Verfahren zum Veredeln von Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Veredeln von Textilfasern, welche aktive Wasserstoffatome aufwe3sen und/oder mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgerUstet sind.
Dieses Veredeln geschieht auf diese Weise, dass man gewisse Substituentengruppen statt desgenannten aktiven Wasserstoffs einfUhrt und damit die Textilfaser modifiziert.
Die genannte chemische Modifizierung von textile Materialien ist ein wichtiges Arbeitsgebiet, da es oft möglich ist, die physikochemischen Eigenschaften eines gegebenen textilen Materials in einer gewUnschten Art, durch EinfUhrung von geeigneten Substituenten, zu verändern. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Textilien, die nach dem oben genannten Verfahren veredelt worden sind.
Unter den Methoden, welche bis jetzt für die chemische Modifizierung von Textilfasern sowie von Filamenten, Garnen und Geweben, verwendet wurden, sind die katalysierten Alkalireaktionen gewisser aktiver Olefinverbindungen mit Wolle und Shnliche, untersucht worden.
Diese Reaktion kann durch die folgende generische Gleichung :
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veranschaulicht werden, in welcher Gleichung das Symbol (Pol-H) verwendet wird, um ein polymeres Molekül (Pol) des Textilgutes, welches eine grossere Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen (H) enthElt, zu bezeichnen ; X bedeutet eine aktivierende Gruppe ; Ri ist gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem niedrigen Alkyl ; R2 ist gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl und X.
Eine aktivierende Gruppe wird als ein Elektron anziehende Gruppe definiert, welche Carbanionen stabilisiert (siehe Hine Physical ORganic Chemistry-1956 p. 223) und eine Polarisation der aliphatischen Kette, an welche diese Gruppe gebunden ist, induziert. Die durch die aktivierende Gruppe X charakterisierenden Verbindungen und welche an das Polymer (Pol) mit Hilfe einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (-C-C-) gekettet sind, sind von besonderer Bedeutung.
Im folgenden werden einige Beispiele von olefinischen Verbindungen angefUhrt, welche für die oben angeführte Reaktion, veranschaulicht durch die Gleichung 1, verwendet werden können ; in den ange filhrten Formeln bedeutet R eine Alkyl-oder eine Alkylengruppe :
CH2=CHCN Acrylnitril, CHON und sein Isomer CHCN Dinitrile der Malein und Furmarsäure, CHCN NCHCH CH2=CHCOOH Acrylsaure, CH2=CHOOR Alkylacrylate, CH=CCOOH MethacrylsSure,
CH3 CH2=CCOOR Alkyl methacrylat,
CH3 CH2=CHCONH2 Acrylamid, CH2=CHCONHR N-Alkylacrylamid, CH2=CHCONHCH2NHCOCH=CH2 Methylen-bis-acrylamid, CHnCH=CHCOOH Crotonsaure, CH3CH= ?HCOOR Alkylcrotonat, CHCOOR und sein Isomer CHCOOR Dialkylmaleate und Fumarate, CHCOOR ROCOHC CH2=CHCHO Acrolein, CH2=CHCOR Alkyl-vinyl-ketone, CH2=CfiCOOROCOCH=CH2 Glycol-diacrylate, RCRF2CH=CH2 Fluoro-olefine,
und
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Mesityloxyd.
Diese Verbindungen sind durch die Gegenwart einer aktivierenden Gruppe X, gebunden mit Hilfe einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an eine Vinylstruktur
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charakterisiert.
Obschon diese olefinischen Verbindungen fähig slnd mit Textil-Polymeren, welche aktiven Wasserstoff enthalten, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, entsprechend der oben angeführten generlsehen Gleichung 1 zu reagieren, sind nur wenige dieser Verbindungen für die chemische Modifizierung von diesen Polymeren, und zwar aus den folgenden Grslnden, verwendet worden.
