Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffen, die sich- von Cyanursäurehalo- geniden ableiten und sich zur Erzeugung von sehr wasch-, bleich- und lichtechten Färbungen auf Cellu- losetextilien eignen.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen metallhal tigen Monoazofarbstoffe sind hauptsächlich zum Fär ben von Cellulosetextilien bestimmt. Bei Durchfüh rung einer Behandlung mit Alkali liefern die auf solche Textilien aufgebrachten neuen Monoazofarb- stoffe ausserordentlich wasch-, bleich- und lichtechte Farbtöne.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wasserlöslichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe entsprechen in Form der freien Säuren der folgenden Formel:
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in welcher -A- eine gegebenenfalls durch Chlor, Nitro-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfon-, Sulf- amyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substi tuierte 1,2-Phenylengruppe,
-X- die Gruppe -0- oder -CO-O-und Y die H"N-Gruppe oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Anilinogruppe darstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben definierten metallhaltigen Monoazofarb- stoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanur- säurechlorid mit 1 Mol einer Monoazoverbindung der Formel:
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und mit 1 Mol Ammoniak oder eines sulfonierten Anilins kondensiert und die Monoazoverbindung vor oder nach der Kondensation mit einer Kupfer liefern den Verbindung umsetzt.
Als sulfonierte Aniline kann man beispielsweise Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure und Ani- lin-2,5- oder -2,4-disulfonsäure verwenden.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungs gemässe Verfahren verwendbaren Monoazoverbindun- gen können durch Kuppeln einer gegebenenfalls durch Chlor-, Nitro-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfon-, Sulfamyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Diazoniumverbindung eines 2-Amino- phenols, eines o-Anisidins oder einer Anthranilsäure mit 2-Amino-5-naphthol-1,
7-disulfonsäure erhalten werden und durch Erhitzen mit einer Kupfer ab gebenden Verbindung, wie z. B. Kupfersulfat, in die kupferhaltigen Monoazoverbindungen übergeführt werden.
Als Beispiele von 2-Aminophenolen, o-Anisidinen und Anthranilsäuren, deren Diazoniumverbindungen zur Herstellung der kupferhaltigen Ausgangsverbin dungen verwendbar sind, seien die folgenden Verbin dungen angeführt:
o-Aminophenol, 2-Aminophenol- 4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 2- Aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Chlor-2-aminophenol- 4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol, 2-Aminophe- nol-4-sulfonamid, 4-Methylsulfamyl-2-aminophenol, o-Anisidin, 4-Chlor-2-aminoanisol, 2,5-Dimethoxy- anilin, Aminoterephthalsäure,
4-Aminoisophthalsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Aminoani- sol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol, 2- Amino-4-sulfonbenzoesäure, 2-Amino-5-sulfobenzoe- säure und 4-Chlor-2-aminobenzoesäure.
Die Kondensation nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise in einem wässrigen Me dium bei möglichst tiefer Temperatur, vorzugsweise unterhalb 50 C, und vorteilhafterweise in einer neu tralen oder schwach sauren Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise Natrium- carbonat oder Natriumbicarbonat, durchgeführt.
Falls man die Umsetzung mit der kupferabgeben den Verbindung nach der Kondensation ausführt, wird die Behandlung mit der kupferabgebenden Sub stanz zweckmässig unter solchen Bedingungen durch geführt, dass das am s-Triazinring gebundene Halo genatom während der Behandlung nicht abgespalten wird. Die Umsetzung kann beispielsweise durch Rüh ren der kupferabgebenden Substanz und der die Monohalogen-s-triazinylgruppe enthaltenden, kupfer freien Monoazoverbindung in einem schwach sauren wässrigen Medium, vorzugsweise bei einer Tempera tur unterhalb 50 C, erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe sind in Form der Alkalimetall- salze in Wasser löslich und werden vorzugsweise zum Färben von Seide, Wolle, Textilien aus regenerierten Proteinen und Cellulosetextilien, wie z. B. Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, verwendet. Zum Fär ben dieser Textilien verwendet man zweckmässiger weise eine wässrige Lösung des Farbstoffes, die zu einer Druckpaste verdickt sein kann, und führt eine Behandlung mit einer alkalischen Substanz, wie z. B.
Natriumhydroxyd, Kaliumphosphat, Natriumbicarbo- nat oder Natriumcarbonat, durch. Die Behandlung mit der alkalischen Substanz kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff er folgen.
Die neuen Farbstoffe können auch auf Seide, Wolle und Textilien aus regenerierten Proteinen, Polyamiden oder modifizierten Polyacrylnitrilen auf gebracht werden, indem nach den in der Färberei dieser Textilien üblichen Methoden, d. h. aus schwach sauren oder neutralen Färbeflotten, z. B. aus Essig säure, Ameisensäure, Natriumsulfat oder Ammo- niumacetat enthaltenden Färbeflotten, gefärbt wird.
