Verfahren zur Herstellung von Vervielfältigungen mit Einkomponenten-Diazotypieschichten In der Lichtpaustechnik werden zur Zeit zwei Arten von lichtempfindlichen Diazoverbindungen ver wendet. Zunächst solche, die durch Lichteinwirkung zersetzt werden, so dass sie nach bildmässiger Belich tung an den belichteten Stellen nicht mehr kupplungs fähig sind, während an den unbelichteten Stellen mit Hilfe von Azokomponenten eine bildaufbauende Kupplung zu möglichst dunkelfarbigen Azofarbstof- fen durchgeführt wird.
Die zweite Art der Diazoverbindungen, zu denen insbesondere die sogenannten Diazooxyde gehören, erfährt bei der Belichtung eine so starke Änderung ihrer Löslichkeit, dass eine daraus bestehende Schicht nach bildmässiger Belichtung streng selektiv an den belichteten oder unbelichteten Stellen, je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, ausgewaschen wer den kann. Diese Verbindungen werden daher haupt sächlich zur Herstellung von Flachdruckfolien ver wendet.
Versuche haben nun gezeigt, dass eine Gruppe von Diazoverbindungen der erstgenannten. Art nicht nur lichtunbeständig, das heisst ausbleichbar sind, sondern darüber hinaus noch die wertvolle Eigen schaft besitzen, dass sie bei Erwärmung auf etwa 100 C dunkelgefärbte Zersetzungsprodukte ergeben, die praktisch lichtbeständig sind.
Diese überraschende Kombination von Eigen schaften lässt sich in einem neuen Lichtpausverfahren praktisch verwerten, das ohne jede zusätzliche Ver wendung von gasförmigen, festen oder flüssigen Stof fen zum Bildaufbau nach der Belichtung durchführ bar ist, also zum sogenannten integralen Lichtbild nach Kögel führt. Es stellt ausserdem ein Wärme kopierverfahren dar, das wärmebeständige Bilder lie fert, ein Idealzustand, der mit keinem der bekannten Wärmekopierverfahren erreichbar ist, da diese nur gewissermassen unfixierte Bilder liefern, die gegen über unbeabsichtigten und unvermeidbaren Wärme einwirkungen, z.
B. durch Heizung, starkes Sonnen licht, brennende Zigaretten, unbeständig sind und unleserlich werden. Für Dokumentationszwecke sind daher die bisher bekannten Wärmekopien unbrauch bar.
Das Verfahren zur Herstellung von Vervielfälti gungen mit Einkomponenten-Diazotypieschichten ist dadurch gekennzeichnet, dass man lichtempfindliches Einkomponenten-Diazotypiematerial, welches in der lichtempfindlichen Schicht Diazoniumsalze aus p- Phenylen-diaminen entsprechend der Formel
EMI0001.0031
oder der Formel
EMI0001.0032
in denen R für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl, Ri für H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R2 und R3 für H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
EMI0001.0045
für den Rest eines heterocyclischen, ge gebenenfalls weitere Heteroatome im Ring enthaltenden heterocyclischen Rings stehen, enthält, unter einer Vorlage belichtet und das hPlirhtPhP Material ohne zusätzliche chemische Rea- genzien einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von mindestens 100 C unterwirft.
Das Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.: Die Vorlage wird auf eine Schicht der betreffen den Diazoverbindung auf einem der üblichen Trä ger, beispielsweise Papier, Film, Metallplatte, kopiert, und zwar mit den. in der Lichtpaustechnik üblichen UV-reichen Lichtquellen, wobei an den belichteten Stellen: eine Ausbleichung erfolgt. Die so hergestellte Lichtkopie wird dann auf l00-130 C erwärmt, indem man sie z. B. zwischen entsprechend erhitz ten Walzen hindurchführt, was in einem handels üblichen Apparat geschehen kann.
Die durch Licht unzersetzte Diazoverbindung erfährt hierbei ebenfalls eine Zersetzung, die jedoch anders verläuft als die durch Licht verursachte. Bei dieser tritt eine Ausblei- chung ein, während durch Erwärmen dunkelgefärbte, blau- bis braunschwarze Farbstoffe entstehen, die praktisch lichtbeständig sind. Ihre Zusammensetzung ist noch unbekannt. Die fertige Kopie enthält also keinerlei licht und wärmeempfindliche Stoffe mehr.
Aushilfsweise kann die Wärmebehandlung sogar in einem Laboratoriumstrockenschrank durchgeführt werden, der auf über 100 C heizbar ist.
Die lichtempfindliche Schicht des erfindungs gemäss zu verwendenden Einkomponenten-Diazoty- piematerials kann ausser der Diazoverbindung oder mehrerer solcher Diazoverbindungen noch. in der Diazotypie gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten, durch die die Stabilität der Schichten vergrössert oder eine Verbesserung der Farbe des Grundes der her gestellten Kopien erzielt wird, z. B.
Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Naphthalinsulfosäuren, Thio- harnstoff, Allylthioharnstoff und/oder Harnstoff. Weiter kann es vorteilhaft sein, den Lösungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht ver wendet werden, Substanzen hinzuzusetzen, durch die das Absinken der Diazoverbindung in den Schicht träger gehemmt oder ganz verhindert wird, beispiels weise natürliche oder künstliche Harze.
Als Träger für die lichtempfindlichen Einkompo- nentenschichten eignen sich alle Materialien, die sich bei der für die Wärmebehandlung einzuhaltenden Temperaturen von wenigstens 100 C nicht verän dern. Beispielsweise werden genannt opakes oder transparentes Papier, Folien oder Filme aus natür lichen oder synthetischen Stoffen, Metallfolien oder -platten, Glas, keramische Gebilde oder Pausleinen. Die Beschichtung des Trägermaterials kann mit Hilfe von Lösungen der Diazoverbindungeni in Wasser oder organischen. Lösungsmitteln, erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung von Vervielfältigungen führt im Vergleich zu den seitherigen Verfahren in der Diazotypie einen be deutenden technischen Fortschritt herbei. Es stellt ein Trockenverfahren dar, bei welchem das bei dem bekannten Trockenverfahren zur Entwicklung erfor derliche Ammoniakgas entfällt. Dabei ist die fertige Kopie geruchlos. Ein für das erfindungsgemässe Ver- fahren gebauter Kopierapparat kann ohne Geruchs belästigung in jedem Raume aufgestellt werden.
Da nur die Diazoverbindung auf dem Schichtträger auf gebracht ist, besteht nicht die Möglichkeit zu vorzeiti ger Farbstoffbildung während der Lagerung des licht empfindlichen Einkomponentenmaterials.
Im Gegensatz zu dem bei letzterem bisher übli chen Feucht Entwicklungsverfahren erhält man nach der Erfindung sofort trockene Kopien. Ein Entwick ler, der in seiner Haltbarkeit stark begrenzt ist, ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht notwendig. <I>Beispiel 1</I> 2,5g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Morpholino- benzol-l-diazoniumchlorid (Formel 1), 0,5g Zitro nensäure und 7,5 g Thioharnstoff werden in 25 cm3 Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein handels übliches Lichtpausrohpapier beschichtet und getrock net. Das getrocknete Papier wird unter einer Vor lage belichtet und dann kurzfristig auf 130 C er wärmt.
Man erhält auf diese Weise eine positive Kopie der Vorlage in dunkelvioletter bis schwarzer Farbe.
Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn als Träger material für die lichtempfindliche Schicht eine Kunst stoffolie des Polyestertyps, z. B. eine Polyäthylen glykolterephthalsäureesterfolie, oder Pauslei:nen ver wendet wird.
<I>Beispiel 2</I> 2,5 g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Diäthyl- aminobenzol -1 - diazoniumehlorid (Formel 2) und 7,5g Thioharnstoff werden in 25 cm3 Wasser ge löst. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 angege ben und erhält eine hellbraune positive Kopie der benutzten. Vorlage.
Ersetzt man das Zinkehlorid-Doppelsalz von 4 Diäthyl-amino-benzol-l-diazoniumchlorid durch das von 4 - Dipropyl - amino - benzol-l-diazoniumchlorid entsprechend der Formel 3, so erhält man ebenfalls hellbraune Kopien.
Benutzt man zur Papierbeschich tung die wässrige Lösung von 2,5 g Zinkchlorid-Dop- pelsalz des 4-Diäthylamino-2-äthoxy-benzol-l-diazo- niumchlorids (Formel 4) und 7,5g Thioharnstoff in 25 cm3 Wasser und verfährt in der in Beispiel 1 an gegebenen Weise, so entsteht eine dunkelgrüne Kopie der benutzten Vorlage.
Bei analoger Verwendung des Zinkchlorid-Doppelsalzes des 4 - Äthylamino - 3-me- thyl-benzol-l-diazoniumchlorid's (Formel 5) erhält man lindgrüne Kopien, bei der Verwendung von Di- phenylamin-4-diazonium-hydrogensulfat (Formel 6) braun gefärbte Kopien. <I>Beispiel 3</I> 2,5 Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Morpholino- 2,5-dimethoxybenzol-l-diazoniumchlorid (Formel 7), 7,5g Thioharnstoff, 2,5g Harnstoff und 0,5 g Zitro nensäure werden in 25 cm3 Wasser gelöst.
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird mit der Lösung Papier beschichtet, das dann getrocknet, unter einer Vor lage belichtet und einer Temperatur von 130 C aus- gesetzt wird. Man erhält eine violette Kopie der be nutztem Vorlage.