Die Reaktion der aktivierten Olefine mit den Polymeren ergibt gewisse Schwierigkeiten, insbesondere falls gewünscht wird, eine solche Reaktion in einem heterogenen System, z. B., im Falle von Polymeren, welche im, fUr die chemische Modifizierung verwendeten, Reaktionsmedium unlöslich sind, durchzufUhren Unter den sich ergebenden Schwierigkeiten sollen die folgenden angefUhrt werden : a. die aktivierten Olefine sind im allgemeinen toxische Verbindungen, und viele zeigen tränengas- ähnliche und blasenbildende Eigenschaften, welche ihre kommerzielle Nützlichkeit stark begrenzt.
Bei der Handhabung mit diesen Verbindungen ist eine grosse Vorsicht am Platze und es ist notwendig vollkommen geschlossene Systeme zu verwenden, um die grosse Gefahr, dem das Personal ausgesetzt ist, zu verringern. Die Verwendung von geschlossenen Reaktionsgefässen, aus welchen die toxischen Dämpfe nicht entweichen können, ist aber immer kostspielig.
Diese Reaktion ist zwar in der chemischen Industrie ausführbar, ist aber in der Textilindustrie, wo gewöhnlich Faden, Garne und Gewebe in offenen Apparaturen verarbeitet werden, und wo eine grosse Oberfläche an unlöslichem Polymer der Atmosphäre während der Verarbeitung ausgesetzt ist, undurchführbar. b. Die aktivierten Olefine sind im allgemeinen flüchtige Verbindungen. Obschon Verluste durch Verdampfen, durch BenUtzung von RiAckflusskondensatoren und geschlossenen Systemen im Falle von grosseren Reaktionen kontrolliert werden können, ist diese Kontrolle bei einer Reaktion mit Textilmaterialien in einer offenen Apparatur praktisch nicht möglich. c. Die Loslichkeit der aktivierten Olefine in Wasser ist, in den meisten Felle sehr niedrig.
Da Wasser ein billiges und sehr wUnschenswertes Reaktionsmedium fUr die Modifizierung von Polymeren, und insbesondere von Textilmaterialien, ist, sind Verbindungen mit Wegrenzter WasserlUslichkeit, als Reaktlonstellnehmer fUr die chemische Modifizierung von Fasern, nicht geeignet. d. Die aktivierten Olefine zeigen eine starke Tendenz zur Polymerisation und zur Selbstkondensation. Ihre Reaktion mit den aktiven Wasserstoffatomen der Polymere ist mit der Bildung von Homopolymeren und Graftpolymeren, in einer nicht kontrollierbaren Art, begleitet ; diese Nebenprodukte sind schwer zu entfernen und verhindern oft die Eigenschaften der modifizierten Polymere. e.
Bei Verwendung der aktivierten Olefine in einem wässrigen Medium unter alkalischen Bedingungen, reagieren sie leicht mit Wasser, gemäss der Gleichung
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und unter Bildung von nichtreagierenden, Oxygruppen enthaltenden Nebenprodukten. Die Bildung dieser Nebenprodukte erniedrigt in weitem Masse die Wirksamkeit der Reaktionsteilnehmer und auch die Ausbeute der, in einem pomeren MolekUl eingefUhrten, Substituenten Gruppen, ist stark herabgesetzt.
Im Hinblick auf die oben angeführten Schwierig keiten, ist es nicht überraschend festzustellen, dass die meisten aktivierten olefinischen Verbindungen, obschon sie im Handel zu gemässigten Preisen erhältlich sind, als Reaktionsmittel für die chemische Modifizierung von Fasern, nicht in einem breiten Ausmasse verwendet wurden.
Die Aufgabenstellung die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Veredlung von Textilien, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen und/oder mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbi. ndungen ausgerüstet sind, zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften. Dieses Verfahren soll in einem wässrigen Medium, ohne Bildung von unerwUnschten Nebenprodukten durchgeführt werden und wertvolle Produkte liefern.
Die Aufgabenstellung besteht ferner in der Verwendung von gesättigten organischen Verbindungen, welche keine unzulässige tränengasähnliche und blasenbildende Eigenschaften besitzen, zur Reaktion mit den oben genannten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Textilfasern und/oder welche mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgerUstet sind.
