ProcÚdÚ pour Úliminer les impuretÚs de l'hexamÚthylÚne diamine
La présente invention concerne un procède de purification de l'hexaméthylène-diamine à un très haut degré de pureté.
On connaît un certain nombre de procédés in dustriels pour la préparation de l'hexaméthylène-dia- mine, mais aucun d'eux ne permet d'obtenir de l'he- xaméthylène-diamine exempte de produits provenant de réactions secondaires, et autres. Par suite, il faut généralement purifier ultérieurement d'hexamathylene- diamine de manière à obtenir un produit présentant le haut degré de pureté nécessaire à son emploi comme produit intermédiaire dans d'autres procédés industriels aboutissant à la production d'articles pour le commerce.
C'est particulièrement le cas, par exem ple, pour la fabrication des polyamides par réaction de l'hexaméthylène-diamine avec l'acide adipique pour obtenir du polyhexaméthylène-adipamide utilisé dansbeaucoupdeproduits finis.
L'emploi d'hexaméthylène-diamine médiocrement purifiée dans la production du polyhexaméthylène- adipamide donne un polymère de poids moléculaire réduit, ayant une couleur défectueuse et une mauvaise aptitude à la teinture, et dont d'autres proprié- tés physiques et chimiques sont altérées. Par exemple, dans le domaine des textiles où l'on utilise beaucoup le polyhexaméthylène-adipamide pour la fabrication de filaments et de fibres, l'hexaméthylòne-dia- mine mal purifiée conduit à des fibres et des fils peu résistants.
En outre, dans ce domaine, on doit observer de sévères exigences de couleur afin d'obtenir des produits satisfaisant à des normes rigoureuses en ce qui concerne les résultats de leur teinture et autres opérations auxquelles on les soumet. Il faut donc un polyhexaméthylène-adipamide ayant une couleur satisfaisante et il est tout à fait évident que seule, 1'hexaméthylène-diamine de haute pureté répond aux conditions nécessaires à la fabrication de produits finis acceptables.
Par suite de ce besoin en hexaméthylène-diamine de haute pureté, quelle que soit la méthode particulière ayant servi à préparer cette matière, des procédés sont actuellement appliqués dans toute l'industrie pour sa purification. Pourtant, bien que les procédés courants de purification de 1'hexaméthylène- diamine donnent un produit commercialement acceptable, le problème des impuretés se pose toujours ; en effet, on peut encore améliorer la qualité et les propriétés des produits finaux pour lesquels l'hexaméthylène-diamine constitue une matiòre intermé- d, iaire en diminuant davantage la quantité d'impuretés présentes dans l'hexaméthylène-diamine déjà raffinée.
Une méthode industrielle à laquelle on fait un large appel pour produire l'hexaméthylène-diamine consiste à hydrogéner le nitrile, adipique en présence d'un catalyseur tel que le cobalt. On réalise ce procédé en continu en faisant passer de l'hydrogène et le nitrile adipique sur le catalyseur, sous pression et à température élevée. La réaction étant exothermique on emploie de l'ammoniaque liquide pour absorber la chaleur par évaporation et aussi pour limiter dans une large mesure la formation de produits secondaires. Le produit brut ainsi formé contient des impu- retés qu'on élimine en le faisant passer dans un train de purification constitué par une série d'appareils de distillation.
Il a cependant été trouvé que, meme après passage dans ce train de purification, l'hexaméthylène-diamine contient encore des impuretés gênantes ; on pense que ces impuretés se forment à la fois dans la préparation de l'hexamóthylène-dia- mine et dans le train de purification.
On ne connaît pas la nature exacte de ces impu- retés mais des recherches approfondies ont conduit 3 la conclusion qu'il s'agissait principalementd'amino- hexylidène-imine et de produits de condensation de cette imine avec elle-même et avec l'hexaméthylène- diamine, ainsi que d'autres types de composés. On peut appeler ces impuretés, d'une manière générale, impuretés réductibles par polarographie o car elles donnent naissance à des liaisons non saturées qui sont réduites au polarographe, et c'est ainsi qu'on les désignera dans la suite du présent mémoire.
Elles sont toutes réduites au polarographe à des tensions comprises entre 1, 3 et 1, 5 volt mais, pour l'industr, ie,, il faut une autre méthode capable de purifier l'hexaméthylène-diamine déjà raffinée en éli- minant complètement ces impuretés ou tout au moins en les réduisant à des quantités négligeables.
