Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Filmen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der KlebfÏhigkeit von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von a-Ole- finen, insbesondere von Filmen für photographische Zwecke und Schichtstoffe im allgemeinen. Die ausserordentlichen physikalischen und mechanischen Exigent- schaften von Filmen aus Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität, insu besondere von Polymeren von Propylen und Buten und M'ischungen hievon, sind bereits bekannt.
In der Patentschrift Nr. 384 362 wurde eine besondere Art eines photographischen Films beschrie- ben, welcher aus einem Schichtträger aus hochkristal- linem Polypropylen mit besserer Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und hydrophoben Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Filmen besteht, bei welchen als Klebstoff eine Schicht aus amorphem Polypropylen verwendet wird.
Weiterhin werden in der Patentschrift Nr. 383 621 flache oder rohrartige Schichtstoffe beschrieben, welche durch Zusammenbringen von Filmen aus Ole finpolymeren mitteinander odrer mit Filmen aus anderen Materialien hergestellt werden, aus welchen Schichtstoffen eine Vielzahl von Produkten für Ver packungszwecke, für Überzüge oder für andere derartige Zwecke erhalten werden kann.
Filme aus hochkristallinen Olefinpolymeren oder aus M'ischungen von Polymeren zeigen vom Gesichts- punkt der mechanischen Festigkeib sowie der WiderstandsfÏhigkeit gegen ber Wasser und Hitze wichtige Vorteile im Vergleich sowohl mit Filmen aus Cellulosederivaten als auch mit solchen aus Kunstharzen.
Es war aber schwierig, einen Klebstoff zu finden, welcher leicht auf dem Polyolefinfilm oder den Filmen haftet und durch welchen andere Schichten (beispielsweise im Falle von photographischen Filmen die lichtempfindliche Schicht) fest auf dem kristallinen Polymerträgerfilm befestigt werden können, oder welcher das Zusammenfügen (Zusammenkleberu) von zwei Polyolefinfilmen oder eines Olefinfilms mit Filmen aus einem anderen Material, wie dies im Fall von Schichtstoffen im allgemeinen der Fall ist, ermöglicht hätte.
Es wurde nun gefunden, dass dadurch, da¯ man den Polyolefinfilm einer besonderen Vorbehandlung unterwirft, bei welcher die Oberfläche durch Einf hrung von polaren Gruppen modifiziert wirdl, die Klebefähigkeit des Polyolefinfilms verbessert und ausserdem festgestellt, dass die Auswahl von Klebstof- fen f r die Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung so behandelter Filme vergr¯¯ert wird.
Die vorliegende Erfindung siehb ein Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von a-Olefinen vor, welches darin bes'teht, dass der Film oberflächlich mit minde stens einem Chlorierungs-, Sulfonierungs-oder Chlor- sulfonierungsmittel behandelt wird,, beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Phosphosulfon- sÏure (das helsst einer Mischung von 50-70 Teilen Phosphorsäure und 30-50 Teilen einer Sulfons, äure), Sulfurylchlorid, ChlorsulfonsÏure und dergleichen, vorzugsweise,
indem man die Filme bei Raumtempe- ratur durch diese Substanzen oder Lösungen hievon in einem gegenüber dem Polymer inerten Lösungsmit- tel zieht und hernach zweckmässigerweise jeglichen tYberschuss des Behandlungsmittels davon entfernt.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein chlorier- tes Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichlor-oder Tricbloräthylen, verwendet, wobei die Konzentration je nach der Art des verwendeten Chlorsulfonierungs- mittels innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Während die meisten der Chlorierungs-und bzw. oder Sulfonierungsmittel vorzugsweise in sehr ver dünnten Lösungen verwendet werden (nicht mehr als 2-3 Gew. %), erweist es sich bei anderen Mitteln ge legentlich als nötig, das reine Produkt zu verwenden ; jedenfalls ist es zweckmässig, je nach dem angewand- ten Chlorsulfonierungsmittel, die Zeib sorgfälbig zu bestimmen, welche die Filme im Chlorsulfonierungs- bad zubringen, so dass die Modifizierung nicht über eine bestimmte Dicke hinaus fortschreitet und dadurch nicht die mechanischen Grundeigenschaften des Filmes merklich beeinflusst.
Die Chlorsulfonierungs- zeit kann mit der gleichen Subsbanz über die unterste Grenze ausgedehnt werden, ohne dadurch die mechanischen Eigenschaften des Trägerfilms zu beeinflus- sen. Der Einflu¯ des Zeitfaktors wird aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich, in welchen die Arbeitsbedingungen mit den üblichen Sulfonierungs- mitteln angegeben werden.