DAs neue erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Entdeckung, dass gewisse gesEttigte, wasserlösliche, nicht flüchtige und relativ nicht toxische organische Verbindungen, unter geeigneten Bedingungen, mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Textilfasern und/oder welche mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgerüstet sind, zur Reaktion gebracht werden können, wobei man die gewünschten modifizierten, veredelten Fasern, in guter Ausbeute und im wesentlichen frei von Nebenprodukten erhält.
Dieses Verfahren zum Veredeln von Textilfasern, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen und/oder welche mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgerüstet sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut unter alkalischen Bedingungen mit Verbindungen der Formel
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reagieren lest, in welcher X eine elektronegative Gruppe ist, deren freie Valenz von einem Kohlenstoffatom ausgeht, R1 für Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl steht, R2 Wasserstoff, ein niedriges Alkyl oder X ist, Y ein bei der Reaktion sich abspaltender Rest bedeutet und n 1 oder 2 ist.
Die mittels der Formel I oben veranschaulichten Verbindungenjsind durch die"aktivierende Gruppe", welche in der vorhergehenden Erörterung definiert wurde, charakterisiert und kann jede elektronegative (Elektronenanziehende) Gruppe, welche an den anliegenden Kohlenstoff mit Hilfe einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, sein.
Der nucleophile Charakter wird als die Tendenz Elektronen zu geben oder dieselben mit einem fremden Atomkern zu teilen, definiert, (siehe Gilman-Organic Chemistry-Second Edition-Vol II, P. 1859). In den durch die Formel I veranschaulichten Verbindungen und mit Rücksicht auf die Natur der Gruppen X und Y, hat der Kohlenstoff in der a-Stellung zu der aktivierenden Gruppe X, einen elektronenzurUck- haltenden Effekt, sodass diese Verbindungen einen negativen Charakter aufweisen. Das Kohlenstoffatom in der-Stellung zu der aktivierenden Gruppe X erhält einen positiven Charakter.
Im alkalischen Medium fShrt die Polarisation des Moleküls zur Eliminierung der Gruppe HY (welche durch das im System anwesende Alkali neutralisiert werden kann) und zur Addition der so gebildeten Vinylstruktur an den im System anwesenden aktiven Wasserstoff. Auf diese Weise, bilden sich in Gegenwart der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in situ aktivierte olefinische Verbindungen und die Addition an den aktiven Wasserstoff kann ebensoschnell, wie sich die reaktive Struktur bildet, stattfinden.
Durch geeignete Lenkung der Reaktionsbedingungen kann die Bildung der aktivierten olefinischen Verbindung und ihre Addition an den aktiven Wasserstoff bei geeigneten Geschwindigkeiten durchgeführt werden, sodass die Konzentration der toxischen, flUchtigen olefinischen Verbindung im System bei einer gegebenen Zelt zu vernachlässigen ist und die Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen vermieden wird.
Als elektronegative Gruppen X, welche in den, durch die Formel I veranschaulichenden Verbindungen anwesend sein können, sind als Beispiele die folgenden zu nennen : -COOR, wobei R Wasserstoff oder ein Alkyl ist ; -COR, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl ist ; -CN, -CONHR und-CSNHR, worin R aus Wasserstoff oder einem
Alkyl besteht, -CF3, -CF2R, worin R ein Alkylradikal bedeutet ; -CH2SiR3, worin R fUr eine niedrige Alkylgruppe steht.
Ueber die Elektronegativität ist NSheres in
Alexander, Principles of Ionic Organic Reactions
1950-Seiten 5-6 und 123-129 zu finden.
Als bei der Reaktion sich abspaltende Reste
Y, welche in den durch die Formel I veranschaulichten
Verbindungen anwesend sein kennen, sind Gruppen, welche sich vom Reaktionsmittel mit schwachem nucleophilen
Charakter ableiten, zu nennen. Insbesondere ist die
Y das Anion einer starken Säure (Ionisationskonstante
10-5) und dem Kation einer schwachen Base (Ionisationskonstante < -110). Spezifische Beispiele von Y sind die folgenden : Im Falle Y das Anion einer starken Säure ist : -SO3M Sulfatrest, worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist ; -SS03M Thiosulfatrest, worin M dieselbe Be deutung hat wie oben angeftihrt ; -OCOCH3 Acetatrest.
