Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Filmen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der KlebfÏhigkeit von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von a-Ole- finen, insbesondere von Filmen für photographische Zwecke und Schichtstoffe im allgemeinen. Die ausserordentlichen physikalischen und mechanischen Exigent- schaften von Filmen aus Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität, insu besondere von Polymeren von Propylen und Buten und M'ischungen hievon, sind bereits bekannt.
In der Patentschrift Nr. 384 362 wurde eine besondere Art eines photographischen Films beschrie- ben, welcher aus einem Schichtträger aus hochkristal- linem Polypropylen mit besserer Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und hydrophoben Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Filmen besteht, bei welchen als Klebstoff eine Schicht aus amorphem Polypropylen verwendet wird.
Weiterhin werden in der Patentschrift Nr. 383 621 flache oder rohrartige Schichtstoffe beschrieben, welche durch Zusammenbringen von Filmen aus Ole finpolymeren mitteinander odrer mit Filmen aus anderen Materialien hergestellt werden, aus welchen Schichtstoffen eine Vielzahl von Produkten für Ver packungszwecke, für Überzüge oder für andere derartige Zwecke erhalten werden kann.
Filme aus hochkristallinen Olefinpolymeren oder aus M'ischungen von Polymeren zeigen vom Gesichts- punkt der mechanischen Festigkeib sowie der WiderstandsfÏhigkeit gegen ber Wasser und Hitze wichtige Vorteile im Vergleich sowohl mit Filmen aus Cellulosederivaten als auch mit solchen aus Kunstharzen.
Es war aber schwierig, einen Klebstoff zu finden, welcher leicht auf dem Polyolefinfilm oder den Filmen haftet und durch welchen andere Schichten (beispielsweise im Falle von photographischen Filmen die lichtempfindliche Schicht) fest auf dem kristallinen Polymerträgerfilm befestigt werden können, oder welcher das Zusammenfügen (Zusammenkleberu) von zwei Polyolefinfilmen oder eines Olefinfilms mit Filmen aus einem anderen Material, wie dies im Fall von Schichtstoffen im allgemeinen der Fall ist, ermöglicht hätte.
Es wurde nun gefunden, dass dadurch, da¯ man den Polyolefinfilm einer besonderen Vorbehandlung unterwirft, bei welcher die Oberfläche durch Einf hrung von polaren Gruppen modifiziert wirdl, die Klebefähigkeit des Polyolefinfilms verbessert und ausserdem festgestellt, dass die Auswahl von Klebstof- fen f r die Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung so behandelter Filme vergr¯¯ert wird.
Die vorliegende Erfindung siehb ein Verfahren zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Filmen aus hochkristallinen Polymeren von a-Olefinen vor, welches darin bes'teht, dass der Film oberflächlich mit minde stens einem Chlorierungs-, Sulfonierungs-oder Chlor- sulfonierungsmittel behandelt wird,, beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Phosphosulfon- sÏure (das helsst einer Mischung von 50-70 Teilen Phosphorsäure und 30-50 Teilen einer Sulfons, äure), Sulfurylchlorid, ChlorsulfonsÏure und dergleichen, vorzugsweise,
indem man die Filme bei Raumtempe- ratur durch diese Substanzen oder Lösungen hievon in einem gegenüber dem Polymer inerten Lösungsmit- tel zieht und hernach zweckmässigerweise jeglichen tYberschuss des Behandlungsmittels davon entfernt.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein chlorier- tes Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichlor-oder Tricbloräthylen, verwendet, wobei die Konzentration je nach der Art des verwendeten Chlorsulfonierungs- mittels innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Während die meisten der Chlorierungs-und bzw. oder Sulfonierungsmittel vorzugsweise in sehr ver dünnten Lösungen verwendet werden (nicht mehr als 2-3 Gew. %), erweist es sich bei anderen Mitteln ge legentlich als nötig, das reine Produkt zu verwenden ; jedenfalls ist es zweckmässig, je nach dem angewand- ten Chlorsulfonierungsmittel, die Zeib sorgfälbig zu bestimmen, welche die Filme im Chlorsulfonierungs- bad zubringen, so dass die Modifizierung nicht über eine bestimmte Dicke hinaus fortschreitet und dadurch nicht die mechanischen Grundeigenschaften des Filmes merklich beeinflusst.