Im allgemeinen soll die Behandlungszeit nicht unber 1/2 Sekunde und nicht über 15 Minuten liegen.
Am Ende der Behandlung und vor Aufbringung der zu fixierenden Schicht bzw. des zu fixierenden Films auf den Trägerfilm wird das Sulfonierungsmit- tel zweckmässigerweise durch Waschen mit geeigneten Flüssigkeiten entfernt. Wenn das Behandlungsmittel als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wurde, kann vor dem Waschen das Lösungsmittel bei mässiger Temperatur, vorzugsweise durch einen warmen Luftstrom, entfernt werden'.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Film nach der Chlorsulfonierung einer Aminierung unterworfen, indem er durch ein Bad gezogen wird, welches ein Amin entweder in reinem Zustand oder in Lösung enthälb.
Hiefür geeignete Amine sind Isobutylamin, Tetramethylenpentamin, MonoÏthanolamin, DiÏthanolamin und Athylendiamin. Ferner eignen sich Abhylenimin und andere Imine.
Die Aminierungsbehandlung dient zur VerstÏrkung der Klebefähigkeit des Films.
Wenn die Filme mit einem Amin behandelt werden, braucht das am PolyolNefinfilm nach der Chlorsulfonierung anhaftende Lösungsmittel nicht entfernt zu werden, wenn dieses Lösungsmittel im Aminie rungsbad löslich ist. Es ist aber immer von Vorteil, den ¯berschu¯ des verwendeten Chlorsulfonierungsmittels durch Waschen zu entfernen. Nach der Ami- nierungsbehandlung muss der Film selbstverständlich ebenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren be handelten Filme k¯nnen entweder zur Herstellung von photographischen Papieren oder für Schichtstoffe verwendet werden.
Im Falle von Filmen für Kino-oder Lichtbild- zwecke kann die Gelatine, welche die Bestandteile zur r Herstellung von Schwarzweissfilmen bzw. von Farbfilmen in Dispersion enthält, durch, irgendeines der gewöhnlich verwendeten Verfahren aufgebracht wer- den (durch Eintauchen, Aufspr hen oder Aufstrei- chen).
Die Filme können vor der Behandlung in einer oder mehreren Richtungen gestreckt werden. Die Filme können entweder als Schichtträger für lichtempfindliche Gelatine bei Filmen für Kino-oder Lichtbildzwecke oder als Elemente f r die Herstellung von Schichtstoffen im allgemeinen verwendet werden. Die Schichtstoffe können durch Zusammenfügen von wenigstens zwei Filmen, welche dem beschriebenen Verfahren unterworfen wurden, erhalten werden. Es ist hiebei günstig, wenn der eine Film in senkrechter Richtung zu der des anderen Filmes gestreckt wird.
In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf eines der gebräuchlichsten kristallinen Olefin- polymere, nämlich Polypropylen. Für das erfindungs- gemässe Verfahren eignen sich jedoch auch andere kristalline Olefinpolymere bzw. Mischungen aus derartigen Polymeren.
Beispiel 1
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 bestimmt in Tetralin bei 135¯C, welcher durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch eine Schneckenpresse f r thermopla- stische Materialien erhalten wurde und eine geeignete Länge und eine Dicke von 130, u aufweist, wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 98 Gewichtsteilen wasserfreiem Trichloräthylen besteht ; seine Verweilzeit im Bad beträgt 1H Sekunde.
Der nasse Film wird nach Verlassen des Bades 15 Sekunden lang bei 25 C gehalten, worauf das Lösungsmittel durch einen warmen Luftstrom verdampft wird.
Der Film wird hierauf durch eine Lösung von 3 Teilen photographischer Gelatine in 97 Teilen Was- ser von 40 C gezogen (Verweilzeit 1/2 Sek.) und hierauf unter einem warmen Luftstrom getrocknet.
Die so auf dem FilmgebildeteGelatineschicht kann durch. Reiben nicht leicht entfernt werden und blättert beim Brechen des Films nicht t ab. Festig keitsproben zeigten, da¯ die mechanischen Eigenschaften des kristallinen Polypropylenfilms praktisch unverändert blieben.
Beispiel 2
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Teilen Chlorsulfonsäure in 98 Teilen wasserfreiem Trichlor- äthylen besteht ; seine Verweilzeit beträgt 1/2 Sek.