Worin Y das Kation einer schwachen Base ist :
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Pyridin, Benzyl-dimethylammonium, + -NC9H7 Isochinolin oder + -Nq6H8 Picolin.
Aus den oben angeführten Beispielen ist ersichtlich, dass die Zahl der Verbindungen, welche durch die Formel I umfasst werden und fähig sind, gemRss dem erfindungsgemässen Verfahren zu reagieren, ausserordentlich gross ist. FUr jede Struktur von X, ist eine grosse Anzahl von Y Substituenten möglich, und für jede Struktur für Y, ist wiederum eine grosse Anzahl von aktivierenden Gruppen X zugänglich. Die Erfindung kann mittels der folgenden Beispiele erörtert und veranschaulicht werden.
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel I, welche als gute Reaktionsmittel für die Veredlung von textile Materialien, welche aktiven Wasserstoff enthalten, in Betracht gezogen wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgenommen : Tabelle I ; Verbindungen vom Typus No. Verbindungen R1 R2 X Y 1) NCCH2CH2SSO3Na H H -CH -SSO3Na 2) NCCH2CH2OSO3Na H H -CN -OSO3Na 3) NCCH2CH2OSO3NH4 H H -CN -OSO3NH4 4) (NCCH2CH2NC5H5)Cl- H H -CN -NC5H5 + + 5) NCCH2CH2OOCCH3 H H -CN CH3COO6) H2NCOCH2CH2SSO3Na H H -CONH2 -SSO2Na 7) (H2NOOCHCH2NC5H5)Cl- CH3 H -CONH2 -NC5H5 + + 8) CH2(CHCOCH2CH2SSO3Na)2 H H -OCNHCH2NHCO- -SSO3Na n=2 9) OHCCH2CH2SSO3Na H H -CHO -SSO3Na 10) CH3COCH2CH2SSO3Na H H CH3CO- -SSO3Na 11) CH3COCH2CH2OSO3NH4 H H CH3CO- -OSO3NH4 12) (CH3COCH2CH2NC5H5)Cl- H H CH3CO -NC5H5 + + (Fortssetzung) No.
Verbindungen R1 R2 X Y 13) ROOCHHCH2SSO3Na CH3 H -COOH -SSO3Na CH3 14) ROOCHHCH2NC5H5)Cl- CH3 H -COOR -NC5H5 + (R=Alkyl) CH3 15) (CH2OOCCHCH2SSO3Na)2 CH3 H -COOCH2OOC- -SSO3Na n=2 CH3 16) ROOCCH2-CHCOOR H COOR ( -COOR -OSO3Na (R=Alkyl) OSO3Na 17) NC-CH2-CH-ON H -CN -CN -SSO3Na SSO3Na 18) (RCF2CH2CH2NC5H5)Cl- H H ( RCF2- -NC5H5 + (R=Alkyl 19) (CFCH2CH2NC5H5)Cl- H H CF3- -NC5H5 + + 20) (R3SiCH2-CH2CH2NC5H5)Cl- H H ( R3SiCH2- -NC5H5 + + Laut der Formel I
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In welcher Formel n 1 oder 2 ist und X eine elektro negative Gruppe bedeutet, sind die monofunktionellen
Verbindungen jene, worin X eine monovalente Gruppe ist und n = 1 und die bifunktionellen Verbindungen jene, worin X eine bivalente Gruppe ist und n = 2, Beispiele der monovalenten Gruppe X sind :
-CN, -COOR (R ist eine Alkylgruppe), - (F
3' -CF2R (R ist eine Alkylgruppe), -CONH2, oder -OHO, wahrend als Beispiele der divalenten Gruppen X genannt werden können : -'OOR'OOQ-worin R'ein bivalentes aliphatisches
Radial ist ; #*-(CF2)m- (m hat einen Wert von 1 bis 10) ; oder-CF2RCF2- (R ist eine Alkylengruppe).
W-CONHR'NHCO-worin R'ein bivalentes aliphatisches
Radikal ist ; Die Textilfasern, welche in Uebereinstimmung mit dem erflndungsgemässen Verfahren zur Reaktion gebracht werden, umfassen jene, welche im Faserpolymer oder in der Ausrüstung aktive Wasserstoffatome, z. B. in Form von Oxy omino-, und imid°-Gruppen enthalten.
