Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375 461 Verfahren zur Herstellung von Methylolgruppen enthaltenden Farbstoffen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher methylolgruppenhaltiger Farbstoffe, insbesondere der Azo- und Anthrachinon- reihe, bei welchem man Farbstoffe, die reaktions fähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthalten,
in schwach saurem bis alkalischem Me dium mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln zu Methylolderivaten umsetzt, wobei die reaktionsfähigen Wasserstoffatome durch Methylol- gruppen ersetzt werden.
Diese Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, Methylolgruppen enthal tender Phthalocyaninfarbatoffe.
Erfindungsgemäss werden Farbstoffe der Formel (H03S)d- D-(Z). (1) hergestellt, in der D den Rest eines Kupferphthalo- cyanins, eines Chlorkupferphthalocyanins mit 1 bis 4 Chloratomen je Molekül,
eines Phenylkupferphtha- locyanins mit 1 bis 4 Phenylgruppen je Molekül oder eines Nickelphthalocyanins und Z einen der Reste der Tabelle 1
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bedeuten, in denen alle an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome, die mit Formaldehyd reagieren können, durch Methylolgruppen ersetzt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe von n und m eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, wobei X für ein Wasserstoff atom, ein Chloratom,
eine Methoxygrüppe oder eine Sulfonsäuregruppe steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (HO,S-).7D-(Z')ni, (2) in der D, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und Z einen der von Methylolgruppen freien, in Tabelle 1 aufgeführten Reste bedeutet, mit Form aldehyd in schwach saurem bis alkalischem wässrigem Medium vollständig umsetzt. Als schwach saures bis alkalisches Medium wird zweckmässig ein solches mit einem pH-Wert von 6 bis 11, bevorzugt 7,5 bis 10, eingestellt.
Die Behandlung der Farbstoffe mit Form aldehyd wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 80 C durchgeführt, z. B. indem man die ge nannten Farbstoffe mit wässrigen Lösungen von Al- kalimetallhydroxyden, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, von Alkalimetallcarbonaten, z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder Alkali- metallbicarbonaten, z.
B. Natriumbicarbonat, anteigt und diesen Teig mit wässriger Formaldehydlösung mischt. Der oben angegebene pH-Wert wird in der Mischung durch Zugabe von z. B. wässrigen Lösun gen schwacher Säuren, wie Essigsäure (sofern ein pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden soll) oder z.
B. wässrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxy- den, Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallbicar- bonaten (wenn ein pH-Wert von 7 bis 11 eingestellt werden soll) erreicht. Die Mischung wird bei dieser Umsetzung vorzugsweise gerührt. Die Menge des verwendeten Formaldehyds wird hierbei so bemessen, dass alle in den eingesetzten Farbstoffen enthaltenen; an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Methylolgruppen ersetzt werden.
Damit ist gemeint, dass das Farbstoffmolekül unter den oben geschilderten Umsetzungsbedingungen keine weiteren Methylolgruppen mehr aufnimmt; ob dabei die theo retisch höchstmögliche Zahl von Methylolgruppen in die Farbstoffmoleküle eingeführt wird,
ist wegen der hohen Molekulargewichte der verwendeten Phthalo- cyaninfarbstoffe und der dadurch bedingten verhält nismässig kleinen prozentualen Gehalte an Methylol- gruppen mit analytischen Methoden nicht mehr exakt zu bestimmen.
Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe benötig ten methylolgruppenfreien Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) können auf übliche Weise hergestellt werden. So erhält man die Farbstoffe, in denen Z' eine Sulfonsäureamidgruppe darstellt, durch Um setzung der entsprechenden Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechloride mit Ammoniak in wässrigem Medium, wobei je nach der Menge des verwendeten Ammoniaks eine bis drei Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäureamidgruppen übergeführt werden.