Der feuchte Film wird nach Verlassen des Bades 2 Sek. lang bei 20 C gehalten und dann mit solcher Geschwindigkeit durch ein zweites, aus 2 Teilen Iso- butylamin in 98 Teilen Dioxan bestehendes Bad gezogen, dass seine OberflÏche 1/2 Sek. lang mit der L¯sung in Berührung bleibt. Der Film wird hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine Gelatineemulsion von Silbersalzen wird auf der so hergestellten Trägerfolie aufgebracht. Versuche zeigten, dass auch in diesem Fall zwischen beiden Teilen eine tadellose Haftung erreicht wurde.
Beispiel 3
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemϯ Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur durch ein Bad aus Sulfurylchlorid gezogen. Seine Verweilzeit darin beträgt ungefähr 3 Min. Der Uberschuss an Sulfuryl- chlorid wird durch Waschen des Filmes mit Petrol- äther, Aceton und Wasser entfernt. Der Film wird dann 5 Sek. lang bei 20 C gehalten und hierauf durch ein Bad gezogen, welches eine 2 % ige Lösung von Isobutylamin in wasserfreiem Dioxan enthält.
Seine Verweilzeit in diesem Bad beträgt 1/2 Sek. Der Film wird hierauf 5 Sek. lang bei 20 C gehalten, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Haftfestigkeit einer Gelatineemulsion von Sil berhalogenid (hergestellt entweder für die Verwen- dung als Schwarzweissnegativ oder als Basis f r ein Farbnegativ) an der so behandelten Trägerschichb ist gut.
Beispiel 4
Ein kristalliner Polypropylenfilm gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur in ein Oleumbad (20% SO3) gebracht, worin er 5 Min. verbleibt.
Er wird hierauf aus dem Bad entfernt, mit Nitro met, han gewaschen und 5 Min. lang bei 50 C in ein Athylendiaminbad gebracht. Nach Entfernen aus diesem Bad wird der Film mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diesen Trägerfilm wird eine Gelatineschicht, erhalten aus einer Lösung von 5 Teilen Gelatine in 95 Teilen Wasser, aufgespr ht. Die zwei Schichten können durch Reiben oder nach Zerschneiden oder Brechen des Films nicht getrennt werden.
Wird eine Schicht aus einer Gelatineemulsion eines Silbersalzes auf den Film aufgesprüht, so zeigt der so hergestellte photographische Film ausgezeich- nete Widerstandsfähigkeit gegenüber den normalen Verfahren des Entwickelns und Fixierens, und die Haftfähigkeit zwischen Emulsion und Trägerschicht bleibt erhalten. Seine mechanischen Eigenschaften sind praktisch identisch mit denen eines unbehandel- ten Films aus kristallinem Polypropylen.
Beispiel 5
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von 70 u, erhalten durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch einen Extruder f r thermoplastlisches Material, wird einer Chlorsulfonfierungsbehandlung wie der in Beispiel 1 beschriebenen unterworfen.
Der sulfochlorierte Film wird mit einem anderen Film aus kristallinem Polypropylen, ebenfalls mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von 70, u, welcher auf die gleiche Art sulfochloriert ! wufrde, nach Aufsprühen einer Klebstoffschicht auf Basis eines Epoxyharzes in Acetonl¯sung auf beide Filme, zusammengeklebt und die beiden Filme durch ein auf 130 C erhitzbes Walzenpaar laufen gelassen. Die so erhaltenen Schichtstoffe eignen sich f r Verpackungszwecke.
Beispiel 6
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 undeiner Dicke von 50, u wird einer Sulfochlorierung, wie in Beispiel 2 be schrieben, unterworfen und mit einem Polyätibylen- terephthalatfilm beschichtet, welcher eine Dicke von 80, u besitzt, wobei wie in Beispiel 5 verfahren wird.
Der verwendete Klebstoff basiert auf einem niedermolekularen Polyamidhiarz. Die Temperabur der Presswalzen beträgt ungefähr 130 C.
Es wird ein Schichtfilm erhalten, welcher durch Hitze verschweisst werden kaim und welcher infolge seiner sehr gluten Undurchlässigkeit für Gase und Wasserdampf in der Verpackungsindustrie sehr nützlich ist.
Beispiel 7
Mit einem nach Beispiel 6 erhaltenen sulfochlo- rierten Polypropylenfilm wird ein Schichtstoff hergestellt, indem dieser mit einem Film eines Vinyl- chlorid-Vinylacetat-Copolymers mit einer Dicke von 90 u zusammengebracht wird, wobei ein Klebstoff auf Basis von Polyvinylacetat und Polyäthylenimih verwendet wird.
