CH378868A

CH378868A - Verfahren zur Herstellung des w-Amino-caprylsäureamids

Info

Publication number: CH378868A
Application number: CH7618859A
Authority: CH
Inventors: Paolo Chiusoli Gian; Perazzoni Pierluigi
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1958-07-29
Filing date: 1959-07-24
Publication date: 1964-06-30
Also published as: US3235576A; ES251102A1

Description

Verfahren zur Herstellung des cv-Amino-caprylsäureamids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen so-Amino-caprylsäureamids aus dem Methylester der 7-Cyan-2, 5-heptadiensäure.

Das Amid der w-Amino-caprylsäure ist von beträchtlicher Bedeutung, weil es direkt zu dem entsprechenden Polyamid oder Nylon 8 polymerisiert werden kann, das bisher nur schwer erhältlich war.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Methylester von 7-Cyan2,5-heptadiensäure bei einer Temperatur von 0 bis 500 C mit Ammoniak behandelt, wobei man das 7-Cyan-2,5-heptadiensäureamid erhält, das man bei einer Temperatur von 0-120 C in alkoholischer, wässrigalkoholischer, ätherischer oder ketonischer Lösung zum Amid des Korksäureseminitrils hydriert, oder dass man zuerst den 7-Cyan-2,5-heptadiensäure- ester hydriert und hierauf den erhaltenen Korksäureseminitrilester mit Ammoniak zur Bildung des entsprechenden Amids behandelt, worauf das gebildete Amid des Korksäureseminitrils dann weiter zum Amid der 10-Amino-caprylsäure hydriert wird.

Es sei betont, dass das 7-Cyan-2,5-heptadiensäureamid im Gegensatz zu ähnlichen gesättigten Amiden mit überraschender Leichtigkeit gebildet wird, wenn man einfach eine konzentrierte Ammoniaklösung mit dem Methylester der 7-Cyan-2,5heptadiensäure in Berührung bringt.

Die Ausbeuten sind ebenfalls überraschend hoch, da zu erwarten wäre, dass die in dem Molekül vorhandenen Doppelbindungen in hohem Masse zu Nebenreaktionen führen.

Der als Ausgangsstoff in Frage kommende Methylester der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure, - der nach einem geschützten Verfahren der Patentinhaberin hergestellt werden kann, kann entweder nach Destillation oder im Rohzustand, wie er durch Synthese erhalten wurde, verwendet werden.

Dies stellt einen weiteren wichtigen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar, weil es dadurch möglich wird, von dem Rohprodukt auszugehen.

Dazu sei noch erwähnt, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Reindarstellung des Endproduktes keine Destillation, sondern nur die Kristallisation desselben erfordert. Die Gewinnung des (X-Aminocaprylsäureamids in der letzten Stufe erfordert ein besonders sorgfältiges. Arbeiten, damit ein Ammoniakverlust und Polykondensationsreaktionen vermieden werden, da das Produkt über 500 C nicht sehr stabil ist.

Die bei der Herstellung des w-Amino-caprylsäureamids entstehenden Zwischenprodukte sind aus der nachstehenden Aufstellung ersichtlich:
EMI1.1

<tb> NC-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH-CH2-CH= <SEP> CH-COOCH3
<tb> Methylester <SEP> der <SEP> 7-Cyan-2,5-heptadiensäure
<tb> <SEP> t <SEP> NH3
<tb> NC-CH2-CH= <SEP> CH-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH-CONH2
<tb> 7-Cyan-2,5-heptadiensäureamid
<tb> <SEP> l <SEP> H2
<tb> NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2=CH2-CONH2
<tb> Amid <SEP> des <SEP> Korksäureseminitrils
<tb> <SEP> l <SEP> H2
<tb> H2NCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-NH2
<tb> <SEP> co-Amino-caprylsäureamid
<tb>
Eine Alternative des Verfahrens besteht, wie schon gesagt, darin, dass zuerst die Hydrierung des Cyan-Heptadiensäureesters durchgeführt wird, die in einem früheren Patent bereits beschrieben wurde,

und dann zur Gewinnung des Amids des Korksäureseminitrils der Ester des Korksäureseminitrils mit Ammoniak behandelt wird.

Diese Alternative ist dann zweckmässig, wenn man bei der Herstellung des ungesättigten Amids nicht von dem Rohprodukt des Ausgangsstoffes ausgeht.

Man erhält so eine höhere Ausbeute an Amid und ein reineres Produkt.

Die Überführung des Korksäureseminitrils mit NH in das Amid desselben kann auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Verwendung von Ammoniak unter Druck, um wässrige Ammoniaklösungen mit einer Konzentration über 300/m zu erhalten, ermöglicht eine Verkürzung der Reaktionszeit und die Gewinnung eines praktisch reinen Produkts mit sehr hohen Ausbeuten.

