Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol. Die bis jetzt durchführbaren Herstellungsweisen von Hexafluor- benzol beruhen auf der Fluorierung von Benzol über Kobaltfluorid, und anschliessender Dehydrofluorie- rung-und Defluorierungsbehandlung der Zwischenprodukte [siehe B. Gething, C. R. Patrick, J. C. Tatlow, R. E. Banks, A. K. Barbour and A. E. Tipping, Nature, 183, 586 (1959) ; B. Gething, C. R. Patrick, M. Stacey and J. C. Tatlow, ibid., 183, 588 (1959), und dort angeführte Literaturangaben], und auf der Pyrolyse von Tribromfluormethan [siehe Y. Desirant, Bull Acad, Ray Belg., Class. Sec. 41, 759 (1955) ; J. M. Birchall and R. N. Haszeldine, J.
C. S. 13 (1959) ; M. Hellman, E. Peters, W. J. Pummer and L. A. Wall, J. A. C. S. 79, 5654 (1957)]. Diese Verfahren sind mühsam, gefährlich und teuer, und die sich daraus ergebenden Kosten des Produktes erlauben nur ein kleines Entwicklungsbereich der Verwendung für Hexafluorbenzol.
Die Aufgabenstellung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht in der Schaffung eines, auf ein billiges und leichtzugängliches Ausgangsmaterial sich stützendes, Verfahrens, zur Herstellung von Hexafluorbenzol, welches die oben geführten Nachteile auf das kleinste herabsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbenzol ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Dichlormonofluormethan unter Durchleitung, bei einer Temperatur von 500 bis 700 C, durch ein inertes Rohr einer Pyrolyse unterwirft, die so erhaltenen gekühlten Produkte mit einer alkalischen Lösung entsäuert und das Hexafluorbenzol von den anderen organischen Komponenten, in der Regel mit Hilfe auf diesem Fachgebiet bekannter Methoden, trennt. Diese Trennungsmethoden sind z. B. fraktionierte Destillation oder gasflüssige Chro- matographie. Bei der Pyrolyse von Dichlormono- fluormethan bilden sich, neben Hexafluorbenzol, auch eine Reihe anderer Verbindungen, z. B.
Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthylen, Tetrachlordifluor- äthan, Pentafluorbenzoll und einige Polychlorpoly- fluorbenzole ; es entstehen auch bis jetzt noch nicht identifizierte Verbindungen, welche aber wahrscheinlich PolychlorpolyfIuorbutane,-butadiene und wahr scheinlich-hexene und-hexadiene enthalten.
Die Reaktionen, bei welchen sich d'as Hexafluorbenzol bildet, können durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden :
6 CHC12F--i Cf ; F6 + 6 HCl + 3 C12 (1) und nachdem Chlor normalerweise in dem Ausgangsgas nicht festgestellt wird, findet auch eine Reaktion nach der folgenden Gleichung statt :
3 C12 + 3 CHC12Fe 3 CC13F + 3 HCI (2)
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ausserdem Wasserstoff durch das Pyrolyserohr geleitet, welcher den Umfang der Reaktion (2) erniedrigt und auf diese Weise weitere Mengen an Chlorwasserstoff entwickelt.
Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Hexafluorbenzol sind nicht entscheidend. Am besten wird verdampftes Dichlormonofluormethan durch eine geeignete Leitung und durch eine Messapparatur, in ein nichtgefülltes, auf eine Temperatur von 500 bis 700 , vorzugsweise 600 bis 650 , erhitztes Rohr geleitet ; die auftretenden Gase werden dann gekühlt und auf geeignete Weise aus dem Reaktionsprodukt das flüssige, im wesentlichen reine Hexafluorbenzol gewonnen. Die hauptsächlichste Anforderung, welche an das Konstruktionsmaterial des erhitzten Rohres gestellt wird, ist, dass es gegen über den Reaktionsteilnehmern und den Produkten inert sein soll.
Die Edelmetalle, passenderweise Platin, werden bevorzugt, aber Kieselerde kann auch verwendet werden, falls man sich mit der Korrosion, welche durch den aus den Nebenreaktionen entstandenen Fluorwasserstoff stattfindet, abfinden kann.
Die erhitzte Zone des Rohres wird vorteilhafterweise nicht gefüllt, es ist aber öfters zweckmässig, ein festes inertes Füllmaterial, welches vorteilhafterweise aus demselben Material besteht wie das Rohr, zwecks Erhöhung der Turbulenz und der Warmeiiberführung, in das Rohr einzuführen. Es ist bis jetzt nicht bekannt, ob die Reaktion an der Oberfläche des Rohres oder des Füllmaterials oder in der Gasphase stattfindet ; es wird aber angenommen, dass die erstere Möglichkeit wahrscheinlicher ist.