Der so erhaltene Schichtfilm eignet sich sehr gut f r verschiedene Verpackungsarten, wie z. B. zur Herstellung von SÏcken.
Wie oben bereits festgestellt wurde, erweitert die erfindungsgemϯe Behandlung die Auswahl der Klebstoffe, welche verwendet werden können. So hat eine e an Filmen aus kristallinem Polypropylen durch gefühlrte Serie von Versuchen gezeigt, da¯ verschie- dene Klebstoffe, welche an unbehandelten Polypropylenfilmen keine Klebkraft zeigen, im Gegensatz dazu an erfindungsgemϯ behandelten Filmen gut haften.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin die einzelnen Komponenten der verwendeten Klebsboffe, die f r die gleichen Kleb- stoffe verwendeten Lösungsmittel und die Werte der Haftfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm und bestimmt an unbehandditen bzw. an chlorsulfonierten Filmen, angegeben werden.
Tabelle Vergleich der Haftfestigkeit in kg/cm zwischen zwei ungestreckten, nicht sulfonierten Polypropylenfilmen mit der Haftfestigkeit zwischen zwei ungestreckten,, sulfonierten Polypropylenfilmen unter Verwendung von verschiedenen Klebstoffen.
Bestandteile des Klebstoffes Adhäsionskraft in kg/cm L¯sung 1.Teile 2. Teile 3. Teile unbehandelte sulfonierte
Filme Filme in Aceton Phenol-Polyvinylacetat 30--0 0, 430 formaldehydharz 30 ( Vinavil K50 eingetr. Marke) in Aceton Phenol-Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 150 formaldehydharz 20 in Toluol Polyamid-Polyvinylacetat 20--0, 050 0, 320 Bakelite 20 in Toluol Polyamid 20 Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0, 100 0, 640 in Chloroform 15 Polyamid----0 0, 100 in Aceton--Polyvinylacetat 30 Dibutylphthalat 15 0 0, 250 in Äthanol--Polyvinylbutyrat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 200 in Methyl- Vinylite Hycar-Dioctylphthalat 4 0 0, 250 äthyl-keton (eingetr.
Marke) kautschuk¯** 10
VMHG*10
Vinyl VMGH = Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid-Copolymer * ¸Hycarkautschuk¯ = Acrylnitril-, Butadien-Copolymer
Process for improving the adhesiveness of films
The present invention relates to a process for improving the adhesiveness of films made from highly crystalline polymers of α-olefins, in particular of films for photographic purposes and laminates in general. The extraordinary physical and mechanical exigencies of films made of polymers with a high degree of polymerization and high crystallinity, in particular of polymers of propylene and butene and mixtures thereof, are already known.
Patent specification No. 384 362 describes a special type of photographic film which consists of a support made of highly crystalline polypropylene with better tensile strength, flexural strength and hydrophobic properties compared to previously known films in which a layer of amorphous polypropylene is used as an adhesive is used.
Furthermore, in patent specification No. 383 621 flat or tubular laminates are described, which are produced by bringing together films of olefin polymers with one another or with films of other materials, from which laminates a variety of products for packaging purposes, for coatings or other such Purposes can be obtained.
Films made from highly crystalline olefin polymers or from mixtures of polymers show important advantages from the point of view of mechanical strength and resistance to water and heat compared to films made from cellulose derivatives as well as those made from synthetic resins.
However, it has been difficult to find an adhesive which adheres easily to the polyolefin film or films and by which other layers (for example, in the case of photographic films, the photosensitive layer) can be firmly attached to the crystalline polymer carrier film, or which can be used for joining together ) of two polyolefin films or one olefin film with films of a different material, as is generally the case in the case of laminates.
It has now been found that by subjecting the polyolefin film to a special pretreatment in which the surface is modified by introducing polar groups, the adhesiveness of the polyolefin film is improved and it has also been established that the selection of adhesives for the production is enlarged by laminates using films treated in this way.
The present invention provides a process for improving the adhesiveness of films made from highly crystalline polymers of α-olefins, which consists in treating the film on the surface with at least one chlorinating, sulfonating or chlorosulfonating agent, for example with concentrated sulfuric acid, oleum, phosphosulfonic acid (containing a mixture of 50-70 parts of phosphoric acid and 30-50 parts of a sulfonic acid), sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid and the like, preferably
by pulling the films at room temperature through these substances or solutions thereof in a solvent that is inert towards the polymer and then expediently removing any excess of the treatment agent therefrom.