Cotte invention a précisément pour objet, un procédé pour éliminer de l'hexaméthylènediamine, déjà raffinée, les impuretés Téduatibles par polarographie, procédé dams lequel on transforme, dans l'hexaméthy- 16ne-diamine, les impuretés à bas point d'ébullition réductibles par polarographie en impuretés à haut point d'ébullition réductibles par polarographie, ca- ractérisé en ce que l'on alimente une colonne à distiller avec de l'hexaméthylène-diamine ayant une forte teneur en impuretés à bas point d'ébullition, réduc- tibles par polarographie, on ajoute 0, 01 à 1,
0 /o d'hy- droxyde de potassium par rapport au poids total d'hexamóthylène-diamine alimentant la colonne, on soumet le mélange à une température comprise entre 850 et 2000 et à. une pression comprise entre 10 mm de mercure et la pression atmosphérique, pour transformer les impuretés à bas point d'ébullition réduc- tibles par polarographie en impuretés à haut point d'ébullition réductibles par polarographie qui se rassemblent dans le résidu, tandis que l'on recueille dans le distillat de l'hexaméthylène-diamine pure.
On peut utiliser l'hydroxyde de potassium à l'état solide. Cependant, comme il est difficile d'introduire directement dans une colonne de distillation de l'hy- droxyde de potassium solide d'une façon commode, on préfère ajouter dans la colonne des solutions aqueuses de cet hydroxyde.
Etant donné que l'hydroxyde de potassium n'est que légèrement soluble dans l'hexaméthylène-diamine chaude, il ne faut pas que sa concentration dépasse e certaines limitas, car la précipitation de l'hydroxyde e sur les parois de la colonne où se produisent les échanges de chaleur empêcherait l'opération. On emploie donc de l'hydroxyde de potassium dans une proportion de 0, 01'"/o à 1'*/o, du poids total dPhexa- méthylène-diamine alimentant la colonne de distillation.
On préfère cependant utiliser l'hydroxyde de potassium dans une proportion de 0, 05 zozo à 0, 1 ID/o, par rapport au poids total d'hexaméthylène-diamine alimentant la colonne. La quantité de l'eau, utilisée comme véhicule pour l'introduction de l'hydroxyde de potassium, peut varier dans de très larges proportions et n'est limitée que par des données d'ordre pratique puisque les conditions dans la colonne sont telles qu'immédiatement l'eau s'évapore et sort du cir- oui, t de la colonne. Si on effectue une distillation en continu, il est évident que l'addition de l'hydroxyde de potassium en solution aqueuse permet de mieux régler cette addition.
Pour que l'hydroxyde de potassium élimine effi cacement les impuretés réductibles par polarographie, dans la pratique de la présente invention, il faut effectuer l'opération dans certains domaines de tem pérature et de pression. De façon générale l'hydro- xyde de potassium est efficace dans les diverses conditions utilisables pour la distillation de 1'hexaméthy lène-diamine. Ainsi, pour éliminer les impuretés réduotibles par polarographie selon la présente inven- tion on opère à une température comprise entre 850 et 2000 et sous une pression comprise entre 10 mm de Hg et la pression atmosphérique (700 mm de Hg).
Pratiquement cependant, pour un meilleur fonctionnement de la colonne à distiller, on préfère opérer à une température de 112 à 1200 et à une pression de 40 à 50 mm de mercure.
Les composés réductibles par polarographie qui se trouvent dans l'hexaméthylène-diamine brute peuvent être des composés cycliques et non cycliques ; ils peuvent aussi être ou non des bases de Schiff.
L'équilibre réactionnel tend à favoriser l'état non cyclique. Généralement, les composés de poids moléoulaire élevé ont une température de distillation suprieure à celle de l'hexaméthylène-diamine et ils en sont séparés par distillation, au cours de la réaction l'hexaméthylène-diamine paslse en tête de colonne et les impuretés à poids moléculaire élevé restent en queue. Mais, les impuretés réduotibles par polarographie à bas poids moléculaire, distillent avec l'hexa- méthylène-diamine et contaminent le produit final.
En outre, la concentration, à la base de la colonne, des composés réductibles par polarographie à haut point d'ébullition accroît la formation de composés réductibles à bas point d'ébullition dans l'hexamé- thylène-diamine raffinée.
Pour éliminer les impuretés à bas pain. t d'ebulli- tion réductibles au polarographe, on ajoute de l'hy- droxyde de potassium dans la colonne de raffinage, ce qui permet la conversion des impuretés réductibles par polarographie à bas point d'ébullition en impuretés réductibles par polarographie à haut point d'ébullition. Bien qu'on ne sache pas exactement la façon dont réagit l'hydroxyde de potassium dans cotte colonne, on pense que, dans les conditions de temperature, de pression et autres qui s'y trouvent, l'hy- droxyde de potassium catalyse la formation d'impu- retés réductibles à haut point d'ébullition.