Die Reaktion wird zweckmässig im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei aber höhere oder niedrigere Drucke in manchen Fällen vorteilhafter verwendet werden können. Wasserstoff kann eingeführt werden, um die unerwünschte und schädliche Reaktion des Dichlormonofluormethans, wie oben erwähnt, auszuschalten ; diese Ausführungs- form ist aber nicht wesentlich. Eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Helium, kann unter gewissen Umständen von Vorteil sein ; aber auch diese ist für das Verfahren nicht wesentlich ; die Berührungsdauer der Reaktionsteilnehmer ist nicht entscheidend, gute Ausbeuten sind mit einer Berührungsdauer von un gefähr 1 bis/3 Sekunde erhalten worden.
Die Isolierung des Hexafluorbenzols aus den Reaktionsprodukten kann zweckmässigerweise auf mehrere Arten erfolgen. Saure Verbindungen können durch geeignete Behandlung mit wässrigem Alkali entfernt werden, wonach man die organischen Komponenten fraktioniert, destilliert und unreagiertes Di chlormonofluormethan zur weiteren Behandlung mehrere wertvolle Nebenprodukte, wie Trichlormono fluormethan, Dichlordifluoräthylen und Tetrachlordifluoräthan sowie das erwünschte Hexafluorbenzol, erhält. Zwecks Erzielung eines reinen Produktes kann das Hexafluorbenzol mittels gasflüssige Chromographie bequem isoliert werden.
Beispiel
228 g Dichlormonofluormethan wurden bei etwa 600 bei einem Durchsatz von 137 g/Std. in einem elektrisch geheizten Platinrohr von 50 cm Länge und 1, 5 cm Durchmesser pyrolysiert.
Das Produkt wurde in einem gekühlten Gefäss gesammelt und mit einer alkalischen Lösung entsäuert. 146 g des säurefreien Produktes wurde in Fraktionen destilliert, welche grossenteils aus unreagiertem Ausgangsmaterial, 79 g Trichlormono- fluormethan und 67 g einer höher siedenden Fraktion bestand ; diese letztere ergab 2, 7 g Hexafluorbenzol mit Kp = 80, 5 . An unreagiertem Ausgangsmaterial gewann man 63 g = 27 % wieder zurück.
Die in der weiter unten angeführten Tabelle zusammengestellten Beispiele zeigen die Wirkungen der Variationen in den Reaktionsbedingungen. Das Platin- rohr war dasselbe wie jenes im Beispiet, das Kieselerderohr war von einem Durchmesser von 2, 5 cm und wurde ungefähr auf einer Länge von 30 cm erhitzt. Die Analyse wurde mit Hilfe von Gasflüssig Chromatographie durchgeführt ; wegen den experimen- tellen Schwierigkeiten im Massstabe der Versuche war die Genauigkeit nicht sehr gross.
Die Halogenanalysen wurden mit Hilfe konventioneller Titrationsmethoden durchgeführt. Andere Verbindungen im organischen Produkt entstanden in niedrigeren Ausbeuten als die Chlorfluormethane und das in der Tabelle angeführte Chlorfluoräthan.
Weitere Nebenprodukte umfassen symmetrisches Di chlorfluoräthylen und Spuren von Pentafluorbenzol und einige Chlorfluorbenzole.
Hexafluorbenzol wurde erst vor kurzem in beliebiger Menge für experimentelle Studien zugäng- lich gemacht, hat aber bereits eine umfassende Anwendung als nützliche Substanz in extremen Bedingungen, wie sie bei Verwendung hoher Temperaturen und in Umgebungen mit hoher Energieaus- strahlung begegnet werden, gefunden ; diese Verbindung ist deshalb als Wärmeübertragungsflüssigkeit für Kernreaktoren nützlich. Sie wird auch vielfach als Lösungsmittel verwendet. Ihr hauptsächlicher Nutzen dagegen liegt in der Verwendung als Zwischenprodukt bei der Synthese von Verbindungen, welche zur Herstellung hochfluorierter Polymere, biologisch aktiver Substanzen und Farbstoffe verwendet werden.
Ausbeute
Temp. Ho odeur N2 CHC12F des Ungefähre molare Ausbeuten Ansatz oc Rohr m/Mol/min m/Mol/min organischen CHC12F CC13F C6F6 CC12FCC12F Fluorid Chlorid
Produktes in Gew. %
1 553 Pt-9, 5 80 54 0, 4 0, 6 4 10 10
2 602 Pt-2, 2 40 kein 3 3 13
3 600 Pt 10 (H2) 2, 2 47 14 3 3 7 5 41
4 602 Pt-1, 7 44 7 5 5 11 38 50
Ausbeute
Des Ansatz oc Rohr m/Mollmin m/Mol/min orgamschen CHC12F CC13F C6F6 CC12FCC12F Fluorid Chlorid
Produktes in Gew.