Die verbleibenden Sulfonsäurechloridgruppen werden dann durch Hydrolyse in bekannter Weise in Sulfon- säuregruppen verwandelt. Auf entsprechende Weise erhält man weitere Farbstoffe der allgemeinen For mel (2), wenn man anstelle von Ammoniak die Amine der Tabelle 2 verwendet.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
Beispiel-1 40 Teile Kupferphthalocyanin werden zusammen mit 320 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden auf 135 C erhitzt. Dann giesst man die Mischung auf Eis, filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Eiswasser. Das noch feuchte Umsetzungs produkt teigt man mit 280 Teilen Eiswasser an und mischt es mit einer Lösung von 28 Teilen 2-(4- Aminobenzol-sulfonylamino)-4,6-diamino -1,3,5-tria- zin in 40 Teilen 10 % iger Salzsäure.
Im Verlauf eini ger Stunden gibt man zu dieser Mischung nach und nach so viel Natriumcarbonat, bis ein pH-Wert von 8 bis 9 erreicht ist, rührt die Mischung 10 Stunden bei Zimmertemperatur, fällt den Farbstoff durch Zu gabe von verdünnter Salzsäure aus und filtriert und trocknet ihn. Zu der Mischung aus 10 Teilen des erhaltenen Farbstoffs und<B>100</B> Teilen 30%iger wässriger Form aldehydlösung gibt man soviel verdünnte wässrige Natriumhydroxydlösung zu, bis ein pH-Wert von 9 erreicht ist, und rührt die Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur.
Man fällt den entstandenen Farb stoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 30 C unter vermindertem Druck. Man kann den Farbstoff auch durch Ein dampfen der erhaltenen Lösung bei 30 bis 35 C unter vermindertem Druck gewinnen. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guter Nass- und Lichtechtheit färbt.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäurechlorid Eisen- oder Nickelphthalo- cyanintrisulfonsäurechlorid oder -tetrasulfonsäure- chlorid verwendet.
Gebraucht man anstelle von 28 Teilen 2-(4 Aminobenzol-sulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-tria- zin 20,39 oder 58 Teile dieser Verbindung oder verwendet man als Komponenten 2-(2-Aminobenzol- sulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin oder 2-(3- Aminobenzolsulfonylamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, so werden ebenfalls grünstichig blaue Farbstoffe von vorzüglichen Eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Eine Aufschlämmung aus 20 Teilen Kupfer- phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid in 80 Teilen Wasser rührt man zusammen mit 100 Teilen Eis und einer Lösung von 20 Teilen N-(4-Amino-3-sulfo- phenyl)-glyoxaldiurein und 2,5 Teilen Natriumhydro- xyd in 100 Teilen Wasser, wobei man so viel wasser freies Natriumcarbonat in kleinen Anteilen zusetzt, dass das Umsetzungsgemisch stets schwach alkalisch bleibt.
Nach Ende der Umsetzung säuert man mit Salzsäure an und filtriert das Umsetzungsprodukt ab. Den Filterkuchen teigt man mit 100 Teilen einer gesättigten wässrigen Formaldehydlösung an, gibt 15 Teile einer 50 % igen Natronlauge hinzu und rührt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Dann engt man unter vermindertem Druck bei Tempera turen bis 40 C ein und trocknet den Rückstand bei 30 bis 40 C unter vermindertem Druck.
Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle aus saurem Bad in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. <I>Beispiel 3</I> 25 Teile des Farbstoffes der Formel
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in der [CuPc] für den Rest des Kupferphthalo- cyanins steht, und 15 Teile einer etwa 50 % igen,
Natronlauge werden in 75 Teile einer 35%igen wässrigen Formaldehydlösung eingetragen und das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt dann so viel einer gesättigten wässrigen Natriumbisulfatlösung zu, dass sich in der Umset zungslösung ein pH-Wert von etwa 7,5 bis 7,8 ein stellt, und engt die Lösung unter vermindertem Druck bei 35 bis 40 C bis zur Trockne ein. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle aus saurem Bad in blauen Tönen mit guten Echtheits eigenschaften.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des eben genannten Kupfer- phthalocyaninabkömmlings die Farbstoffe. der fol genden Formeln verwendet, in denen [CuPc] den Rest des Kupferphthalocyanins und [NiPc] den Rest des Nickelphthalocyanins bedeuten:
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<I>Beispiel 4</I> 40 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure- chlorid werden mit einer schwach alkalischen Lö- sung von 15 Teilen Guanidincarbonat in 100 Teilen Wasser umgesetzt.