Die Chlorsulfonierungs- zeit kann mit der gleichen Subsbanz über die unterste Grenze ausgedehnt werden, ohne dadurch die mechanischen Eigenschaften des Trägerfilms zu beeinflus- sen. Der Einflu¯ des Zeitfaktors wird aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich, in welchen die Arbeitsbedingungen mit den üblichen Sulfonierungs- mitteln angegeben werden.
Im allgemeinen soll die Behandlungszeit nicht unber 1/2 Sekunde und nicht über 15 Minuten liegen.
Am Ende der Behandlung und vor Aufbringung der zu fixierenden Schicht bzw. des zu fixierenden Films auf den Trägerfilm wird das Sulfonierungsmit- tel zweckmässigerweise durch Waschen mit geeigneten Flüssigkeiten entfernt. Wenn das Behandlungsmittel als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wurde, kann vor dem Waschen das Lösungsmittel bei mässiger Temperatur, vorzugsweise durch einen warmen Luftstrom, entfernt werden'.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Film nach der Chlorsulfonierung einer Aminierung unterworfen, indem er durch ein Bad gezogen wird, welches ein Amin entweder in reinem Zustand oder in Lösung enthälb.
Hiefür geeignete Amine sind Isobutylamin, Tetramethylenpentamin, MonoÏthanolamin, DiÏthanolamin und Athylendiamin. Ferner eignen sich Abhylenimin und andere Imine.
Die Aminierungsbehandlung dient zur VerstÏrkung der Klebefähigkeit des Films.
Wenn die Filme mit einem Amin behandelt werden, braucht das am PolyolNefinfilm nach der Chlorsulfonierung anhaftende Lösungsmittel nicht entfernt zu werden, wenn dieses Lösungsmittel im Aminie rungsbad löslich ist. Es ist aber immer von Vorteil, den ¯berschu¯ des verwendeten Chlorsulfonierungsmittels durch Waschen zu entfernen. Nach der Ami- nierungsbehandlung muss der Film selbstverständlich ebenfalls gewaschen und getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren be handelten Filme k¯nnen entweder zur Herstellung von photographischen Papieren oder für Schichtstoffe verwendet werden.
Im Falle von Filmen für Kino-oder Lichtbild- zwecke kann die Gelatine, welche die Bestandteile zur r Herstellung von Schwarzweissfilmen bzw. von Farbfilmen in Dispersion enthält, durch, irgendeines der gewöhnlich verwendeten Verfahren aufgebracht wer- den (durch Eintauchen, Aufspr hen oder Aufstrei- chen).
Die Filme können vor der Behandlung in einer oder mehreren Richtungen gestreckt werden. Die Filme können entweder als Schichtträger für lichtempfindliche Gelatine bei Filmen für Kino-oder Lichtbildzwecke oder als Elemente f r die Herstellung von Schichtstoffen im allgemeinen verwendet werden. Die Schichtstoffe können durch Zusammenfügen von wenigstens zwei Filmen, welche dem beschriebenen Verfahren unterworfen wurden, erhalten werden. Es ist hiebei günstig, wenn der eine Film in senkrechter Richtung zu der des anderen Filmes gestreckt wird.
In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf eines der gebräuchlichsten kristallinen Olefin- polymere, nämlich Polypropylen. Für das erfindungs- gemässe Verfahren eignen sich jedoch auch andere kristalline Olefinpolymere bzw. Mischungen aus derartigen Polymeren.
Beispiel 1
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 bestimmt in Tetralin bei 135¯C, welcher durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch eine Schneckenpresse f r thermopla- stische Materialien erhalten wurde und eine geeignete Länge und eine Dicke von 130, u aufweist, wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in 98 Gewichtsteilen wasserfreiem Trichloräthylen besteht ; seine Verweilzeit im Bad beträgt 1H Sekunde.
