Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffen, die sich von Cyanursäurehalo- geniden ableiten und sich zur Erzeugung von sehr wasch-, bleich- und lichtechten Färbungen auf Cel- lulosetextilien eignen.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen metallhal tigen Monoazofarbstoffe sind hauptsächlich zum Färben von Cellulosetextilien bestimmt. Bei Durch führung einer Behandlung mit Alkali liefern die auf solche Textilien aufgebrachten neuen Monoazofarb- stoffe ausserordentlich wasch-, bleich- und licht echte Farbtöne.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wasserlösli chen metallhaltigen Monoazofarbstoffe entsprechen in Form der freien Säuren der folgenden Formel
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in welcher Y die H,,N-Gruppe oder eine gegebenen falls 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthaltende Ani- linogruppe darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung der oben definierten wasserlöslichen metallhal tigen Monoazofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid mit einem Mol einer Mono- azoverbindung der Formel und mit einem Mol Ammoniak, Anilin oder eines Mono- oder Disulfonanilins kondensiert und die Monoazoverbindung vor oder nach der Kondensa tion mit einem Kupfer liefernden Mittel umsetzt.
Man kann z. B. zuerst eine kupferhaltige Mono- azoverbindung der Formel I
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durch Diazotieren von 6-Chlor-2-aminophenol-4- sulfonsäure, Kuppeln der erhaltenen Diazoverbin- dung mit 1-Amino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat und nachträgliche Behandlung der erhaltenen Monoazoverbindung mit einer kupferabgebenden Substanz, wie z. B.
Kupfer sulfat, herstellen und diese dann mit Cyanurchlorid zur metallisierten Azoverbindung die in Form der freien Säure der folgenden Formel ent spricht
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umsetzen, die man ihrerseits mit einer Verbindung der Formel H-Y kondensiert, zweckmässigerweise indem man die Verbindung der Formel H-Y einer wässrigen Lösung der metallisierten Azoverbindung der Formel II zugibt, dem Gemisch Natriumcarbonat zugibt,
um dessen pH auf 7 zu halten, dann Na- triumchlorid zusetzt und den ausgefallenen Farb stoff abfiltriert.
Man kann auch zuerst eine Monoazoverbindung, die in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht
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herstellen und sie mit einer kupferabgebenden Sub stanz umsetzen.
Die Umsetzung der Monoazoverbindung der Formel III mit der kupferabgebenden Substanz wird zweckmässig unter solchen Bedingungen durchge führt, dass das am Triazinkern gebundene Chlor atom während der Behandlung mit der kupferabge benden Substanz nicht abgespalten wird. Diese Be handlung kann so erfolgen, dass man eine die Mono- azoverbindung enthaltende wässrige Lösung, die die kupferabgebende Substanz, z. B.
Kupfersulfat, und eine kleine Menge Essigsäure enthält, erhitzt, vor zugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50" C, bis die Monoazoverbindung vollständig in den Kupfer komplex übergeführt ist, dann Natriumchlorid zu setzt und den dadurch ausgefällten Farbstoff ab filtriert.
Die erfindungsgemäss erhältlichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe sind in Form der Alkalimetall- salze in Wasser löslich und werden vorzugsweise zum Färben von Seide, Wolle, Textilien aus regenerierten Proteinen und Cellulosetextilien, wie z. B. Baum wolle, Leinen und Viskosekunstseide, verwendet. Zum Färben dieser Textilien verwendet man zweck- mässigerweise eine wässerige Lösung des Farbstoffs, die zu einer Druckpaste verdickt sein kann, und führt eine Behandlung mit einer alkalischen Substanz, wie z.
B. Natriumhydroxyd, Kaliumphosphat, Natrium- bicarbonat oder Natriumcarbonat, durch. Die Be- handlung mit der alkalischen Substanz kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff erfolgen.
Die neuen Farbstoffe können auch auf Seide, Wolle und Textilien aus regenerierten Proteinen, Polyamiden oder modifizierten Polyacrylnitrilen auf gebracht werden, indem nach den in der Färberei dieser Textilien üblichen Methoden, d. h. aus schwach sauren oder neutralen Färbeflotten, z. B. aus Essigsäure, Ameisensäure, Natriumsulfat oder Ammoniumacetat enthaltenden Färbeflotten, gefärbt wird.
Die Farbstoffe können auch nach den üblichen Druckmethoden auf Seide, Walle und Textilien aus regenerierten Proteinen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben von Cellulosetextilien nach dem im bel gischen Patent Nr. 543218 beschriebenen Druckver fahren, da sie in Druckpasten eine viel höhere Be ständigkeit aufweisen als die in jenem Patent be schriebenen Farbstoffe.