Wenn die Umsetzung beendet ist, fällt man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von verdünnter Salzsäure, filtriert es und wäscht es mit Aceton wasserfrei. 30 Teile dieses Kupferphthalo- cyaninderivats werden in 100 Teile einer gesättigten wässrigen Formaldehydlösung, die 8 Teile Natrium hydroxyd gelöst enthält, bei Raumtemperatur ein getragen und etwa 15 Stunden gerührt. Durch Zu gabe von verdünnter Salzsäure stellt man den pH- Wert der Umsetzungsmischung auf 7,5 ein und dampft die Mischung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur bis zur Trockne ein.
Man erhält einen in Wasser leicht löslichen blauen Farb stoff.
<I>Beispiel 5</I> 81,5 Teile einer Kupferphthalocyanintrisulfon- säure, die durch Mischkondensation von 3 Teilen Sulfophthalsäure und 1 Teil Phthalsäure in der Harn- stoffschmelze hergestellt wurde,
werden auf bekannte Weise mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in das Sulfonsäurechlorid übergeführt und wie in Bei spiel 3 mit 36 Teilen 4-Aminophenylsulfonsäureamid und Natriumcarbonat umgesetzt.
Der erhaltene Farb stoff wird zusammen mit 25 Teilen einer 50 %igen Natronlauge in 250 Teile einer gesättigten wässrigen Formaldehydlösung eingerührt; nach 20 Stunden salzt man den entstandenen blauen Farbstoff aus und trocknet ihn.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an stelle von 4-Aminophenylsulfonsäureamid 2- oder 3 - Aminobenzolsulfonsäureamid, 4 - Aminophenyl - harnstoff-3-sulfonsäure, 3-Methoxy 4-aminophenyl- harnstoff oder 4-Aminophenylharnstoff verwendet.
<I>Beispiel 6</I> 40 Teile Monochlorkupferphthalocyanin erwärmt man vier Stunden in. 350 Teilen Chlorsulfonsäure auf 135 C. Man lässt die Mischung erkalten und rührt sie in Eiswasser ein. Der abgeschiedene Nieder schlag wird filtriert und mit kaltem Wasser ge waschen.
Man vermischt den Filterrückstand mit ge mahlenem Eis, neutralisiert die Mischung mit ver dünnter wässriger Natriumcarbonatlösung und ver rührt das Ganze mit 200 Teilen einer wässrigen Lösung von 3,
5 Teilen Ammoniak und 20 Teilen Natriumcarbonat. Das im wesentlichen aus Mono- chlorkupferphthalocyanin - trisulfons äureamid - mona- sulfonsäure bestehende Umsetzungsprodukt fällt man durch Zugabe von Kaliumehlorid aus, filtriert es ab und rührt es zusammen mit 25 Teilen Natrium hydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser,
in 300 Teile einer gesättigten wässrigen Formaldehydlösung ein. Nach etwa 20 Stunden wird das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält etwa 90 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffes, der Baum wolle in grünstichig blauen Tönen von ausgezeich neter Nassechtheit färbt.
Auf gleiche Weise lassen sich die aus Mono chlorkupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid und Ammoniak erhältlichen Tetraza-porphin-derivate Monochlorkupferphthalocyanindisulfonsäureamid-di- sulfonsäure und Monochlor-kupferphthalocyanin- monosulfonsäureamid-trisulfonsäure in ihre Methylol- verbindungen umwandeln. Die entsprechend aus Di-,
Tri- oder Tetrasulfonsäurehalogeniden des Tetra- chlorkupferphthaloeyanins oder des Nickelphthalo- cyanins hergestellten Methylolgruppen enthaltenden Farbstoffe sind grünstichig blau, während die me- thylolgruppenhaltigen Farbstoffe,
die aus Sulfon- säurehalogeniden des Di- und Tetraphenylkupfer- phthalocyanins und des Octaphthalocyanintetraza- nickelporphins herstellbar sind, einen grünlichen Farbton zeigen.