Die Farbstoffe können auch nach den üblichen Druckmethoden auf Seide, Wolle und Textilien aus regenerierten Proteinen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben von Cellulosetextilien nach dem im belg. Patent Nr. 543 218 beschriebenen Druckverfahren, da sie in Druckpasten eine viel höhere Beständigkeit aufweisen als die in jenem Patent beschriebenen Farb stoffe. Die neuen Farbstoffe liefern mannigfaltige Farbtöne, die eine sehr gute Wasch-, Bleich- und Lichtechtheit aufweisen. Die auf der Faser fixierte Farbstoffmenge ist ungewöhnlich hoch.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind Ge wichtsteile durch Teile bezeichnet.
<I>Beispiel 1</I> Man kuppelt diazotierte 2-Aminophenol-4-sulfon- säure mit 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, er hitzt 1 Mol der erhaltenen Aminoazoverbindung mit einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat und konden siert den erhaltenen Kupferkomplex mit 1 Mol Cyanursäurechlorid.
Eine Lösung von 25 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser wird auf pH 7 neutralisiert und einer Lösung von 122 Teilen des Trinatriumsalzes des so erhaltenen Kupferkomplexes der 2-(2',4'-Dichlor-s- triazinylamino)- 6-(2"-hydroxyphenylazo)-5-naphthol- 1,5",7-trisulfonsäure in 900 Teilen Wasser zugegeben.
Man erhitzt das Gemisch während 30 Minuten bei 30-35 C und gibt von Zeit zu Zeit Natriumcarbonat zu, um das pH des Gemisches auf etwa 7 zu halten. Nach Zugabe von 120 Teilen Natriumchlorid filtriert man den ausgefällten Farbstoff ab und trocknet ihn.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt färbt Cellulose in bläulichroten Farbtönen, die sehr wasch- und lichtecht sind und gegenüber Bleichbehandlungen eine erstaunlich hohe Echtheit besitzen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne anderer erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe an gegeben. Alle diese Farbstoffe liefern Farbtöne mit der charakteristischen Wasch-, Licht- und Bleichecht heit, wenn sie unter Verwendung eines säurebinden den Mittels auf Cellulose aufgebracht werden. Die aufgezählten Farbstoffe werden durch Kondensieren von Cyanursäurechlorid mit der in Kolonne 2 ge nannten Verbindung und mit dem Kupferkomplex der durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines in Kolonne 1 genannten Amins mit 2-Amino-5-naph- thol-1,7-disulfonsäure erhaltenen Aminoazoverbin- dung hergestellt.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Diazotiertes <SEP> Amin <SEP> Verbindung <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure <SEP> Ammoniak <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> 4,5-Dichlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure <SEP> rthanilsäure <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 5-Nitro-2-aminophenol <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> blauviolett
<tb> 5 <SEP> 3-Nitro-2-aminobenzoesäure <SEP> Sulfanilsäure <SEP> rotbraun
<tb> 6 <SEP> 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure <SEP> Metanilsäure <SEP> orangebraun
Process for the production of metal-containing monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of new metal-containing monoazo dyes which are derived from cyanuric acid halides and are suitable for producing very washable, bleachfast and lightfast dyeings on cellulose textiles.
The metallhal term monoazo dyes obtained according to the invention are mainly intended for dyeing cellulose textiles. When carrying out a treatment with alkali, the new monoazo dyes applied to such textiles produce extremely washable, bleachfast and lightfast colors.
The water-soluble metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention correspond in the form of the free acids to the following formula:
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in which -A- a 1,2-phenylene group optionally substituted by chlorine, nitro, lower alkoxy, lower alkylsulfonic, sulfamyl, carboxylic acid or sulfonic acid groups,
-X- represents the group -0- or -CO-O- and Y represents the H "N group or anilino group containing at least one sulfonic acid group.
The process according to the invention for the preparation of the metal-containing monoazo dyes defined above is characterized in that cyanuric acid chloride is mixed with 1 mol of a monoazo compound of the formula:
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and condensed with 1 mol of ammonia or a sulfonated aniline and the monoazo compound before or after the condensation with a copper to provide the compound reacts.
The sulfonated anilines which can be used are, for example, orthanilic acid, metanilic acid, sulfanilic acid and aniline-2,5- or 2,4-disulfonic acid.
The monoazo compounds which can be used as starting materials for the process according to the invention can be prepared by coupling a diazonium compound of a 2-aminophenol, an o.sub.2-amino phenol, which is optionally substituted by chlorine, nitro, lower alkoxy, lower alkylsulfonic, sulfamyl, carboxylic acid or sulfonic acid groups -Anisidine or an anthranilic acid with 2-amino-5-naphthol-1,
7-disulfonic acid are obtained and by heating with a copper from donating compound, such as. B. copper sulfate, are converted into the copper-containing monoazo compounds.