Die neuen wasserlöslichen metallhaltigen Mono- azofarbstoffe besitzen eine hohe Färbekraft und lie fern auf Cellulosetextilien bei Behandlung mit einem säurebindenden Mittel tiefe Farbtöne von ausge zeichneter Wasch- und Lichtechtheit.
Die auf den Cellulosetextilien erzeugten Färbungen besitzen zu dem eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Bleich- behandlungen und sind in dieser Beziehung von bes serer Qualität als Färbungen, die mit den entspre chenden, jedoch kein Chloratom im Benzolkern ent haltenden Farbstoffen in ähnlicher Weise auf Cel- lulosetextilien erzeugt werden.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind Gewichtsteile durch Teile bezeichnet.
<I>Beispiel 1</I> 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure wird diazo- tiert und in alkalischer Lösung mit 1-Amino-8-naph- thol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Die erhaltene Aminoazoverbindung wird durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat, die etwas Essig säure enthält, in den Kupferkomplex übergeführt.
Man löst den Kupferkomplex in einer Menge, die 52,6 Teilen der Aminoazoverbindung entspricht, in Wasser und setzt die Lösung einer Suspension von 18,4 Teilen Cyanursäurechlorid in eiskaltem Wasser zu. Man rührt das Gemisch während 1 Stunde un terhalb 5 C und gibt von Zeit zu Zeit Natriumcarbo- nat zu, um das Gemisch gegen Lackmus zu neutrali sieren. Man gibt dem Gemisch<B>17,3</B> Teile Metanil- säure zu und erhitzt es auf 30" C.
Das Gemisch wird während 11/-, Stunden gerührt, wobei man zur Neu tralisierung gegenüber Lackmus Natriumcarbonat zu gibt.
Hierauf gibt man Natriumchlorid im Mengenver hältnis von 10 Teilen auf je 100 Teile Reaktions gemisch zu. Das dadurch ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält 1,07 Atome organisch gebundenen Chlors pro Azogrupp 3 und besteht im wesentlichen aus dem zweifachen Kondensationspro dukt von 1 Mol Cyanursäurechlorid, 1 Mol kupfer haltigem Farbstoff und 1 Mol Metanilsäure. Dieses Produkt färbt Cellulosefasern in violetten Farbtönen,
wenn es nach den oben beschriebenen Methoden auf die Faser aufgebracht wird. Die dabei erhaltenen Färbungen weisen eine hervorragende Wasch-, Bleich- und Lichtechtheit auf.
<I>Beispiel 2</I> Anstelle der gemäss Beispiel 1 verwendeten 17,3 Teile Metanilsäure verwendet man 9,3 Teile Anilin. Der erhaltene Farbstoff erzeugt auf Cellulosetexti- lien bei Durchführung einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel violette Farbtöne, die eine hervorragende Wasch-, Bleich- und Lichtechtheit be sitzen.
<I>Beispiel 3</I> Anstelle der gemäss Beispiel 1 verwendeten 17,3 Teile Metanilsäure verwendet man 5,5 Teile einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung. Der dabei erhaltene Farbstoff erzeugt auf Cellulose- textilien bei Durchführung einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel violette Farbtöne, die eine hervorragende Wasch-, Bleich- und Lichtecht heit besitzen.
Process for the production of metal-containing monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of new metal-containing monoazo dyes which are derived from cyanuric acid halides and are suitable for producing very washable, bleachfast and lightfast dyeings on cellulose textiles.
The metallhal term monoazo dyes obtained according to the invention are mainly intended for dyeing cellulose textiles. When carrying out a treatment with alkali, the new monoazo dyes applied to such textiles produce exceptionally washable, pale and light-true colors.
The water-soluble metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention correspond in the form of the free acids to the following formula
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in which Y represents the H 1, N group or an anilino group optionally containing 1 or 2 sulfonic acid groups.
The inventive method for the preparation of the water-soluble metallhal term monoazo dyes defined above is characterized in that cyanuric chloride is condensed with one mole of a monoazo compound of the formula and with one mole of ammonia, aniline or a mono- or disulfonaniline and the monoazo compound before or after Reacts condensation with a copper supplying agent.
You can z. B. first a copper-containing monoazo compound of the formula I.
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by diazotizing 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid, coupling the diazo compound obtained with 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in the presence of sodium carbonate and subsequent treatment of the monoazo compound obtained with a copper-releasing substance, such as B.