Rotstichig blaue, methylolgruppen- haltige Farbstoffe erhält man entsprechend aus Disulfonsäurehalogeniden des Diazakupferphthalo- cyanins und des Tetramethyldibenzotetrazanickel- porphins.
<I>Beispiel 7</I> In einer Lösung von 32 Teilen N-(4-Amino-3- sulfophenyl)-glyoxaldiurein in 300 Teilen Wasser stellt man durch Zugabe von verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung einen pH-Wert von etwa 9 ein und rührt in diese Mischung eine Aufschlämmung aus 43 Teilen Nickelphthalocyanintrisulfonsäurechlo- rid und 200 Teilen Eiswasser. Man hält das Reak tionsgemisch bei 0 bis 5 C durch Zugabe kleiner Mengen 10%iger wässriger Natriumcarbonatlösung auf einem pH-Wert von 7 bis B.
Nach etwa fünf Stunden lässt man die Mischung sich allmählich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere zehn Stunden bei 25 bis 35 C. Dann gibt man so viel verdünnte wässrige Salzsäure zu, dass sich in der Mischung ein pH-Wert von 1 bis 2 einstellt und filtriert das abgeschiedene Umsetzungsprodukt ab.
Das Produkt wird pocht feucht mit 400 Raumteilen einer 40 % igen wässrigen Formaldehydlösung und 80 Teilen einer 50%Igen wässrigen Natriumhydroxyd- lösung angeteigt und diese Mischung 24 Stunden gerührt. Nun gibt man so viel gesättigte wässrige Natriumbisulfatlösung zu, dass in der Mischung ein pH-Wert von etwa 8 erreicht wird,
und engt das Ganze unter vermindertem Druck bei 30 bis 35 C ein. Den Rückstand trocknet man unter verminder tem Druck bei 30 bis 40 C. Es wird ein wasserlös licher Farbstoff erhalten, der Baumwolle in grün stichig blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.
Auf entsprechende Weise erhält man grünblaue bis grüne Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von Nickelphthalocyaninsulfon- säurechlorid entsprechende Mengen Mono-, Di-, Tri- oder Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfon- säurechlorid verwendet.
<I>Beispiel 8</I> 10 Teile eines Kupferphthalocyanins mit einem Chlorgehalt von 12 % erhitzt man fünf Stunden in 100 Teilen Chlorsulfonsäure auf 140 C. Man lässt die Mischung erkalten, giesst sie auf 1000 Teile Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Eiswasser. Der feuchte Filterkuchen wird bei 0 C in eine Lösung von 7 Teilen N-(4-Aminophenyl)- glyoxaldiurein in 150 Teilen Dimethylformamid ein gerührt.
Diese Mischung hält man durch langsame Zugabe von 2 bis 3 Teilen Natriumcarbonat stets schwach alkalisch. Nach etwa 15stündigem Rühren gibt man zu dem Gemisch bei etwa 20 bis 30 C 200 Teile Wasser, stellt mit verdünnter wässriger Salzsäure einen pH-Wert von 1 bis 2 ein und filtriert den Niederschlag ab.
Der noch feuchte Filterkuchen wird mit 200 Teilen einer 25ö igen wässrigen Formaldehydlösung, die 8 Teile Natriumhydroxyd gelöst enthält, verrührt und nach 24stündiger Reaktion mit überschüssigem Kaliumchlorid versetzt. Der abgeschiedene und unter vermindertem Druck bei 35 C getrocknete Farb stoff löst sich in Wasser mit türkisblauer Farbe.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von N-(4-Aminophenyl)-glyoxaldiurein N- (3-Aminophenyl)-, N-(3-Chlor-4-aminophenyl)- oder N - (3 - Methoxy-4-aminophenyl) - glyoxaldiurein ver wendet.
Weitere ähnliche Farbstoffe erhält man bei Ver wendung von Mono- oder Trichlorkupferphthalo- cyanin oder des durch Harnstoffschmelze von 3 Chlorphthalsäure erhaltenen Tetrachlorkupferphtha- locyanins in entsprechenden Mengen anstelle des oben genannten Chlorkupferphthalocyanins.