DE1175986B - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1175 986

Aktenzeichen: H 40531IX a / 57 b

Anmeldetag: 27. September 1960

Auslegetag: 13. August 1964

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten zur Herstellung photographischer Bilder sowie die Verwendung dieser Schichten in der Photographie. Erfindungsgemäß erhält man bei Belichtung der neuen Schichten nach Einwirkung von Licht oder von Licht und Wärme dauerhaft gefärbte Farbbilder.

Die neuen photographischen Schichten enthalten kein Silbersalz, ergeben jedoch innerhalb üblicher Belichtungszeiten scharfe, kontrastreiche Bilder. Es sind zwar aus der USA.-Patentschrift 2 789 053 silber- ίο halogenidfreie, photographische, lichtempfindliche Schichten bekannt, die ebenfalls kontrastreiche Bilder ergeben. Die erforderlichen Belichtungszeiten sind jedoch unpraktisch lang und betragemmindestens einige Minuten, wenn man brauchbare Bilder erzielen will.

Ältere, nicht zum Stande der Technik gehörende Vorschläge betreffen photographische Materialien, die bei Belichtung, insbesondere mit Ultraviolettlicht, farbig werden und die durch anschließendes Erhitzen fixiert werden. Diese Materialien bestehen aus einer bei Belichtung halogenabspaltenden Verbindung, einer mit den Lichtzersetzungsprodukten der halogenabspaltenden Verbindung reagierenden Verbindung, einem künstlichen Bindemittel, gegebenenfalls einem Fixiermittel, gegebenenfalls einem Sensibilisator, gegebenenfalls einem Arylamin, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für das Bindemittel. Diese Materialien weisen alle eine verhältnismäßig geringe Lichtempfindlichkeit auf und erfordern Belichtungszeiten im Bereich von 1 bis 10 Sekunden, um die Farbe völlig auszubilden. Bei allen wird die Farbe im wesentlichen allein durch die Belichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht entwickelt. Keines davon ergibt ein latentes Bild, das einer anschließenden Entwicklung durch Trockenverfahren wirklich zugänglich ist. Infolge dieser Eigenschaften bilden diese Materialien unabänderlich negativ-positiv ab und sind hauptsächlich für die Herstellung von Bildern von einem Negativ, z. B. bei der Reproduktion von Dokumenten geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist, eine lichtempfindliche Schicht aus einer bei Belichtung halogenabspaltenden Verbindung, einer mit den Lichtzersetzungsprodukten der halogenabspaltenden Verbindung reagierenden Verbindung, einem künstlichen Bindemittel, gegebenenfalls einem Fixiermittel, gegebenenfalls einem Sensibilisator, gegebenenfalls einem Arylamin, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für das Bindemittel anzugeben, die lichtempfindlicher ist als die vorgeschlagenen photographischen Materialien sind und mit deren Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung
photographischer Bilder

Anmelder:

Horizons Incorporated, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Eugene Wainer, Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. September 1959

(842 569)

Hilfe von einer positiven Kopiervorlage positive Bilder hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist, daß die lichtempfindliche Schicht der photographischen Materialien gemäß den älteren Vorschlägen als mit den Lichtzersetzungsprodukten der halogenabspaltenden Verbindung reagierende Verbindung ein N-Vinylamin, N-Vinylamid oder ein N-Vinylimid enthält, und zwar vorzugsweise N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyla-naphthylamiin, N-Vinycclsuinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyldiglykolylimid oder N-Vinylpyrrolidon.

Die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Schichten können entweder in Form frei tragender Filme oder auf einem Schichtträger, vorzugsweise aus einem durchscheinenden Material oder aus Papier, zur Anwendung kommen. Die Entwicklung und Fixierung des bei Belichtung erzeugten Farbbilds erfolgt einfach mittels Infrarotbestrahlung oder durch Erwärmen.

Werden Belichtungszeiten angewendet, die denen vergleichbar sind, die in photographischen Materialien, in denen nur Arylamine und halogenabspaltende Verbindungen alsbilderzeugendeKomponenten vorhanden sind, d. h. Belichtungszeiten im Bereich von 1 bis 10 Sekunden, so wird ein gutes, kontrastreiches Bild erhalten. Die Farbe des Bildes wid durch Infrarotfixierung noch weiter vertieft und stabilisiert.