Besonders eignen sich z. B. Cellulose, Protein, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyamine, Polyamide, welche z. B. in Form einer Lbsung oder Dispersion als TextilfaserausrUstung aufgebracht werden sein können oder in Form einer Textilstruktur, wie Garn, gewobener oder gestrickter Stoff, eines Bandes und dergl. vorliegen kann.
Die den Textilien durch das erfindungsgemMsse Verfahren verliehene Eigenschaften hängen von der Struktur der fUr die Reaktion verwendeten Verbindung und folglich, von der eingeführten Substituentengruppe ab.
Falls für die Reaktion mit den Textilfasern, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen und/oder welche mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgerüstet sind, das verwendete Reaktionsmittel eine bifunktionelle Verbindung (n=2) verwendet wird, ist sie in der Tat ein Vernetzungsmittel, und es kbnnen somit vernetzte Textilfasern genannter Art mit wertvollen Eigenschaften als Ergebnis der Behandlung, erhalten werden.
Geeignete alkalische Verbindungen sind Phosphate, Carbonate, Hydroxyde, AlkoXyde, und Silikate der Alkalimetalle ; ferner die quaternären Ammoniumhydroxyde und im allgemeinen Verbindungen, welche starke Basen sind und welche keine aktiven Wasserstoffatome enthalten.
Die Gegenwart des Wassers ist oft wUnschenswert, aber, fUr den Ablauf der Reaktion nicht wesent- lich. Die Reaktion findet statt mit manchen Verbindungen bei Zimmertemperatur, muss aber bei erhöhter Temperatur, im Falle der Verwendung von weniger reaktiven Verbindungen, durchgefUhrt werden.
Beispiel 1 Cyanoäthylierung eines Raumwollgevebes mit Ammoniumsalz des CyanoSthylsulfates.
A. Eine Probe eines gebleichten, entschlichteten Baumwollgewebes (15 x 80 bedrucktes Baumwollgewebe) wurde auf einer Laboratoriumsunterlage mit einer 76% en wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von vyanoäthylsulfat behandelt. Das Ge. webe verbrauchte 1, 16 g der Lösung per g Gewebe. Nach Trocknen in einem Laboratoriumsofen bei 60 bis 70 C, wurde das Gewebe mit einer 35% igen Lösung von NaOH auf einer Laboratoriumsunterlage behandelt und festgestellt, dass das Gewebe 0, 59 g NaOH Lösung per g Gewebe zurückhielt.
Das Verhiltnis von NaOH zu Cyanoäthylsulfat war somit etwa 0, 5 Aequivalente. Nach Stehenlassen des feuchten Materials während 60 Minuten bei Zimmertemperatur, wurde die Probe mit einer 5% igen Essigssurelosung neutralisiert, in einer lsigen Waschmittellösung bei 50 C wShrend 15 Minuten gewaschen und gründlich gespühlt.
Das behandelte Gewebe wies eine stark erhöhte Wärmefestigkeit auf. Nach 18 stündigem Aussetzen der WSrme in einem Ofen bei 80 C, verlor die behandelte Probe nur 44% ihrer Reissfestigkeit in der Ketten richtung, wShrend das unbehandelte Gewebe 80% ihrer ursprUnglichen Zugfestigkeit einbüsste. Die behandelte Ware wies auch eine verbesserte SSurewiderstands- fähigkeit auf.
Nach Behandlung mit einer 20% igen Lösung SchwefelsSure bei Zimmertemperatur wShrend 72 Stunden, verlor das behandelte Gewebe nur 26% ihrer ursprünglichen Reissfestigkeit in der Kettenrichtung, während die unbehandelte Probe 54% ihrer Reissfestig- keit nach der Sgurebehandlung verlor.