The solvent used is preferably a chlorinated solvent such as chloroform or dichloro- or tricbloroethylene, the concentration being able to vary within wide limits depending on the type of chlorosulfonating agent used.
While most of the chlorinating and / or sulfonating agents are preferably used in very dilute solutions (not more than 2-3% by weight), it is occasionally necessary to use the pure product for other agents; In any case, depending on the chlorosulfonating agent used, it is advisable to carefully determine the time that the films spend in the chlorosulfonation bath so that the modification does not proceed beyond a certain thickness and thus does not noticeably affect the basic mechanical properties of the film.
The chlorosulfonation time can be extended with the same substance beyond the lowest limit without affecting the mechanical properties of the carrier film. The influence of the time factor becomes clearer from the following examples, in which the working conditions with the usual sulfonating agents are specified.
In general, the treatment time should not be less than 1/2 second and not more than 15 minutes.
At the end of the treatment and before the layer to be fixed or the film to be fixed is applied to the carrier film, the sulfonating agent is expediently removed by washing with suitable liquids. If the treating agent was used as a solution in an organic solvent, the solvent can be removed at a moderate temperature, preferably by a stream of warm air, before washing.
According to one embodiment of the present invention, after the chlorosulfonation, the film is subjected to amination by drawing it through a bath which contains an amine either in the pure state or in solution.
Amines suitable for this purpose are isobutylamine, tetramethylene pentamine, monoethanolamine, dietethanolamine and ethylenediamine. Abhylenimin and other imines are also suitable.
The amination treatment serves to strengthen the adhesiveness of the film.
If the films are treated with an amine, the solvent adhering to the polyol / nefin film after the chlorosulfonation does not need to be removed if this solvent is soluble in the amination bath. However, it is always advantageous to remove the excess of the chlorosulfonating agent used by washing. After the amination treatment, the film must of course also be washed and dried.
The films treated by the process according to the invention can be used either for the production of photographic papers or for laminates.
In the case of films for cinema or photographic purposes, the gelatin, which contains the ingredients for the production of black and white films or color films in dispersion, can be applied by any of the commonly used methods (by dipping, spraying or brushing - chen).
The films can be stretched in one or more directions prior to treatment. The films can be used either as a support for photosensitive gelatin in films for cinema or photographic purposes or as elements for the production of laminates in general. The laminates can be obtained by joining at least two films which have been subjected to the process described. It is advantageous here if one film is stretched in a direction perpendicular to that of the other film.
In the following examples, reference is made to one of the most common crystalline olefin polymers, namely polypropylene. However, other crystalline olefin polymers or mixtures of such polymers are also suitable for the process according to the invention.
example 1
A film of crystalline polypropylene with an intrinsic viscosity of 1.5 determined in tetralin at 135¯C, which was obtained by pressing the molten mass through a screw press for thermoplastic materials and has a suitable length and a thickness of 130μ Pulled through a bath at room temperature, which consists of a solution of 2 parts by weight of chlorosulfonic acid in 98 parts by weight of anhydrous trichlorethylene; its residence time in the bath is 1 hour second.
After leaving the bath, the wet film is kept at 25 ° C. for 15 seconds, after which the solvent is evaporated by a stream of warm air.
The film is then drawn through a solution of 3 parts of photographic gelatin in 97 parts of water at 40 ° C. (residence time 1/2 second) and then dried under a stream of warm air.
The gelatin layer thus formed on the film can pass through. Rubbing is not easily removed and does not peel off when the film breaks. Strength tests showed that the mechanical properties of the crystalline polypropylene film remained practically unchanged.
Example 2
A film of crystalline polypropylene according to Example 1 is drawn through a bath at room temperature which consists of a solution of 2 parts of chlorosulfonic acid in 98 parts of anhydrous trichlorethylene; its dwell time is 1/2 second.
After leaving the bath, the moist film is held at 20 ° C. for 2 seconds and then drawn through a second bath consisting of 2 parts isobutylamine in 98 parts dioxane at such a rate that its surface coalesces with the Solution remains in contact. The film is then washed with water and dried.
A gelatin emulsion of silver salts is applied to the carrier film produced in this way. Tests showed that in this case too, perfect adhesion was achieved between the two parts.
Example 3
A film of crystalline polypropylene according to Example 1 is drawn through a bath of sulfuryl chloride at room temperature. It remains there for about 3 minutes. The excess sulfuryl chloride is removed by washing the film with petroleum ether, acetone and water. The film is then held at 20 ° C. for 5 seconds and then drawn through a bath which contains a 2% strength solution of isobutylamine in anhydrous dioxane.