%
5 602 Pt-0, 81 51 1 19 3 5 24 31
6 602 Pt-0, 4 51 5 6 6 hoch --
7 602 Pt 1, 0 (N2) 3, 6 43 9 6 14 13
8 605 Pt a) ¯ 30 72 20 5 4 18
9 609 Pt b) Cal (H2) 7, 0 80 53 1 2 11
10 650 Pt Cal. 3 (H2) ca. 2, 6 46 4 4 6 20 nil 53
11 645 Pt-1, 2 48 1 10 4 18 14 18
12 656 Pt-6, 5 37 10 5 1 3 25 25
13 600 Kieselerde-0, 8 35 0, 6 7 1 1 17 27
14 609 Kieselerde AIF3 d)-2, 9 29 1 5 1 1 17 27
15 605 Kieselerde AIF3 d)-10 ca.
35 5 8 2 0, 4-53 a) bei 5 kg/cm2 b) bei 6, 3 kg/cm2 c) bei 5, 3 kg/cm2 d) eine poröse Aluminiumfluorid-Füllung
Process for the production of hexafluorobenzene
The present invention relates to a process for the production of hexafluorobenzene. The methods of preparation of hexafluorobenzene that have been feasible up to now are based on the fluorination of benzene over cobalt fluoride and subsequent dehydrofluorination and defluorination treatment of the intermediate products [see B. Gething, CR Patrick, JC Tatlow, RE Banks, AK Barbour and AE Tipping, Nature , 183, 586 (1959); B. Gething, CR Patrick, M. Stacey and JC Tatlow, ibid., 183, 588 (1959) and references cited there], and on the pyrolysis of tribromofluoromethane [see Y. Desirant, Bull Acad, Ray Belg., Class . Sec. 41, 759 (1955); J. M. Birchall and R. N. Haszeldine, J.
C. S. 13 (1959); M. Hellman, E. Peters, W.J. Pummer and L.A. Wall, J.A.C. p. 79, 5654 (1957)]. These processes are cumbersome, dangerous, and expensive, and the resulting cost of the product allows only a small development range of uses for hexafluorobenzene.
The object on which the present invention is based consists in creating a process for the production of hexafluorobenzene which is based on an inexpensive and readily available starting material and which reduces the disadvantages mentioned above to the smallest possible extent.
The inventive method for the preparation of hexafluorobenzene is now characterized in that dichloromonofluoromethane is subjected to pyrolysis while passing it through an inert tube at a temperature of 500 to 700 C, the cooled products thus obtained are deacidified with an alkaline solution and the hexafluorobenzene is removed from the other organic components, usually using methods known in the art. These separation methods are e.g. B. fractional distillation or gas-liquid chromatography. During the pyrolysis of dichloromonofluoromethane, a number of other compounds are formed in addition to hexafluorobenzene, e.g. B.
Trichlorofluoromethane, dichlorodifluoroethylene, tetrachlorodifluoroethane, pentafluorobenzene and some polychloropolyfluorobenzenes; Compounds that have not yet been identified are also formed, which, however, probably contain polychloropolyfluorobutanes, polychlorobutadienes and probably hexenes and hexadienes.
The reactions in which the hexafluorobenzene is formed can be illustrated by the following equation:
6 CHC12F-i Cf; F6 + 6 HCl + 3 C12 (1) and since chlorine is not normally found in the starting gas, a reaction also takes place according to the following equation:
3 C12 + 3 CHC12Fe 3 CC13F + 3 HCI (2)
According to a particular embodiment of the present invention, hydrogen is also passed through the pyrolysis tube, which reduces the scope of reaction (2) and in this way evolves further amounts of hydrogen chloride.
The reaction conditions in the production of hexafluorobenzene are not critical. It is best to pass vaporized dichloromonofluoromethane through a suitable line and through a measuring device into a non-filled tube heated to a temperature of 500 to 700, preferably 600 to 650; the gases formed are then cooled and the liquid, essentially pure hexafluorobenzene is obtained in a suitable manner from the reaction product. The main requirement that is placed on the construction material of the heated tube is that it should be inert towards the reactants and the products.
The noble metals, suitably platinum, are preferred, but silica can also be used if one can come to terms with the corrosion caused by the hydrogen fluoride resulting from the side reactions.