Wird eine neue Schicht in üblicher Weise durch ein Negativ belichtet, so erhält man nach der Entwicklung durch Wärme ein Positiv. Wird dagegen die ganze Schicht zuerst extrem kurz mit ultraviolettem

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Licht belichtet und dann durch eine positive wärmeabsorbierende Kopiervorlage mit Infrarot belichtet, so erhält man ein Positiv. Wird die neue Schicht in dem Positiv-Positiv-Verfahren verwendet, so setzt man Schwefelverbindungen zu, um durch Einwirkung von feuchter Luft eine Fixierung zu erhalten, wie es in einem früheren Vorschlag beschrieben wurde. Infolge der hohen Empfindlichkeit der neuen Schichten können diese nicht nur zur Reproduktion von Dokumenten oder zur Herstellung von Rasterbildern, und zwar sowohl von positiven als auch von negativen verwendet werden, sondern sie können auch direkt in Photoapparaten in der für silberhalogenidhaltiges, photographisches Material üblichen Weise zur Aufnahme von Szenen benutzt werden.

Tabelle I gibt einige künstliche Bindemittel für die Schichten an, die vorzugsweise als 10°/₀ige Lösungen zur Anwendung kommen.

Tabelle I
Bindemittel (10%ige Lösung)

Nr.	Kunststoff	Lösungsmittel
1	Äthylzellulose	30 Aceton
		40 Toluol
		30 Methylalkohol
2	Polyvinylchlorid	80 Tetrahydrofuran
		20 Aceton
3	Polystyrol	90 Toluol
		10 Aceton
4	Chlorkautschuk	70 Toluol
		30 Aceton
5	Polyvinylacetat	40 Methylalkohol
		40 Aceton
		20 Toluol
6	Polymethyl-	70 Aceton
	methacrylate	30 Äthylacetat
7	Zelluloseacetat	30 Methylendichlorid
		70 Aceton
8	Polyvinylidenmisch-	80 Tetrahydrofuran
	polymerisat	20 Aceton
	60 Vinylidenchlorid
	40 Vinylchlorid
9	Zellulosenitrat	30 Äthylalkohol
		70 Äthyläther

In der obigen Tabelle I sind die Bindemittel in der Reihenfolge ihrer Beständigkeit gegen eine Schleierbildung bei der Wärmeentwicklung aufgezählt.

Bei der Wärmeentwicklung des latenten Bildes wird die volle Bilddichte durch die Wärmeeinwirkung erzielt. Wird jedoch die Wärmeeinwirkung über den Punkt hinaus verlängert, an dem die volle Bilddichte erhalten ist, entweder durch zu lange Einwirkungsdauer oder durch zu hohe Temperatur, so beginnt sich in den unbelichteten Bildteilen eine Farbe zu entwickeln, so daß der Kontrast verschlechtert wird. Das kann man durch geeignete Wahl des Bindemittels vermeiden. So lassen sich z. B. Äthylzellulose und Polyvinylchlorid mindestens doppelt so lange erhitzen, als es zur Erhaltung der maximalen Bilddichte erforderlich ist, ohne daß irgendwelche Anzeichen von Schleierbildung in den unbelichteten Bildteilen erscheinen, wogegen das schlechteste Bindemittel der Reihe, nämlich Zellulosenitrat, nicht nur eine sorgfältige Wahl der Temperatur zur Entwicklung der maximalen Bilddichte erfordert, sondern auch eine exakte Wahl der Einwirkungsdauer, d. h. keine längere, als zur Erzielung der maximalen Dichte erforderlich ist. Wahlweise kann ein Weichmacher für das künstliche Bindemittel verwendet werden. Hierfür erwiesen sich Mengen zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel (Trockenbasis), als zufriedenstellend. Zu den geeigneten Weichmachern gehören: Tricresylphosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Dioctylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-tetrahydrophthalat, Di-(2-äthylhexyl)-maleat und Polyäthylenglycol.

Zu den geeigneten Arylaminen gehören sekundäre und tertiäre Amine wie Diphenylamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Ν,Ν'-Dimethylanilin, Ν,Ν'-Diäthylanilin, p,p'-Methylen-bis-(N,N'-dimethylanilin, Di-p,p'-(N,N'-dimethylanilino)-phenylmethan, Tri-p,p',p"-(N,N',N"-dimethylanilino)-methan, und Mischungen primärer Amine wie z. B. eine Mischung von Anilin, p-Toluidin und o-Toluidin. Auch Mischungen der angeführten und anderer Amine, die eine ähnliche Grundstruktur aufweisen, können verwendet werden.