B. Die Arbeitsweise nach A wurde wiederholt, dagegen eine 40% ige Losung von NaOH, statt der 35% igen oben angewendeten Losung, verwendet und die Probe wurde in der NaOH Losung wShrend 1 Minute, vor dem Durchführen durch die Rollen der Laboratoriumsunterlage, eingeweicht. Das VerhEltnis von NaOH zu CyanoSthyl- sulfat war 0, 84 Aequivalente. Nach der Reaktion bei Zimmertemperatur wShrend 30 Minuten, neutralisieren und waschen, wies der Stoff einen Gewichtszuwachs von 10, 66% auf.
Dies entspricht einem 45% igen Ergebnis an eingeführten Cyanoäthylgruppen. Der Stickstoffgehalt des behandelten Stoffes wurde analytisch mit 2, 77% (berechnet aus dem Gewichtszuwachs 2, 86%), bestimmt.
Nachdem die Probe während 18 Stunden bei 80 der Wärme ausgesetzt wurde, verlor das behandelte Gewebe nur 32% seiner Reissfestigkeit in der Kette, und nach Behandlung mit 20%igem H2SO4 während 72 Stunden bei Zimmertemperatur, verlor es 24% seiner ursprünglichen Reissfestigkeit in der Kettenrichtung.
C. Eine Probe der Grosse 80 x 80 eines bedruckten 3aumwollgewebes wurde mit einer 76% igen Lösung von Cyanoathylsulfat bei einer 116% igen Flüssigkeitsauf- nahme behandelt, und nach Trocknen, wurde wahrend 1 Minute in einer 35% igen Lösung von NaOH getrankt und dann durch die Rollen einer Laboratoriumsmangel gefUhrt.
Die Flüssigkeitsaufnahme der NaOH Losung betrug 82%.
Das Verhältnis von NaOH zu CyanoRthylsulfat war 0, 6Q Aequivalente. Nach 60-minutiger Reaktionszeit betrug die Gewichtszunahme 9, 18%, entsprechend einem 38, 0% igen Betrag.
Danach wurde die Probe nochmals derselben Behandlung ausgesetzt. Der gesamte Gewichtszuwachs durch diese kombinierten Behandlungen war 19, 71%. Der Stickstoffgehalt betrug 4, 43% (aus dem Gewichtszuwachs berechnet 4, 45%).
D. Die in C beschriebene doppelte Behandlungswelse wurde wiederholt, aber statt der 35% igen NAOH Lösung wurde eine 40% ige NaOH Lösung verwendet und die Reaktionszeit wurde von 60 Minuten auf 30 Minuten hertgesetzt.
Der gesamte korrigierte Gewichtszuwachs betrug 19, 6%, entsprechend einem 42% igen Betrag. Der Stickstoffgehalt war 4, 63% (aus dem Gewichtszuwachs berechnet 5, 1%).
Nachdem diese Probe der Wärme ausgesetzt wurde, verlor sie nur 23% und nach Säurebehandlung nur 17% ihrer ursprünglichen Kettenreissfestigkeit.
Das in diesem Beispiel verwendete Ammoniumsalz des Cyanoäthylsulfates wird wie folgt hergestellt : 532, 5 g (7, 5 M) Aethylen-cyanohydrin wurden mit 763, 8 g, (7, 5 M) plus 5% iger Ueberschuss, SulfaminsSure, in Gegenwart von 54, 0 g Harnstoff verrührt und erhitzt.
Die Reaktion war exothermisch, und durch eine geeignete Lenkung der Aussenheizung hielt man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 115 und 130 C während 1 Stunde aufrecht. Nach Beendigung dieser Zeitspanne war die Reaktion beendet. Nach Kilhlen bildete das Reaktionsgemisch eine feste weisse kristalline Masse des rohen Produktes, welches ein Aequivalentgewicht von 173 (berechnet 168) aufwies. Der freie Gehalt an Sulfaminsäure des rohen Produktes war niedriger als 1 %. Auch ohne weitere Reinigung erhielt man das Ammoniumsalz von Cyanoäthylsulfat,
CHCH2CH2OsOI3NH4 in einem ausgezeichneten Reinheitsgrad. Die Ausbeute betrug 92% der theoretischen.
Gewunschtenfalls kann das Produkt durch Kristallisieren aus organischen Losungsmitteln welter gereinigt werden, und erhalt ein schneeweisses kristallines Pulver, mit F = 74-76 C.