Qu'il en soit ainsi ou non, l'hydroxyde de potassium élimine parfaitement bien les impuretés réductibles par pola- rographie de l'hexaméthylène-diamine et n'a par ailleurs aucun effet contraire sua-la substance raffinée.
Un ensemble de distillation particulièrement avan- tageux pour purifier l'hexaméthylèneRamine confor- mément à la présente invention, peut être le suivant :
On introduit l'hexaméthylènezdiamine brute, contenant du 1, 2-diaminocyclohexane, de 1'hexaméthylène- imine, de l'eau et de l'ammoniaque, dans une colonne à garnissage travaillant au voisinage de la pression atmosphérique.
Cette colonne sert généralement à éliminer l'ammoniaque, la majeure partie de l'eau ainsi que l'hexaméthylène-imine qui forme avec l'eau un azéotrope à bas point d'ébullition.Lesqueuesde cette colonne, qui contiennent encore une pedte quan- tité d'eau, sont envoyées àunecolonneintermédiaire reliée en série à une colonne de purge. La colonne intermédiaire travaille sous vide, à savoir sous une pression absolue de 50 à 400 mm de mercure environ.
La majeure partie du 1. 2 ; diamino-cyclohexane ainsi que la pentaméthylène-diamine éventuellement présente, une partie de l'eau et une partie de vexa- méthylène-diamine, passent dans les têtes de la colonne intermédiaire à la colonne de purge. Les queues de la colonne intermédiaire qui contiennent l'hexa méthylène-diamme plus pure passent dans une colonne de raffinage et les têtes de la colonne intermédiaire qui ont été envoyées à la colonne de purge, y sont concentrées puis renvoyées à la colonne inter médiaire, le 1. 2-diaminocyclohexane étant purgé dans le circuit de la colonne de purge.
Si on le désire, on peut recycler dans la première colonne à garnissage l'hexaméthylèneWdiamine récupérée, si elle n'est pas assez pure. En général, cependant, l'hexaméthylène-diamine des queues de la colonne de purge retourne à da colonne intermédiaire.
La colonne de raffinage opère donc sur les queues de la colonne intermédiaire. Dans cette colonne de raffinage, l'hexaméthylène-diamine se sépare des impuretés à haut point d'ébullition qui demeurent dans les queues. Parmi ces impuretés se trouvent le produit de demi-hydrogénation, l'epsi lon-aminocapranitrile et da plupa.
rt ces impuretes a haut point d'ébullition réductibles par polarographie, mais les impuretés réductibles à bas point d'ébulli- tion par polarographie distillent avec l'hexaméthy lène-diamine. En conséquence, pour assurer l'élimi- nation pratiquement complète des impuretés à bas point d'ébullition, il faut ajouter l'hydroxyde de potassium dans le dispositif de purification au point où ces impuretés se trouvent à leur concentration la plus élevée, concentration qui est atteinte pendant la distillation de l'hexaméthylène-diamine dans la colonne de raffinage, cependant, on peut l'ajouter dans n'importe quelle colonne du train de purification.
Comme le procédé est continu, une partie de l'hexaméthylène-diamine raffinée peut être amenée du condenseur dans des réservoirs de stockage et une autre partie reconduite directement du condenseur, en reflux, au sommet de la colonne.
Exemple 1
On effectue une série de distillations sur des parties d'un échantillon d'hexaméthylène-diamine dans une colonne de laboratoire où l'on maintient une température de tête de 1130 environ et une pression de 42 mm environ.
La première distillation est un essai témoin, effectué sans hydroxyde de potassium. La seconde distillation est effectuée en présence d'hydroxyde de potassium que l'on introduit dans la colonne en même temps que l'hexaméthylène-diamine. Le tableau suivant donne les résultats de chaque opération :
Tableau 1
Distillation en
Témoin présence de KOH
Pourcentage d'hydroxyde dans la charge (par rapport au poids total d'hexamÚthylÚne-diamine). 0 1
Impuretés réductibles par polarographie dans la charge (en moles par million de moles) 38000 37500
Impuretés réductibles par polarographie dans la fraction 30'"/o (en moles par million de moles). 1300 114
Impuretés réductibles par polarographie dans la fraction 20 /o (en moles par million de moles).. 162000 164000
On voit que la présence de 1, 0/o d'hydroxyde de potassium diminue très efficacement la quantité d'impuretés réductibles par polarographie de l'hexamé- thylène-diamine.
On détermine les quantités d'impuretés réducti- bles par polarographie à l'aide d'un électropolarographe à goutte de mercure, entre 1, 3 et 1, 5 volts, polarographe étalonné avec de l'heptaldÚhyde, 1 mole d'heptaldéhyde équivalant à 1 mole d'impureté réductible par polarographie.