Die bevorzugten halogenabspaltenden Verbindungen sind: Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Hexachloräthan, Tetrabrombutan, Hexachlorbenzol und Tetrachlortetrahydronaphthalin.

Der bevorzugte Sensibilisator für sichtbares Licht ist Ν,Ν'-Dimethylphenylazoanilin.

Sensibilisatoren für UV-Licht sind z. B. Benzil, Benzoin, Stilbenderivate, Phenylsalicat und Benzophenonderivate. Soll direkt ein Positivbild erhalten werden oder soll die Fixierung anders als durch die Anwendung von Wärme erfolgen, so können Schwefelverbindungen wie Thioharnstoff, Thioacetamid, Thiocarbanilid, Dodecanthiol, oder Zinksulfid verwendet werden. Der Zusatz dieser Schwefelverbindungen ist bei einem Negativ-Positiv-Verfahren nicht notwendig.

Bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden N-Vinylaminen, N-Vinylamiden oder N-Vinylimiden ist die Vinylgruppe immer direkt mit dem Stickstoff verbunden, und die resultierenden Amine sind entweder tertiär oder sekundär. Insbesondere sind für die Zwecke der Erfindung geeignet: heterocyclische Amine und Arylamine wie N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyl- alpha-naphthylamin, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyldiphenylamin, stabilisiert mit 0,1% NaOH; Vinylimide und Amide wie N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-phenylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Vinyldiglycolylimid.

Diese Verbindungen gehen, wenn sie mit einer geeigneten halogenabspaltenden Verbindung gemischt und in einem Bindemittel verteilt sind, bei Belichtung eine Reihe neuartiger Reaktionen ein. Während in einem Bindemittel verteilte Mischungen von Arylaminen mit einer halogenabspaltenden Verbindung bei Belichtung mit ultraviolettem Licht sehr schnell die volle Färbung ergeben, ist bei den neuen lichtempfindlichen Schichten die nach einer ^ gleichen Ultraviolettbelichtung auftretende sichtbare Änderung bei der Mehrzahl der Bindemittel verhältnismäßig gering. Nur wenn die belichtete Schicht einige Sekunden auf Temperaturen in der Größenordnung von 90 bis

120°C erhitzt wird, tritt eine Änderung ein, manchmal durch die Entwicklung einer etwas blassen Farbe, in anderen Fällen durch das Auftreten einer Unlöslichkeit oder einer Trübung infolge dieser Unlöslichkeit.

5 6

Wird durch Vergießen einer Lösung eine trockene Bestandteil Gewichtsteile

Schicht hergestellt, die aus gleichen Teilen Tetra- 7. Photosensibilisator

bromkohlenstoff, N-Vinylcarbazol und einem Binde- für das Sichtbare wahlweise 0,05 bis 1,0

mittel besteht, etwa 10 Sekunden mit ultraviolettem 8. UV-Sensibilisator wahlweise 0,1 bis 1,0

Licht (Sonnenlichtlampe aus 25 cm Entfernung) be- 5 9. Weichmacher wahlweise 10 bis 100