Beispiel 2 lyanoRthylierung eines Baumwollgewebes mit dem Na-Salz des Canoäthylsulfates.
A. Eine Probe von geblelchtem, entschlichtetem Baumwollgewebe wurde mit einer 44$igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Cyanoäthylsulfat behandelt. Die FlUssigkeitsautnahme betrug 120%. Das Gewebe wurde dann bei 60 bis 70 C getrocknet, hernach mit einer 20% igen Lösung von Natriumhydroxyd verarbeitet. Das Verhältnis von NaOH zu Cyanoäthylsulfat betrug 1, 3.
Das feuchte Gewebe wurde bei Zimmertemperatur während 30 Minuten stehen gelassen, hernach neutralisiert und gewaschen. Der Gewichtszuwachs betrug 8, 7%, entsprechend einem 54% igen Ertrag an eingeführten CyanoSthylgruppen.
Der Stickstoffgehalt des behandelten Gewebes betrug 2, 37% (aus dem Gewichtszuwachs berechnet 2, 32%). Die Wsrme-und Säurewiderstandsfähigkeit des behandelten Gewebes wurde als aussergewohnlich befunden.
B. Die Arbeitsweise nach A wurde wiederholt, ausgenommen, dass eine 25% ige Lösung von NaOH verwendet wurde, was ein Verhaltnis von NaOH zu Cyanoäthylsulfat von 1, 8 ergab. Der Gewichtszuwachs betrug 11, 6% (entsprechend einem Ertrag von 72%) bzw. 13, 5%, (entsprechend einem Ertrag von 33%) für Proben mit einer Reaktionsdauer von 30 bzw. von 60 Minuten.
Das in diesem Beispiel verwendete Natriumsalz des Cyanoäthylsulfates wird wie folgt erzeugt : 120 g einer 38Xigen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von Cyanoäthylsulfat, (des Produktes von Beispiel 6A) wurde durch eine mit einem Ionenaustausch harzgefüllten Säule, und welche 200 ml an feuchrtem Amberlit 1R-120 H enthielt, durchfliessen glessen. Die Konversion in die freie Säure, nach Bestimmung durch Titrieren der erhaltenen Lösung, war im wesentlichen quantitativ.
60 g der Lbsung der freien Säure, mit einem Gehalt von 20, 5% Cyanoäthyl-Schwefelsäure wurde mit Natriumcarbonat in Pulverform neutralisiert und das Wasser unter reduziertem Druck entfernt. Das auskristallisierte Produkt wurde mit Aceton gewaschen und man erhielt einen weissen kristallinen Feststoff mit F = 176-178 C. Das Aequivalentgewicht desselben betrug 184 (berechnet 173). Die Ausbeute war 84% der theoretischen.
Beispiel 3 Cyanoäthylierung von Baumwolle mit Cyanoäthylsulfat.
A. Eine Probe der Grosse 80 x 80 eines gebleichten, entschlichteten bedruckten Baumwollstoffes wurde auf einem Laboratoriumspadder mit einer 26% igen Losung von Cyanoäthylsulfat behandelt. Nach 2 nacheinanderfolgenden paddings, wobei dazwischen getrocknet wurde, wurde eine Gesamtmenge von 0, 47 g Cyanoäthylthiosulfat per g des Gewebes auf dem Gewebe niedergeschlagen.
Nach Trocknen tauchte man das Gewebe während l Minute in eine 30% ige NaOH Lösung ein und führte sie durch die Walzen eines Laboratoriumspadders Die Menge des niedergeschlagenen NaOH betrug 0, 26 g per g des Gewebes. Das Verhaltnis von NaOH zu Cyanoäthylsulfat war 2, 4 Aequivalente. Nach 30-minutiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur wurde das behandelte Gewebe in einer 5% igen Essigsäurelosung neutralisiert, hernach a 4 0 in einer 1% igen Triton X-100-Lösung bei 70 C wShrend 15 Minuten gewaschen.
Die Gewichtszunahme betrug 6, 1%, nach Korrektur für die Differenz in der Feuchtigkeit zwischen dem behandelten und unbehandelten Gewebe.
