0008.0005 dans laquelle R1 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydro gène ou un substituant et R4 représente un atome d'hy drogène ou un substituant, Y1 représente un radical bi valent, R''1 représente un radical aromatique sulfoné substitué ou non, ou répond à la formule générale sui vante EMI0008.0007 dans laquelle R2 et R4 représentent un atome d'hydro gène ou un substituant, Y et Y1 représentent un radical bivalent, et R'1 et R''1 représentent un radical aromati que sulfoné substitué ou non. 5. or responds to the following general formula EMI0008.0005 in which R1 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent and R4 represents a hydrogen atom or a substituent, Y1 represents a bivalent radical, R''1 represents a substituted or unsubstituted sulphonated aromatic radical, or corresponds to the following general formula EMI0008.0007 in which R2 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, Y and Y1 represent a divalent radical, and R'1 and R''1 represent a substituted or unsubstituted sulfonated aromatic radical. 5. Matériel photographique selon la revendication II, comprenant trois couches d'émulsion à l'halogénure d'argent, qui sont différemment sensibilisées, dont la couche d'émulsion sensible pour le bleu ou une couche colloïdale adjacente non sensible à la lumière et per méable à l'eau, contient ledit copulant chromogène pour le jaune, lequel de préférence répond à la formule géné rale suivante EMI0008.0010 dans laquelle R1 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydro gène ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, Photographic material according to claim II comprising three layers of silver halide emulsion which are differently sensitized, including the blue sensitive emulsion layer or an adjacent colloidal layer insensitive to light and permeable to light. water, contains said chromogenic coupler for the yellow, which preferably corresponds to the following general formula EMI0008.0010 in which R1 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R4 represents a hydrogen atom or a substituent, ou R3 et R4 ensemble représentent les atomes nécessaires pour constituer un reste comprenant un cycle aromatique substitué pour un groupe acide sulfonique et pouvant être substitué da vantage, ou répond à la formule générale suivante EMI0008.0016 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, R3 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R4 représente un atome d'hydro gène ou un substituant, or R3 and R4 together represent the atoms necessary to constitute a residue comprising an aromatic ring substituted for a sulfonic acid group and which may be further substituted, or corresponds to the following general formula EMI0008.0016 in which R2 represents a hydrogen atom or a substituent, R3 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R4 represents a hydrogen atom or a substituent, ou R3 et R4 ensemble représen tent les atomes nécessaires pour constituer un reste com prenant un cycle aromatique substitué par un groupe acide sulfonique et pouvant être substitué davantage, Y représente un radical bivalent; or R3 and R4 together represent the atoms necessary to constitute a residue comprising an aromatic ring substituted by a sulfonic acid group and which may be further substituted, Y represents a divalent radical; R'1 représente un radical aromatique sulfoné substitué ou non, ou répond à la formule générale suivante EMI0008.0027 dans laquelle R1 représente un groupe acide sulfonique ou sel de ce groupe, R2 représente un atome d'hydro gène ou un substituant, et R4 représente un atome d'hy drogène ou un substituant, Yi représente un radical bi- valent, R"1 représente un radical aromatique sulfoné substitué ou non, R'1 represents a substituted or unsubstituted sulphonated aromatic radical, or corresponds to the following general formula EMI0008.0027 in which R1 represents a sulfonic acid group or a salt of this group, R2 represents a hydrogen atom or a substituent, and R4 represents a hydrogen atom or a substituent, Yi represents a bivalent radical, R "1 represents a substituted or unsubstituted sulphonated aromatic radical, ou répond à la formule générale sui vante EMI0008.0039 dans laquelle R2 et R4 représentent un atome d'hydro gène ou un substituant, Y et Y1 représentent un radical bivalent, et R'1 et R"1 représentent un radical aromati que sulfoné substitué ou non. or responds to the following general formula EMI0008.0039 in which R2 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent, Y and Y1 represent a divalent radical, and R'1 and R "1 represent a substituted or unsubstituted sulfonated aromatic radical.
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