lichtet, so läßt sich eine sichtbare Änderung nicht

erkennen, wenn dabei das Bindemittel Polystyrol, Setzt man nun dem ein künstliches Bindemittel, Äthylzellulose, Chlorkautschuk, Poly vinylacetat, Poly- eine bei Belichtung halogenabspaltende Verbindung methylacrylat oder Polyvinylchlorid ist. Besteht da- und ein N-Vinylamin, N-Vinylamid oder N-Vinylimid gegen das Bindemittel aus Zelluloseacetat oder io enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial Zellulosenitrat, so erhält man ein sehr helles Grau, eines der oben bezeichneten Arylamine, die eine und wenn die Belichtung auf mindestens 20 Sekunden, Sofortfärbung bewirken, zu, so erhält man eine sehr vorzugsweise auf 30 Sekunden verlängert wird, geht überraschendes Ergebnis. Das Aufzeichnungsmaterial dieses sehr helle Grau in ein sehr helles Blau über. kann jetzt außerordentlich kurz mit Ultraviolett In den Fällen, wo eine 10 Sekundenlange Belichtung 15 belichtet und anschließend durch Wärme oder Infrarot mit Ultraviolettlicht keine sichtbare Änderung hervor- entwickelt werden; beim Vorhandensein von Sensibiliruft, erzeugt auch eine Belichtung von 3 Minuten satoren für sichtbares Licht können diese außernoch keine sichtbare Änderung, während bei Zellulose- ordentlich kurzen Belichtungen auch mit sichtbarem nitrat und Zelluloseacetat bei einer Belichtung von Licht durchgeführt werden. Außerdem sind diese 3 Minuten das sehr helle blaue Bild von geringem 20 Aufzeichnungsmaterialien auch noch mit den vorher Kontrast bestehen bleibt. Werden diese belichteten beschriebenen Schwefelverbindungen, die eine Fixie-Schichten 2 Minuten auf eine Temperatur zwischen rung durch Einwirkung feuchter Luft gestatten, ver-90 und 12O⁰C erhitzt, so erhält man viel stärkere träglich. So wird eine Mischung aus gleichen Teilen Farben, die im allgemeinen eine grünbraune Tönung eines Bindemittels wie Polyvinylchlorid, N-Vinylaufweisen. Die hierbei erhaltene Farbtiefe beweist 25 carbazol, Tetrabromkohlenstoff und Diphenylamin jedoch unzweifelhaft, daß eine weitere Entwicklung in Form einer trockenen Schicht 0,001 Sekunde aus eingetreten ist. Mit Polystyrol, Äthylzellulose, Zellu- einer Entfernung von etwa 1 m mit einer Xenon-Entlosenitrat, chloriertem Gummi, Zelluloseacetat und ladungs-Blitzlichtlampe von 85 Watt/Sekunde bePolyvinylchlorid wird das Bild grünlichbraun oder lichtet. Die xenon-Blitzlampe entspricht hellem grünlichschwarz. Mit Polyvinylacetat erhält man ein 30 Tageslicht, und nur ein sehr geringer Teil der Gesamthellbraunes Bild und mit Polymethylmethacrylat ein strahlung liegt im Ultravioletten, wobei geschätzt hellgraues. Mit Zellulosenitrat werden die belichteten wird, daß weniger als 10% der Gesamtstrahlung der Bildteile undurchsichtig, und die nicht belichteten Lampe im UV-Bereich unter 4000 Ä liegen. Bei der Bildteile bleiben durchsichtig. Scheinbar hat sich mit Blitzlampe ist also der Ultraviolettanteil außerordent-Zellulosenitrat ein unlöslicher Bestandteil gebildet. 35 lieh gering. In den belichteten Bildteilen ist keine Dasselbe scheint bis zu einem gewissen Ausmaß auch sichtbare Farbänderung erkennbar. Wird diese Schicht bei Zelluloseacetat der Fall zu sein. Wendet man nun 10 bis 20 Sekunden lang auf eine Temperatur extrem kurze Ultraviolettbelichtungszeiten an, d. h. zwischen 90 und 120⁰C erhitzt, so entwickelt sich ein weniger als 1 Sekunde, so sind entsprechend längere äußerst dichtes, undurchsichtiges braunschwarzes sehr Zeiten für die Infrarotentwicklung erforderlich und 40 kontrastreiches Bild, und die nicht belichteten Bildteile das System reagiert im allgemeinen langsam, auf jeden bleiben klar und durchsichtig. Das Erhitzen bewirkt Fall aber so schnell wie bei Verwendung der Aryl- gleichzeitig mit dem Entwickeln der Farbe auch eine amine, gemäß den eingangs erwähnten älteren Vor- Fixierung. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß die schlagen. Veränderungen in der Art des Vinylamine unbelichteten Bildteile nach dem Erhitzen nicht mehr ergeben auch Änderungen in den erhaltenen Ergeb- 45 für ultraviolettes Licht empfindlich sind und sich nissen. So liefert z. B. N-Vinylpyrrolidon bei Ultra- nicht mehr unter Bildung einer Farbe ändern. Enthält Violettbelichtung im allgemeinen kein sichtbares Bild, die Schicht eine geringe Menge eines Sensibilisators aber beim anschließenden Erhitzen entwickelt sich für sichtbares Licht, z. B. Phenylazoanilin, so reicht bei den meisten Bindemitteln eine Trübung ohne der Blitz von einer Millisekunde Dauer unter den bemerkenswerte Farbänderung. Wird N-Vinylindol 50 beschriebenen Bedingungen dazu aus, die Schicht verwendet, so sind die erhaltenen Farben entweder beträchtlich überzubelichten. Wird die Kombination ausgesprochen rötlich oder rosa bis rötlichbraun, statt von Arylaminen, N-Vinylaminen, -amiden oder wie bei N-Vinylcarbazol, grünlichbraun. -imiden, halogenabspaltenden Verbindungen und Binde-Die folgende Tabelle zeigt die bevorzugten Mengen- mittel mit einer normalen Ultraviolettlichtquelle aus Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile in den 55 25 cm Entfernung belichtet und das Erhitzen wegerfindungsgemäßen Schichten: gelassen, so wird die volle Farbtiefe durch eine