<I>Beispiel 4</I> Löst man 2,5g Zinkchlorid'-Doppelsalz von 4 Piperidino - Benzol -1- diazoniumchlorid (Formel 8) und 7,5g Thioharnstoff in 25 cm3 Wasser und ver fährt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, so ent steht eine orange bis braun gefärbte Kopie.
Wenn die zur Papierbeschichtung gebrauchte Sen- sibilisierungslösung das Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Thiomorpholino-2-methyl-benzol-l-diazoniumchlo- rid (Formel 9) enthält, so erhält man eine braune Kopie, wenn darin statt dessen das Zinkehlorid-Dop- pelsalz von 4 - Thiomorpholino - 2 - chlorbenzol-l-di- azoniumehlorid (Formel 10) enthalten ist, erhält man eine dunkelbraun gefärbte Kopie.
<I>Beispiel 5</I> Man löst 2,5g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4 Benzoyl-amino-2,5-diäthoxy-benzol-l-diazoniumchlo rid (Formel 11) und 7,5 g Thioharnstoff in 25 cm3 Wasser. Wie in Beispiel 1 angegeben, wird mit der Lösung Papier beschichtet, das dann getrocknet, un ter einer Vorlage belichtet und einer Temperatur von l20 C ausgesetzt wird. Man erhält eine hell braune Kopie der benutzten Vorlage.
Benutzt man zur Herstellung der Beschichtungs- lösung für das Papier das Zinkchlorid-Doppelsalz von 4 - Benzoyl - amino-2,5-dibutoxy-benzolL1-diazonium- chlorid (Formel 12), so erhält man hellbraune Ko pien, oder das Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Acetyl- amino - 2,5 - dimethoxy - Benzol -1 - diazoniumchlorid (Formel 13), so entstehen blauschwarze Kopien.
<I>Beispiel 6</I> Wird Papier mit einer Lösung beschichtet, zu deren Herstellung 2,5 g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-N Benzyl-N-methyl-amino-3-äthoxy-benzol- 1-diazoriiumchlorid (Formel 14) und 7,5 g Thioharnstoff in 25 cm3 Was ser gelöst werden, getrocknet und das so erhaltene lichtempfindliche Einkomponentenpapier auf die in 6o Beispiel 1 angegebene Weise belichtet und mit Wärme von 125 C behandelt,
so erhält man eine gelbbraune Kopie der verwendeten Vorlage. <I>Beispiel 7</I> Die Lösung von 1,5 g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Morpholino-2,5-dibutoxy-benzol-l-diazonium- chlorid (Formel 15) in 25 cm3 Methanol und die Lö sung von 1,5g Zitronensäure und 3,75 g Polyvinyl- butyral, beispielsweise 3,75 g des im Handel unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Mowital B 60 SL erhältlichen Erzeugnisses,
in 75 cmg Methanol werden miteinander vereinigt. Durch Auftragen der Mischung auf Papier und Trock nen: des Auftrags erhält man lichtempfindliches Pa pier, das auf die im Beispiel 1 angegebene Weise unter einer Vorlage belichtet und mit Wärme von 130 C behandelt wird. Man erhält eine blauviolette Kopie der verwendeten Vorlage.
<I>Beispiel 8</I> 2,5 g Zinkchlorid-Doppelsalz von 4-Diäthyl- amino - 2-äthoxy Benzol 1-diazoniumchlorid (Formel 4), 7,5g Thio'harnstoff und 0,75 g Polyvinylalkohol werden in 25 cm3 Wasser gelöst. Mit der Lösung wird eine Aluminium- oder Kunststoffolie oder Glas platte in üblicher Weise beschichtet und getrocknet.
Nach dem Belichten unter einer positiven Vorlage wird die Schicht kurzfristig auf 130 C erwärmt. Man erhält auf diese Weise eine positive Kopie der Vorlage in braunvioletter Farbe.
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EMI0003.0070
EMI0003.0071
EMI0003.0072
EMI0003.0073
Formel 7 OCHS O H N-Z/- 1\N2 C1 - 1/2ZnC12 U OCHS Formel 8 < H N /@-N2C1 ' P2ZnC12 Formel 9 C H3 S
H N @@-N2C1 - 1/2 ZnC12 Formel 10 C1 S H N--@>-N2C1 ' 1/2ZnCl2 Formel 11 / \ C=O i C2H5 N @>-N2C1 - 1/2ZnC12 H/ O C2H5 Formel 12 / \-C-0 i C4Ha /N / @-N2C1 1/2ZnCl2 H O C4H9 Formell 13 H3C-C=O i CH3 /N-
%-N2Cl # 1/2ZnC12 H O CH3 Formel 14 O C2H5 CH2@ /N-@\ N2C1 - 1/2ZnC12 <B>CH,</B> Formel 15 O C4H9 O@ H N / \-N2C1 - 1/2ZnC12 <B>O</B> C4H9