The heated zone of the tube is advantageously not filled, but it is often expedient to introduce a solid, inert filling material into the tube, which advantageously consists of the same material as the tube, in order to increase the turbulence and the heat transfer. It is not yet known whether the reaction takes place on the surface of the tube or the filler material or in the gas phase; however, it is believed that the former is more likely.
The reaction is conveniently carried out essentially at atmospheric pressure, although higher or lower pressures can be used more advantageously in some cases. Hydrogen can be introduced to eliminate the undesirable and deleterious reaction of dichloromonofluoromethane mentioned above; however, this embodiment is not essential. Dilution of the reactants with an inert carrier gas, such as nitrogen or helium, can be advantageous under certain circumstances; but this is also not essential for the procedure; the contact time of the reactants is not critical, good yields have been obtained with a contact time of about 1 to / 3 seconds.
The hexafluorobenzene can conveniently be isolated from the reaction products in several ways. Acid compounds can be removed by suitable treatment with aqueous alkali, after which the organic components are fractionated, distilled and unreacted dichloromonofluoromethane for further treatment of several valuable by-products, such as trichloromonofluoroethane, dichlorodifluoroethylene and tetrachlorodifluoroethane and the desired hexafluorobenzene. In order to achieve a pure product, the hexafluorobenzene can be conveniently isolated by means of gas-liquid chromography.
example
228 g of dichloromonofluoromethane were at about 600 at a throughput of 137 g / h. Pyrolyzed in an electrically heated platinum tube 50 cm long and 1.5 cm in diameter.
The product was collected in a chilled vessel and deacidified with an alkaline solution. 146 g of the acid-free product was distilled in fractions which largely consisted of unreacted starting material, 79 g of trichloromonofluoromethane and 67 g of a higher-boiling fraction; the latter gave 2.7 g of hexafluorobenzene with a boiling point of 80.5. 63 g = 27% of the unreacted starting material was recovered.
The examples compiled in the table below show the effects of the variations in the reaction conditions. The platinum tube was the same as that in the example, the silica tube was 2.5 cm in diameter and was heated over a length of about 30 cm. The analysis was carried out with the aid of gas-liquid chromatography; because of the experimental difficulties in the scale of the experiments, the accuracy was not very high.
The halogen analyzes were carried out using conventional titration methods. Other compounds in the organic product were produced in lower yields than the chlorofluoromethanes and the chlorofluoroethane listed in the table.
Other by-products include symmetrical dichlorofluoroethylene and traces of pentafluorobenzene and some chlorofluorobenzenes.
Hexafluorobenzene has only recently been made available in arbitrary quantities for experimental studies, but it has already found extensive use as a useful substance in extreme conditions, such as those encountered when using high temperatures and in high-energy environments; this compound is therefore useful as a heat transfer fluid for nuclear reactors. It is also widely used as a solvent. Their main use, however, lies in their use as an intermediate product in the synthesis of compounds which are used to produce highly fluorinated polymers, biologically active substances and dyes.
yield
Temp. Ho odeur N2 CHC12F des Approximate molar yields batch oc tube m / mol / min m / mol / min organic CHC12F CC13F C6F6 CC12FCC12F fluoride chloride
Product in wt.%
1 553 Pt-9, 5 80 54 0, 4 0, 6 4 10 10
2 602 Pt-2, 2 40 none 3 3 13
3 600 Pt 10 (H2) 2, 2 47 14 3 3 7 5 41
4 602 Pt-1, 7 44 7 5 5 11 38 50
yield
Des approach oc tube m / minor min m / mol / min organic CHC12F CC13F C6F6 CC12FCC12F fluoride chloride
Product in wt.
%
5 602 Pt-0, 81 51 1 19 3 5 24 31
6 602 Pt-0, 4 51 5 6 6 high -
7 602 Pt 1, 0 (N2) 3, 6 43 9 6 14 13
8 605 Pt a) ¯ 30 72 20 5 4 18
9 609 Pt b) Cal (H2) 7, 0 80 53 1 2 11
10 650 pt cal. 3 (H2) approx. 2, 6 46 4 4 6 20 nil 53
11 645 Pt-1, 2 48 1 10 4 18 14 18
12 656 Pt-6, 5 37 10 5 1 3 25 25
13 600 silica-0, 8 35 0, 6 7 1 1 17 27
14 609 silica AIF3 d) -2, 9 29 1 5 1 1 17 27
15 605 silica AIF3 d) -10 approx.
35 5 8 2 0, 4-53 a) at 5 kg / cm2 b) at 6.3 kg / cm2 c) at 5.3 kg / cm2 d) a porous aluminum fluoride filling