Belichtungsdauer von 1 bis 10 Sekunden erhalten. Die

labeile 11 Farben sind dabei denen vergleichbar, die beim Weg-Bevorzugte Zusammensetzungsbereiche der Be- i_assen des N-Vinylamins, -amids oder -imids erhalten standteile: 60 werden, nur sind sie wesentlich dunkler. Ein Di-Bestandteil Gewichtsteile phenylamin gibt unter diesen Belichtungsbedingungen

1. Lösungsmittel 500 bis 1000 ein blauschwarzes Bild, während in Gegenwart des

2. Bindemittel 100 N-Vinylamins, -amids oder -imids ein braunschwarzes

3. Arylamin 10 bis 100 Bild auftritt. Bei derartigen starken Ultraviolett-

4. Halogenabspaltende Verbindung 10 bis 200 65 belichtungen erzeugt eine anschließende Entwicklung

5. N-Vinylamin, N-Vinylamid oder mit Infrarot keine besonders auffällige Veränderung, N-Vinylimid 10 bis 200 außer einer erwünschten Trübung, die den Farb-

6. Schwefelverbindung .. wahlweise 0 bis 30 kontrast weiter verbessert; der einzige Zweck der

war: Diphenylamin, N-Vinylcarbazol, Tetrabromkohlenstoff', Benzoin, Ν,Ν'-Dimethylphenylazoanilin und Thiozetamid.

Diese Mischung wurde auf gläserne Objektträger für 5 Mikroskope gegossen und so lange stehengelassen, bis das Lösungsmittel völlig verdampft war. Zurück blieb eine dünne Äthylzelluloseschicht, die alle zugesetzten Bestandteile gleichmäßig dispergiert enthielt.

Danach wurde die getrocknete Schicht auf zwei die lichtempfindliche Schicht gepreßt und entweder io Arten belichtet. Einmal aus 25 cm Entfernung mit von der Rückseite des Dokuments oder, wenn der einer üblichen Ultraviolettlampe, nämlich einer

275-Watt-Sonnenlampe mit einer Glashülle, und zum andernmal aus einer Entfernung von etwa 1 m mit einer Xenon-Entladungslampe, bei der ungefähr 10% 15 der verfügbaren Lichtenergie im Ultravioletten lagen und die mit einer Energieentladung von 85 Watt/ Sekunde arbeitete. Die Entladungszeit einer derartigen Lampe beträgt 1 Millisekunde. Wurden mehr als 1 Millisekunde angewendet, so bezieht sich das auf liehen unsichtbares latentes Bild erzeugt werden, 20 mehrere Entladungen. Nach jeder Ultraviolettbewelches anschließend durch Einwirkung von Wärme lichtung wurde die Infrarotentwicklung dadurch be- oder Infrarot zu seiner vollen Stärke entwickelt werkstelligt, daß die belichteten gläsernen Objektträger werden kann. Dadurch kann das photographische im Dunkeln auf eine heiße Platte gebracht wurden, Aufzeichnungsmaterial nicht nur zu einem Negativ- die zuvor auf eine Oberflächentemperatur von 12O⁰C Positiv-Verfahren, sondern bei entsprechender Ab- 25 eingestellt worden war. Frühere Experimente hatten änderung auch für ein Positiv-Positiv-Verfahren ver- ergeben, daß unter diesen Bedingungen etwa 45 Sekunwendet werden. Es ist schwierig, die Lichtempfindlich- den dazu erforderlich sind, um der Glasplatte eine keit der neuen Schichten genau zu definieren; relativ Temperatur zwischen 90 und 120°C zu verleihen. Die kann sie dadurch definiert werden, daß eine Kombi- in der Tabelle angegebene Dauer der Infrarotentnation aus einem Arylamin und einer halogenab- 30 wicklung stellt die Anzahl von Sekunden Behandlungsspaltenden Verbindung 1 bis 10 Sekunden Belichtungs- dauer auf der heißen Platte dar, die über 45 Sekunden zeit erfordert, um ein vollentwickeltes Bild zu erzeugen.
Mit der gleichen Lichtart erfordern die neuen Schichten

Infrarotbehandlung liegt dann darin, die Fixierung zu sichern und die Schicht unempfindlich zu machen.