Dies entspricht einem 45, 5% igen Reaktionsertrag.
Der Stickstoffgehalt des behandelten Gewebes war 1, 63% (aus dem Gewichtszuwachs berechnet 1, 61%).
Nach Aussetzen des so behandelten Gewebes während 18 Stunden bei 80 C wies dasselbe einen Verlust von nur 32% in ihrer Kettenreissfestigkeit, während eine unbehandelte Vergleichsprobe einen Verlust von 82% in ihrer Kettenreissfestigkeit, nach derselben WErmebehandlung, zeigte.
B. Die behandelte Probe, wie in A beschrieben, wurde derselben Behandlung ein zweites Mal unterworfen.
Der gesamte korrigierte Gewichtszuwachs betrug 11, 7%.
Der Stickstoffgehalt war 2, 15% (aus dem Gewichtszuwachs berechnet 3, 0%).
C. Die Arbeitsweise nach A wurde wiederholt, aber statt der 2 Foulards, wurden 3 nacheinanderfolgende Foulards verwendet, was zu einem Niederschlag zu einer Gesamtmenge von 0, 66 g Cyanoäthylthiosulfatper g Gewebe führte. Das VerhEltnis von NaOH zu Cyanoäthyl- thiosulfat war 1, 07 Aequivalente. Der erhaltene korrigierte Gewichtszuwachs betrug 7, 6%, entsprechend einem 41, 0% igen Ertrag an cyanoäthylierter Baumwolle.
D. Die behandelte Probe, wie sie in C beschrieben wurde, wurde nochmals mit zwei zusdtzlichen Foulards behandelt. Der gesamte korrigierte Gewichtszuwachs betrug 11, 5%, was einem Gesamtertrag von 38, 5% entspricht.
Beispiel 4 Cyanoäthylierung von Reyon mit Cyanoäthylthiosulfat.
Eine Probe eines feinen Reyongewebes wurde mit einer 28% lgen Oyanoäthylthlosulfatlosung, bei einer 95% igen Flüssigkeitsaufnahme, behandelt. Nach Trocknen, wurde dann die Probe mit einer 5%igen NaOH Lösung, bei einer 82, 5% igen Flüssigkeitsaufnahme, behandelt. Das Verhältnis von NaOH zu Cyanoäthylthiosulfat betrug 0, 73 Aequivalente. Nach 2-stUndiger Reaktionsdauer bei Zimmertemperatur, wurde die behandelte Probe in 5% iger Essigsäurelosung neutralisiert, in einer 1% igen Waschlosung während 15 Minuten gewaschen, hernach gründlich gespult.
Die Gewichtszunahme betrug 2, 6%, entsprechend einem 34, 6% igen Ertrag.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, falls man Cyanoäthylsulfat statt des Cyanoäthylthiosulfats verwendet.
Beispiel 5 Reaktion des Bunte-Salzes (CH200C CH2CH2SS03Na) 2, hergestellt aus Aethylenglykol-bis-chloropropionat und Natriumthiosulfat, mit Baumwolle.
Eine Probe von 80 x 80 eines bedruckten Baumwollstoffes wurde mit einer 39, 6% igen Losung der obgenannten Verbindung bis zu einer FlUssigkeitsaufnahme von 82% behandelt. Diese behandelte Probe wurde dann bei 80 C getrocknet, hernach mit 20% iger NaOH Losung, bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80%, behandelt.
Das Verhältnis von NaOH zum Reaktionsmittel betrug 2, 7 Aequivalente. Nach 30-minutiger Reaktionsdauer bei Zi. mmertemperatur, wu--rde die behandelte Probe in verdünnter Essigsäurelosung neutralisiert, in einer faschlösung bei 50 C während 15 Minuten gewaschen, und gespült. Der so erhaltene Gewichtszuwachs betrug 4, 5%, was einem Reaktionsertrag von 35, 5% entspricht.
Die behandelte Probe war in Celluloselcsungs- mitteln unlöslich und wies eine verbesserte Knitterfestigkeit auf, was anzeigt, dass eine Vernetzung durch Reaktion des bifunktionellen Reaktionsmittels mit Cellulose stattfand.