Copper sulfate, and then with cyanuric chloride to form the metallized azo compound which corresponds to the following formula in the form of the free acid
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react, which in turn is condensed with a compound of the formula H-Y, conveniently by adding the compound of the formula H-Y to an aqueous solution of the metallized azo compound of the formula II, adding sodium carbonate to the mixture,
to keep its pH at 7, then add sodium chloride and filter off the precipitated dye.
You can also first use a monoazo compound which, in the form of the free acid, corresponds to the following formula
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and implement them with a copper-releasing substance.
The reaction of the monoazo compound of the formula III with the copper-releasing substance is expediently carried out under such conditions that the chlorine atom bound to the triazine nucleus is not split off during the treatment with the copper-releasing substance. This treatment can be carried out in such a way that an aqueous solution containing the monoazo compound, which contains the copper-releasing substance, eg. B.
Copper sulfate, and contains a small amount of acetic acid, heated, preferably at a temperature below 50 "C, until the monoazo compound is completely converted into the copper complex, then sodium chloride is added and the dye precipitated thereby is filtered off.
The metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention are soluble in water in the form of the alkali metal salts and are preferably used for dyeing silk, wool, textiles made from regenerated proteins and cellulose textiles, such as. B. cotton, linen and rayon rayon are used. For dyeing these textiles, an aqueous solution of the dye, which can be thickened to form a printing paste, is expediently used, and a treatment with an alkaline substance, such as e.g.
B. sodium hydroxide, potassium phosphate, sodium bicarbonate or sodium carbonate by. The treatment with the alkaline substance can take place before, simultaneously with or after the treatment with the dye.
The new dyes can also be applied to silk, wool and textiles made from regenerated proteins, polyamides or modified polyacrylonitriles by using the methods customary in dyeing these textiles, i. H. from weakly acidic or neutral dye liquors, e.g. B. from acetic acid, formic acid, sodium sulfate or ammonium acetate containing dye liquors is colored.
The dyes can also be applied to silk, whale and textiles made from regenerated proteins by the usual printing methods.
The metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention are particularly suitable for dyeing cellulose textiles according to the printing process described in Belgian patent no. 543218, since they have a much higher stability in printing pastes than the dyes described in that patent.
The new water-soluble, metal-containing monoazo dyes have a high coloring power and, when treated with an acid-binding agent, deliver deep shades of excellent washing and lightfastness on cellulose textiles.
The dyeings produced on the cellulose textiles also have excellent fastness to bleaching treatments and in this respect are of better quality than dyeings which are produced in a similar way on cellulose textiles with the corresponding dyes that contain no chlorine atom in the benzene nucleus will.
In the following exemplary embodiments, parts by weight are denoted by parts.
<I> Example 1 </I> 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid is diazotized and coupled with 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in an alkaline solution. The aminoazo compound obtained is converted into the copper complex by heating with an aqueous solution of copper sulfate which contains a little acetic acid.
The copper complex is dissolved in water in an amount corresponding to 52.6 parts of the aminoazo compound and the solution is added to a suspension of 18.4 parts of cyanuric acid chloride in ice-cold water. The mixture is stirred for 1 hour below 5 ° C. and sodium carbonate is added from time to time in order to neutralize the mixture against litmus. <B> 17.3 </B> parts of metanilic acid are added to the mixture and heated to 30 ° C.
The mixture is stirred for 11 / -, hours, sodium carbonate being added to neutralize litmus.
Sodium chloride is then added in a quantitative ratio of 10 parts to 100 parts of reaction mixture. The thereby precipitated product is filtered off, washed with acetone and dried. The product obtained contains 1.07 atoms of organically bound chlorine per azo group 3 and consists essentially of twice the condensation product of 1 mole of cyanuric acid chloride, 1 mole of copper-containing dye and 1 mole of metanilic acid. This product dyes cellulose fibers in purple shades,
when applied to the fiber by the methods described above. The dyeings obtained have excellent wash, bleach and lightfastness.
<I> Example 2 </I> Instead of the 17.3 parts of metanilic acid used according to Example 1, 9.3 parts of aniline are used. When treated with an acid-binding agent, the dye obtained produces violet hues on cellulose textiles which are excellent in washfastness, bleachfastness and lightfastness.
<I> Example 3 </I> Instead of the 17.3 parts of metanilic acid used according to Example 1, 5.5 parts of a concentrated aqueous ammonia solution are used. When treated with an acid-binding agent, the dye obtained in this way produces violet shades on cellulose textiles, which are extremely fast to washing, bleaching and light.