Die Kombination von Arylaminen und den N-Vinylaminen, -amiden oder -imiden liefert also einen synergistischen Effekt, durch den das latente Bild einer Entwicklung zugänglich gemacht wird, so daß die Gesamtquantenausbeute außerordentlich hoch ist.

Zum Kopieren von Dokumenten mittels Infrarotbelichtung wird das zu kopierende Dokument fest auf

Schichtträger ausreichend infrarotdurchlässig ist, durch den Schichtträger erhitzt, so daß die schwarzen Bildteile auf dem Dokument sich schneller erhitzen als die nichtgeschwärzten Bildteile.

Durch die neue lichtempfindliche Schicht wird erreicht, daß die photographische Empfindlichkeit des sie enthaltenden Aufzeichnungsmaterials außerordentlich erhöht wird. Es kann in ihr ferner ein im wesent-

hinausgeht. In jedem Beispiel betrug die Infrarotentwicklung mindestens 15 Sekunden, was nicht dazu aus-

nen Bindemittels wurde eine Schicht von etwa 10 cm Breite und 30 cm Länge in einer solchen Dicke auf eine Glasplatte gegossen, daß die vollständig getrock-

eine Belichtungszeit von ¹⁰/iooo Sekunden oder weniger, reichte, die unbelichteten Bildteile zu verschleiern, um ein latentes Bild zu erzeugen. Die Entwicklung 35 Eine andere Wärmeeinwirkung wurde wie folgt erwird durch Erhitzen auf den angeführten Temperatur- reicht: Unter Verwendung des im Beispiel 5 angegebebereich, das zwischen 5 Sekunden und 1 Minute
variieren kann, erzielt und liefert ein vollentwickeltes
Bild. Das Erhitzen bewirkt auch gleichzeitig die

Fixierung der unbelichteten Stellen. 40 nete Schicht eine Endstärke von 0,05 mm besaß. Dann

wurde die Schicht vom Glas abgezogen. Nach Belichtung mit der Sonnenlampe ließ man die Schicht durch heiße Stahlwalzen laufen, die einen Abstand von 1,8 mm hatten und auf einer Temperatur von

300 Gewichtsteilen Aceton, 300 Gewichtsteilen Methyl- 45 150° C gehalten wurden. Die Geschwindigkeit, mit alkohol und 400 Gewichtsteilen Toluol wurde ein der die Walzen durchlaufen wurden, betrug ungefähr Kunststofflack hergestellt. Dann wurden dem Kunst- 1,25 cm/Sekunde. Unter diesen Bedingungen erhielt stofflack alle in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile man eine volle Entwicklung der Farbe ohne Schleierzugesetzt. Die Zugabe erfolgt unter gelbem Sicherheits- bildung, was beweist, daß absorbierte Wärme die licht und unter Rühren. Die Reihenfolge der Zugaben 50 Entwicklungsenergie liefert.

Tabelle III
Beispiele 1 bis 13

Beispiele 1 bis 13

Durch Auflösung von 100 Gewichtsteilen Äthylzellulose in 1000 Gewichtsteilen einer Mischung aus

Beispiel	Diphenylamin	N-Vinylcarbazol	CBr1	Benzoin	Ν,-N'-Dimethylphenylazoanilin	Thioacetamid
1		100	100	.
2		10	100		—	—
3	—	200	100	—	—.	—
4	—	100	100	2,0	0,5	—
5	100	100	100	.	—	—
6	100	10	100	—	—	—
7	100	200	100		—	—
8	100	10	200	—	—	—
9	100	200	200	__	—.	—.
10	20	100	100		—	—.
11	50	50	50	1,0	0,25	—
12	50	50	50	1,0	0,25	15,0
13	50	50	50		—	15,0

Tabelle III Beispiele 1 bis 13 (Fortsetzung)