Exemple 2
On effectue une distillation en continu sur une colonne de laboratoire Oldershaw, où l'on ajoute de l'hydroxyde de potassium pour étudier son effet sur les impuretés réductibles par polarographie. On maintient la température de tête de la colonne à dis tiller à 113 environ et une pression de 42mm de mercure environ. L'hexaméthylène-diamine que l'on charge dans la colonne a une teneur en impuretés réductibles par polarographie de 1655 moles par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Le tableau suivant montre 1'effet de diverses quantités de solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium sur l'élimination des impuretés réductibles par polarographie dans le produit raffiné. Les échantillons sont prélevés toutes les heures.
Tableau 2
Effet de l'addition de KOH dans une distillation en continu.
Dosage des impuretés réductibles par
polarographie dans l'hexaméthylène
Pourcentage KOH diamine raffinée
Echantillon Nô dans la charge (en moles par million de moles)
1 0, 00 275
2 0, 00 241
3 0, 00 248
4 0, 00 233
5 0, 00 288 6 o, oo 241
7 0, 01 238
8 0, 01 243
9 0, 01 239
10 0, 01 232 11 0, 01 262
12 0, 01 233
13 0, 01 228
14 0, 05 51
15 0, 05 20
16 0, 05 30
17 0, 05 18
18 0, 05 22
19 0, 05 32
20 0, 05 26
21 0, 05 20
22 0, 10 22
23 0, 10 27
24 0, 10 22
Il est facile de voir d'après ce tableau qu'entre 0, 05 et 0, 10' /o de KOH les teneurs en impuretés réductibles par polarographie de l'hexaméthylène- diamine sont réellement extrêmement abaissées.
Le dosage des impuretés réductibles par polarographie est effectué comme dans l'exemple 1.
Exemple 3
a) On chauffe à reflux, pendant 20 heures, 2 litres d'hexaméthylene-diamine raffinée sous la pression atmosphérique avec et sans addition préalable de 10 g d'hydroxyde de potassium. Le tableau 3 donne les résultats des dosages effectués sur la substance de départ et sur les échantillons chauffés à reflux.
Tableau 3
Impuretés dans l'hexaméthylène-diamine raffinée après chauffage avec 0, 5 /o KOH à 304O.
Analyse Substance Témoin Echantillon
de départ sans KOH avec KOH
Impuretés réductibles par polarographie (en moles par million de moles). 170 85 408
Dosage de l'hexaméthylène-diamine (en /o). 100, 0 100, 21 100, 03
Point de congélation (degrés). 40, 94 40, 94 40, 94
On voit que l'hexaméthylène-diamine chauffée à reflux en présence d'hydroxyde de potassium reste stable très longtemps. On voit aussi que, dans les conditions du reflux, l'hydroxyde de potassium n'éli- mine pas les impuretés réductibles par polarographie de l'hexaméthylène-diamine.
b) A titre de comparaison, on distille cette substance chauffée à reflux sous une pression de 50 mm de mercure et dans un rapport de reflux de 1 à 1.
On obtient une fraction de 80X /o que l'on analyse.
Le tableau suivant donne les résultats de cette analyse. La quantité d'impuretés est en nombre de moles par million de moles d'hexaméthylène-diamine.
Tableau 4
Impuretés dans l'hexaméthylène-diamine redistillée après traitement avec KOH.
Témoin Echantillon
d'hexaméthylène-diamine d'hexaméthylène-diamime
sans KOH avec KOH
Impuretés réductibles par polarographie (en moles par million de moles)................ 56 19
Dosage de l'hexaméthylène-diamine (en /o ! 100, 03 99, 91
Point de congélation en degrés 40, 94 40, 84
Ces résultats montrent que le contact avec l'hy- droxyde de potassium n'a aucun effet sur l'hexamé- thylène-diamine, à part l'élimination des impuretés.
La présente invention offre de nombreux avantages sur les procédés utilisés jusqu'ici pour la purification de 1'hexaméthylène-diamine. Elle permet d'obtenir de l'hexaméthylène-diamine beaucoup plus pure par suite de la diminution des quantités jusqu'aux quantités négligeables, des impuretés réducti- bles par polarographie. En outre, elle ne nécessite aucun changemeent important dans le procédé de fabrication de l'hexaméthylène-diamine car on peut introduire l'hydroxyde de potassium dans la colonne de distillation par la simple adjonction d'une conduite.
L'hexaméthylène-diamine de haute pureté obtenue selon le procédé de cette invention, résout les problèmes de qualité qui se posent dans l'industrie pour la fabrication de produits commerciaux tels que le polyhexaméthylène-adipamide et autres produits similaires.