As examples of 2-aminophenols, o-anisidines and anthranilic acids, the diazonium compounds of which can be used for the preparation of the copper-containing starting compounds, the following compounds are cited:
o-aminophenol, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid, 2-aminophenol-4-ethylsulfone, 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid, 4-chloro-2-aminophenol, 2-aminophenol-4-sulfonamide, 4-methylsulfamyl-2-aminophenol, o-anisidine, 4-chloro-2-aminoanisole, 2,5-dimethoxyaniline, aminoterephthalic acid,
4-Aminoisophthalic acid, 4-chloro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 2-amino-anisol-4-sulfonic acid, 1-amino-2-carboxybenzene, 2- amino-4-sulfonobenzoic acid, 2-amino-5-sulfobenzoe- acid and 4-chloro-2-aminobenzoic acid.
The condensation by the process according to the invention is preferably carried out in an aqueous medium at the lowest possible temperature, preferably below 50 ° C., and advantageously in a neutral or weakly acidic solution in the presence of an acid-binding agent, preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate.
If the reaction with the copper-releasing compound is carried out after the condensation, the treatment with the copper-releasing substance is expediently carried out under conditions such that the halogen atom bound to the s-triazine ring is not split off during the treatment. The reaction can be carried out, for example, by stirring the copper-releasing substance and the copper-free monoazo compound containing the monohalogen-s-triazinyl group in a weakly acidic aqueous medium, preferably at a temperature below 50.degree.
The metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention are soluble in water in the form of the alkali metal salts and are preferably used for dyeing silk, wool, textiles made from regenerated proteins and cellulose textiles, such as. B. cotton, linen and rayon rayon used. For Fär ben these textiles are conveniently used an aqueous solution of the dye, which can be thickened to a printing paste, and a treatment with an alkaline substance, such as. B.
Sodium hydroxide, potassium phosphate, sodium bicarbonate or sodium carbonate. The treatment with the alkaline substance can be carried out before, simultaneously with or after the treatment with the dye.
The new dyes can also be applied to silk, wool and textiles made from regenerated proteins, polyamides or modified polyacrylonitriles by using the methods customary in dyeing these textiles, i. H. from weakly acidic or neutral dye liquors, e.g. B. from acetic acid, formic acid, sodium sulfate or ammonium acetate containing dye liquors is colored.
The dyes can also be applied to silk, wool and textiles made from regenerated proteins by conventional printing methods.
The metal-containing monoazo dyes obtainable according to the invention are particularly suitable for dyeing cellulose textiles by the printing process described in Belgian Patent No. 543 218, since they have a much higher resistance in printing pastes than the dyes described in that patent. The new dyes provide a wide variety of shades that have very good wash, bleach and lightfastness. The amount of dye fixed on the fiber is unusually high.
In the following exemplary embodiments, parts by weight are denoted by parts.
<I> Example 1 </I> Diazotized 2-aminophenol-4-sulfonic acid is coupled with 2-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid, and 1 mol of the aminoazo compound obtained is heated with an aqueous solution of copper sulfate and The copper complex obtained condenses with 1 mol of cyanuric acid chloride.
A solution of 25 parts of metanilic acid in 100 parts of water is neutralized to pH 7 and a solution of 122 parts of the trisodium salt of the copper complex of 2- (2 ', 4'-dichloro-s-triazinylamino) - 6- (2 "- hydroxyphenylazo) -5-naphthol-1,5 ", 7-trisulfonic acid in 900 parts of water was added.
The mixture is heated at 30-35 ° C. for 30 minutes and sodium carbonate is added from time to time in order to keep the pH of the mixture at about 7. After addition of 120 parts of sodium chloride, the precipitated dye is filtered off and dried.
The product obtained in this way dyes cellulose in bluish-red shades, which are very washable and lightfast and have an astonishingly high fastness to bleaching treatments.
The color shades of other dyes obtainable according to the invention are given in the table below. All of these dyes provide color shades with the characteristic washing, light and bleaching fastness when they are applied to cellulose using an acid-binding agent. The dyes listed are obtained by condensing cyanuric acid chloride with the compound mentioned in column 2 and with the copper complex of the aminoazoverbin- obtained by coupling the diazonium compound of an amine mentioned in column 1 with 2-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid. manure produced.
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<I> table </I>
<tb> Diazotized <SEP> amine <SEP> compound <SEP> color
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-aminophenol-6-sulfonic acid <SEP> ammonia <SEP> yellow
<tb> 3 <SEP> 4,5-dichloro-2-aminophenol-6-sulfonic acid <SEP> rthanilic acid <SEP> violet
<tb> 4 <SEP> 5-nitro-2-aminophenol <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> blue-violet
<tb> 5 <SEP> 3-nitro-2-aminobenzoic acid <SEP> sulfanilic acid <SEP> red-brown
<tb> 6 <SEP> 4-sulfo-2-aminobenzoic acid <SEP> metanilic acid <SEP> orange-brown