10

Beispiel	Ultraviolett belichtung*	Ultraviolett belichtung** Xenon	I. R. Entwicklung 90 bis 1200C	Erhaltene Farbe	Kontrast
1	10 Sekunden	—	60 Sekunden	durchscheinend Graubraun	mittel
2	10 Sekunden	—	60 Sekunden	Hellgraubraun	niedrig
3	10 Sekunden	—	60 Sekunden	Tief graubraun	hoch
4	5 Sekunden	—	60 Sekunden	Tief graubraun	hoch
5	—·	0,001 Sekunde	15 Sekunden	Schwarzbraun	undurchsichtig hoch
6	—	0,003 Sekunde	25 Sekunden	Schwarzbraun	mittel
7	—	0,001 Sekunde	5 Sekunden	Schwarzbraun	undurchsichtig hoch
8	—	0,002 Sekunde	20 Sekunden	Schwarzbraun	hoch
9	—	0,001 Sekunde	5 Sekunden	Schwarzbraun	undurchsichtig hoch
10	—	0,001 Sekunde	15 Sekunden	Schwarzbraun	mittel
11	—	0,001 Sekunde	5 Sekunden	Schwarzbraun	undurchsichtig hoch
12	—	0,001 Sekunde	5 Sekunden	Schwarzbraun	undurchsichtig hoch
13	5 Sekunden	—.	—	Schwarzgrün	hoch

* Ultraviolettbelichtung mit Sonnenlampe 25 cm.
** Ultraviolettbelichtung durch Xenonblitz (85 Watt Sekunde) aus 1 m Abstand.

Beispiel 14

10% Polyvinylchloridlösung

Diphenylamin

Hexachloräthan

N-Vinylphenyl-a-naphthylamin

0,003 Sekunden Ultraviolettbelichtung; Farbentwicklung durch Erhitzen: Tief sch warzgrün.

Beispiel 15

10°/o Polystyrollösung

Di-p,p'-(N,N'-dimethylanilino)-phenylmethan

Tetrabromkohlenstoff

N-Vinylphthalimid

0,001 Sekunde Ultraviolettbelichtung; Farbentwicklung durch Erhitzen: Tiefgrün

Beispiel 16

10°/₀ Polyvinylacetatlösung

Triphenylamin

N-Vinylcarbazol

Tetrabromkohlenstoff

0,001 Sekunde Ultraviolettbelichtung; Farbentwicklung durch Erhitzen: Tief grünbraun

Beispiel 17

10°/o Polyvinylchloridlösung

Diphenylamin

N-Vinylindol

Tetrabromkohlenstoff

0,001 Sekunde Ultraviolettbelichtung; Farbentwicklung durch Erhitzen: Tief rotbraun

Beispiel 18

100 g 10% Polyvinylacetat 100 g

5 g 40 Tri-p,p"-(N,N',N"-dimethylanilino)-methan .. Ig

10 g N-Vinylphenylacetamid 10 g

10 g Tetrachlortetrahydronaphthalin 10 g

0,003 Sekunden Ultraviolettbelichtung; Farbentwicklung durch Erhitzen: Tiefblau

⁴⁵ Beispiel 19

100 g 10% Polyvinylchloridlösung 200 g

2 g Trikresylphosphat 8 g

5 g Diphenylamin 10 g

10 g 50 N-Vinylcarbazol 10 g

Tetrabromkohlenstoff 10 g

N,N'-Dimethylphenylazoanilin 0,1 g

Benzoin 0,2 g

Zinksulfid 8 g

100 g 55 0,001 Sekunde Ultraviolettbelichtung; Farbent-10 g wicklung bei Erhitzen; Schwarz

₁₀| Beispiel20

Zu 200 g einer 10%igen Lösung von Äthylzellulose, 6o die entsprechend den Beispielen 1 bis 13 hergestellt war, wurden nacheinander zugegeben: 10 g Diphenylamin, 10 g N-Vinylcarbazol, 10 g Tetrabromkohlen-100 g stoff, 0,3 g Benzoin, 5 g Dioctylphthalat und 3 g 5 g Thioacetamid. Hierbei wurde die Lösung zum Auf-10 g 65 lösen jeden Zusatzes gründlich durchmischt. Diese 10 g Mischung wurde auf eine aufgespannte hydratisierte Cellulose von 0,12 mm Stärke gegossen, wobei die Dicke des Kunststofflackes so gewählt wurde, daß