Der nasse Film wird nach Verlassen des Bades 15 Sekunden lang bei 25 C gehalten, worauf das Lösungsmittel durch einen warmen Luftstrom verdampft wird.
Der Film wird hierauf durch eine Lösung von 3 Teilen photographischer Gelatine in 97 Teilen Was- ser von 40 C gezogen (Verweilzeit 1/2 Sek.) und hierauf unter einem warmen Luftstrom getrocknet.
Die so auf dem FilmgebildeteGelatineschicht kann durch. Reiben nicht leicht entfernt werden und blättert beim Brechen des Films nicht t ab. Festig keitsproben zeigten, da¯ die mechanischen Eigenschaften des kristallinen Polypropylenfilms praktisch unverändert blieben.
Beispiel 2
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur durch ein Bad gezogen, welches aus einer Lösung von 2 Teilen Chlorsulfonsäure in 98 Teilen wasserfreiem Trichlor- äthylen besteht ; seine Verweilzeit beträgt 1/2 Sek.
Der feuchte Film wird nach Verlassen des Bades 2 Sek. lang bei 20 C gehalten und dann mit solcher Geschwindigkeit durch ein zweites, aus 2 Teilen Iso- butylamin in 98 Teilen Dioxan bestehendes Bad gezogen, dass seine OberflÏche 1/2 Sek. lang mit der L¯sung in Berührung bleibt. Der Film wird hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine Gelatineemulsion von Silbersalzen wird auf der so hergestellten Trägerfolie aufgebracht. Versuche zeigten, dass auch in diesem Fall zwischen beiden Teilen eine tadellose Haftung erreicht wurde.
Beispiel 3
Ein Film aus kristallinem Polypropylen gemϯ Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur durch ein Bad aus Sulfurylchlorid gezogen. Seine Verweilzeit darin beträgt ungefähr 3 Min. Der Uberschuss an Sulfuryl- chlorid wird durch Waschen des Filmes mit Petrol- äther, Aceton und Wasser entfernt. Der Film wird dann 5 Sek. lang bei 20 C gehalten und hierauf durch ein Bad gezogen, welches eine 2 % ige Lösung von Isobutylamin in wasserfreiem Dioxan enthält.
Seine Verweilzeit in diesem Bad beträgt 1/2 Sek. Der Film wird hierauf 5 Sek. lang bei 20 C gehalten, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Haftfestigkeit einer Gelatineemulsion von Sil berhalogenid (hergestellt entweder für die Verwen- dung als Schwarzweissnegativ oder als Basis f r ein Farbnegativ) an der so behandelten Trägerschichb ist gut.
Beispiel 4
Ein kristalliner Polypropylenfilm gemäss Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur in ein Oleumbad (20% SO3) gebracht, worin er 5 Min. verbleibt.
Er wird hierauf aus dem Bad entfernt, mit Nitro met, han gewaschen und 5 Min. lang bei 50 C in ein Athylendiaminbad gebracht. Nach Entfernen aus diesem Bad wird der Film mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diesen Trägerfilm wird eine Gelatineschicht, erhalten aus einer Lösung von 5 Teilen Gelatine in 95 Teilen Wasser, aufgespr ht. Die zwei Schichten können durch Reiben oder nach Zerschneiden oder Brechen des Films nicht getrennt werden.
Wird eine Schicht aus einer Gelatineemulsion eines Silbersalzes auf den Film aufgesprüht, so zeigt der so hergestellte photographische Film ausgezeich- nete Widerstandsfähigkeit gegenüber den normalen Verfahren des Entwickelns und Fixierens, und die Haftfähigkeit zwischen Emulsion und Trägerschicht bleibt erhalten. Seine mechanischen Eigenschaften sind praktisch identisch mit denen eines unbehandel- ten Films aus kristallinem Polypropylen.
Beispiel 5
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von 70 u, erhalten durch Auspressen der geschmolzenen Masse durch einen Extruder f r thermoplastlisches Material, wird einer Chlorsulfonfierungsbehandlung wie der in Beispiel 1 beschriebenen unterworfen.