Its residence time in this bath is 1/2 second. The film is then held at 20 ° C. for 5 seconds, washed with water and dried.
The adhesive strength of a gelatin emulsion of silver halide (produced either for use as a black and white negative or as a basis for a color negative) on the carrier layer treated in this way is good.
Example 4
A crystalline polypropylene film according to Example 1 is placed in an oleum bath (20% SO3) at room temperature, where it remains for 5 minutes.
It is then removed from the bath, washed with nitro meth, han and placed in an ethylenediamine bath at 50 ° C. for 5 minutes. After removing from this bath, the film is washed with water and dried. A gelatin layer, obtained from a solution of 5 parts of gelatin in 95 parts of water, is sprayed onto this carrier film. The two layers cannot be separated by rubbing or after cutting or breaking the film.
If a layer of a gelatin emulsion of a silver salt is sprayed onto the film, the photographic film produced in this way shows excellent resistance to the normal processes of developing and fixing, and the adhesiveness between the emulsion and the carrier layer is retained. Its mechanical properties are practically identical to those of an untreated film made of crystalline polypropylene.
Example 5
A crystalline polypropylene film having an intrinsic viscosity of 1.5 and a thickness of 70 µm obtained by extruding the molten mass through a thermoplastic material extruder is subjected to a chlorosulfonation treatment as that described in Example 1.
The sulfochlorinated film is combined with another film made of crystalline polypropylene, also with an intrinsic viscosity of 1.5 and a thickness of 70 µ, which is sulfochlorinated in the same way! wufrde, after spraying an adhesive layer based on an epoxy resin in acetone solution on both films, glued together and allowed the two films to run through a pair of rollers heated to 130 C. The laminates obtained in this way are suitable for packaging purposes.
Example 6
A film of crystalline polypropylene with an intrinsic viscosity of 1.5 and a thickness of 50 µ is subjected to sulfochlorination, as described in Example 2, and coated with a polyethylene terephthalate film which has a thickness of 80 µ, as in Example 5 is followed.
The adhesive used is based on a low molecular weight polyamide resin. The temperature of the press rolls is about 130 C.
A layer film is obtained which can be welded by heat and which is very useful in the packaging industry due to its very gluten impermeability to gases and water vapor.
Example 7
A laminate is produced with a sulfochlorinated polypropylene film obtained according to Example 6 by bringing this together with a film of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with a thickness of 90 μm, an adhesive based on polyvinyl acetate and polyethylene being used.
The layer film obtained in this way is very suitable for various types of packaging, such as B. for the production of sacks.
As already stated above, the treatment according to the invention expands the selection of adhesives which can be used. For example, a series of experiments on films made from crystalline polypropylene have shown that various adhesives which do not adhere well to untreated polypropylene films, in contrast to these, adhere well to films treated according to the invention.
The results of these tests are given in the following table, in which the individual components of the adhesives used, the solvents used for the same adhesives and the values of the adhesive strength, expressed in kg / cm and determined on untreated or chlorosulfonated films, are given will.
Table Comparison of the bond strength in kg / cm between two unstretched, non-sulfonated polypropylene films with the bond strength between two unstretched, sulfonated polypropylene films using different adhesives.
Components of the adhesive Adhesion force in kg / cm solution 1. parts 2. parts 3. parts untreated sulfonated
Films Films in acetone phenol-polyvinyl acetate 30--0 0, 430 formaldehyde resin 30 (Vinavil K50 registered trademark) in acetone phenol-polyvinyl acetate 20 dibutyl phthalate 10 0 0, 150 formaldehyde resin 20 in toluene polyamide-polyvinyl acetate 20--0, 050 0, 320 Bakelite 20 in toluene polyamide 20 polyvinyl acetate 20 dibutyl phthalate 10 0, 100 0, 640 in chloroform 15 polyamide ---- 0 0, 100 in acetone - polyvinyl acetate 30 dibutyl phthalate 15 0 0, 250 in ethanol - polyvinyl butyrate 20 dibutyl phthalate 10 0 0.200 in methyl vinylite hycar dioctyl phthalate 4.0 0.250 ethyl ketone (ent.
Brand) rubber¯ ** 10
VMHG * 10
Vinyl VMGH = vinyl chloride, vinyl acetate, maleic anhydride copolymer * ¸Hycar rubber¯ = acrylonitrile, butadiene copolymer