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nach der Entfernung des Lösungsmittels eine getrocknete Schicht von 0,05 mm erhalten wurde. Alle diese Arbeiten wurden unter gelbem Sicherheitslicht ausgeführt. Die gesamte erhaltene Schicht wurde mit der Äthylzelluloseoberfläche nach oben 0,001 Sekunde mit einer Xenon-Entladungslampe von 85 Watt/Sekunde belichtet. Dann wurde eine maschinengeschriebene Kopiervorlage so auf die vorbelichtete Äthylzelluloseoberfläche gelegt, daß die Beschriftung auf der Äthylzelluloseoberfläche lag. Das Ganze wurde dann um eine drehbare Aluminiumtrommel gelegt. Die Rückseite der maschinengeschriebenen Kopiervorlage wurde hierbei nach außen angeordnet. In einer Entfernung von 2,5 cm war entlang der Aluminiumtrommel eine umgedrehte Aluminiumwanne angebracht, an deren Wölbung sich eine Nichromdrahtspule, die über ihre ganze Länge ging, befand. Diese Nichromdrahtspule war vorher auf eine Temperatur von 65O⁰C eingestellt worden. Die Aluminiumtrommel, die die mit der maschinengeschriebenen Kopiervorlage zusammengelegte, vorsensibilisierte Äthylzelluloseschicht trug, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/ Sekunde unter der oben angeführten Aluminiumwanne gedreht. Nach dem Abnehmen von der Aluminiumtrommel hatte sich auf der Äthylzelluloseschicht ein schwarzes Duplikat mit scharfen Konturen und praktisch ohne Verschleierung der unbelichteten Bildteile entwickelt. Die Äthylzelluloseschicht wurde dann in einem dunklen Behälter mit freiem Luftzutritt 10 Stunden stehengelassen, wonach eine Fixierung eingetreten war. Dieses Beispiel zeigt somit eine geeignete Photokopiermethode.

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung photographischer Bilder aus einer bei Belichtung halogenabspaltenden Verbindung, einer mit den Lichtzersetzungsprodukten der halogenabspaltenden Verbindung reagierenden Verbindung, einem künstlichen Bindemittel, gegebenenfalls einem Fixiermittel, gegebenenfalls einem Sensibilisator, gegebenenfalls einem Arylamin, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für das Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung, die mit den Lichtzersetzungsprodukten der halogenabspaltenden Verbindung reagiert, ein N-Vinylamin, N-Vinylamid oder ein N-Vinylimid enthält.

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Vinylamin, N-Vinylamid oder N-Vinylimid, N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyl-alpha-naphthylamin, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyldiglykolimid oder N-Vinylpyrrolidon enthält.

3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das künstliche Bindemittel aus Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Chlorkautschuk, Polyvinylacetat, PoIymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder aus einem Polyvinylidenmischpolymerisat besteht.

4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenabspaltende Verbindung aus Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Hexachloräthan, Hexachlorbenzol, Tetrabrombutan oder Tetrachlortetrahydronaphthalin besteht.

5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sie N-Vinylamin, N-Vinylamid oder N-Vinylimid in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen und die halogenabspaltende Verbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des künstlichen Bindemittels enthält.

6. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel aus einem Thioharnstoff, Thioamid, Thiol, Thioanilid, Thiocarbazid oder Zinksulfid besteht und in einer Menge bis zu 0,3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des künstlichen Bindemittels enthalten ist.

7. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus einem Azoanilin, vorzugsweise N,N'-Dimethylphenylazoanilin, besteht und in einer Menge von 0,005 bis 0,01 Gewichtsteil pro Gewichtsteil künstlichen Bindemittels enthalten ist.

8. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator im ultravioletten Gebiet des Spektralbereiches absorbiert und in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsteil pro Gewichtsteil künstlichen Bindemittels enthalten ist.

9. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylamin aus Diphenylamin, Dibenzylamin, Triphenylamin, Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, einem N,N'-Dialkylanilin oder aus einer Mischung von Anilin, p-Toluidin und o-Toluidin besteht und in einer Menge bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil künstlichen Bindemittels enthalten ist.

10. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge zwischen 0,25 und 1,0 Gewichtsteil pro Gewichtsteil künstlichen Bindemittels enthalten ist.

11. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel das künstliche Bindemittel gelöst enthält und die Lösung 5- bis lOmal so schwer wie das künstliche Bindemittel ist.

12. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sip aus Tetrabromkohlenstoff, N-Vinylcarbazol, Äthylcellulose und Diphenylamin besteht.

13. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer lichtempfindlichen Schicht nach den Ansprüchen 1 bis 12 besteht.

14. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen Schicht nach den Ansprüchen 1 bis 13 und einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger durchscheinend ist.

15. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Papier besteht.

16. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßiges Belichten einer lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Entwickeln des Bildes mittels Infrarotlicht oder durch Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht nach Anspruch I verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 789 053.