Der sulfochlorierte Film wird mit einem anderen Film aus kristallinem Polypropylen, ebenfalls mit einer Grenzviskosität von 1, 5 und einer Dicke von 70, u, welcher auf die gleiche Art sulfochloriert ! wufrde, nach Aufsprühen einer Klebstoffschicht auf Basis eines Epoxyharzes in Acetonl¯sung auf beide Filme, zusammengeklebt und die beiden Filme durch ein auf 130 C erhitzbes Walzenpaar laufen gelassen. Die so erhaltenen Schichtstoffe eignen sich f r Verpackungszwecke.
Beispiel 6
Ein Film aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 undeiner Dicke von 50, u wird einer Sulfochlorierung, wie in Beispiel 2 be schrieben, unterworfen und mit einem Polyätibylen- terephthalatfilm beschichtet, welcher eine Dicke von 80, u besitzt, wobei wie in Beispiel 5 verfahren wird.
Der verwendete Klebstoff basiert auf einem niedermolekularen Polyamidhiarz. Die Temperabur der Presswalzen beträgt ungefähr 130 C.
Es wird ein Schichtfilm erhalten, welcher durch Hitze verschweisst werden kaim und welcher infolge seiner sehr gluten Undurchlässigkeit für Gase und Wasserdampf in der Verpackungsindustrie sehr nützlich ist.
Beispiel 7
Mit einem nach Beispiel 6 erhaltenen sulfochlo- rierten Polypropylenfilm wird ein Schichtstoff hergestellt, indem dieser mit einem Film eines Vinyl- chlorid-Vinylacetat-Copolymers mit einer Dicke von 90 u zusammengebracht wird, wobei ein Klebstoff auf Basis von Polyvinylacetat und Polyäthylenimih verwendet wird.
Der so erhaltene Schichtfilm eignet sich sehr gut f r verschiedene Verpackungsarten, wie z. B. zur Herstellung von SÏcken.
Wie oben bereits festgestellt wurde, erweitert die erfindungsgemϯe Behandlung die Auswahl der Klebstoffe, welche verwendet werden können. So hat eine e an Filmen aus kristallinem Polypropylen durch gefühlrte Serie von Versuchen gezeigt, da¯ verschie- dene Klebstoffe, welche an unbehandelten Polypropylenfilmen keine Klebkraft zeigen, im Gegensatz dazu an erfindungsgemϯ behandelten Filmen gut haften.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin die einzelnen Komponenten der verwendeten Klebsboffe, die f r die gleichen Kleb- stoffe verwendeten Lösungsmittel und die Werte der Haftfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm und bestimmt an unbehandditen bzw. an chlorsulfonierten Filmen, angegeben werden.
Tabelle Vergleich der Haftfestigkeit in kg/cm zwischen zwei ungestreckten, nicht sulfonierten Polypropylenfilmen mit der Haftfestigkeit zwischen zwei ungestreckten,, sulfonierten Polypropylenfilmen unter Verwendung von verschiedenen Klebstoffen.
Bestandteile des Klebstoffes Adhäsionskraft in kg/cm L¯sung 1.Teile 2. Teile 3. Teile unbehandelte sulfonierte
Filme Filme in Aceton Phenol-Polyvinylacetat 30--0 0, 430 formaldehydharz 30 ( Vinavil K50 eingetr. Marke) in Aceton Phenol-Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 150 formaldehydharz 20 in Toluol Polyamid-Polyvinylacetat 20--0, 050 0, 320 Bakelite 20 in Toluol Polyamid 20 Polyvinylacetat 20 Dibutylphthalat 10 0, 100 0, 640 in Chloroform 15 Polyamid----0 0, 100 in Aceton--Polyvinylacetat 30 Dibutylphthalat 15 0 0, 250 in Äthanol--Polyvinylbutyrat 20 Dibutylphthalat 10 0 0, 200 in Methyl- Vinylite Hycar-Dioctylphthalat 4 0 0, 250 äthyl-keton (eingetr.
Marke) kautschuk¯** 10
VMHG*10
Vinyl VMGH = Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid-Copolymer * ¸Hycarkautschuk¯ = Acrylnitril-, Butadien-Copolymer