Die vorerwähnten Lösungsmittel ermöglichen ferner die Gewinnung des Amino-caprylsäureamidg in einer einzigen Stufe ohne Isolierung des Zwischenprodukts.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Methylester der 7-Cyan-2, 5-heptadiensäure vorzugsweise bei einer Temperatur von 15-30 C, mit wässrigem Ammo- niak, vorzugsweise in einer konzentrierten Lösung, in Berührung gebracht, wobei die Berührung zwischen den beiden Phasen durch ständige Bewegung erleichtert werden kann.

Innerhalb einiger Stunden fällt dann der grösste Teil des 7-Cyan-2,5-heptadiensäureamids als weisser Niederschlag aus.

Das Produkt wird abfiltriert; weiteres Produkt wird durch Konzentration der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge kann auch im Kreislauf geführt werden. Die Herstellung des Amids kann auch in Methylalkohol durchgeführt werden, was jedoch weder hinsichtlich der Ausbeute noch bei der Abtrennung des Produkts Vorteile bietet.

Das so erhaltene Rohamid kann direkt hydriert oder zuerst aus Benzol oder Benzol-Alkohol kristallisiert werden. Das umkristalllsierte Amid ist farblos und schmilzt bei 109-llO"C.

Die Behandlung mit Ammoniak bewirkt eine Veränderung der Struktur des Ausgangsprodukts, das hinsichtlich der mit der Carboxylsäuregruppe konjugierten Doppelbindung vorwiegend eine cis-Struktur und hinsichtlich der innern Doppelbindung eine trans-Struktur hat. Wie aus den Infrarotspektren hervorgeht, erhält man ein Produkt mit einer transtrans-Verkettung.

Wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Cyanheptadiensäureester nicht rein ist, kann er leicht ein wenig Octadiensäurediester enthalten, der mit Ammoniak das bisher unbekannte Octadiensäurediamid bildet, das einen Schmelzpunkt von 240 bis 2430 C hat. Das gleiche Produkt kann auch durch langsame Verseifung des Nitrils gebildet werden, indem man dieses längere Zeit mit wässrigem Ammoniak in Berührung bringt.

Dieses Nebenprodukt kann in jedem Fall leicht entfernt werden, weil es in Äthylalkohol nicht löslich ist und daher als Rückstand leicht entfernt werden kann.

Die Hydrierung der Doppelbindungen des Cyanheptadiensäureamids kann mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden.

Es ist ratsam, wenn Palladium als Katalysator verwendet wird, diesen auf einem Träger zu verwenden, weil dann die Ausbeuten der quantitativen Ausbeute viel näher kommen. Als Lösungsmittel können Methylalkohol und andere Alkohole oder Äther und Ketone verwendet werden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 20-800 C.

Das als Zwischenprodukt entstehende neue Amid des Korksäureseminitrils ist ein farbloser kristalliner Körper, der aus Benzol oder Benzol-Alkohol kristallisierbar ist und einen Schmelzpunkt von 77-78 C hat.

Dasselbe Amid kann ferner durch eine Reaktion von konzentriertem Ammoniak mit dem durch Hydrierung des Cyan-heptandiensäureesters erhaltenen Ester des Korksäureseminitrils erhalten werden. In diesem Fall ist jedoch die Reaktion in der Kälte sehr langsam und erst nach einigen Tagen vollständig.

Daher ist es zweckmässig, unter einer Ammoniakatmosphäre, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-90O C, zu arbeiten. Bei höheren Temperaturen wird die Hydrolyse der -CN-Gruppe beträchtlich.

Wenn es in Kauf genommen werden kann, dass die Reaktion nicht innerhalb einiger Stunden, sondern erst innerhalb einiger Tage vollständig durchgeführt wird, ist es jedoch ratsam, bei Zimmertemperatur unter einem Ammoniakdruck mit wässriger Ammoniaklösung zu arbeiten.

Unter diesen Umständen bemerkt man erst nach einigen Tagen das Verschwinden der Phasengrenze.

Durch Absorption von Ammoniak kristallisiert die Masse.

Auf diese Weise erhält man sehr hohe Ausbeuten.

Auch im Fall des gesättigten Amids kann ein wenig Korksäurediamid (Schmelzpunkt 216 C) als Nebenprodukt gebildet werden, das durch Kristallisation aus Alkohol leicht entfernt werden kann. Die Hydrierung des Amids des Korksäureseminitrils kann in verschiedenen Lösungsmitteln, darunter auch Alkoholen, und mit verschiedenen üblichen Katalysatoren durchgeführt werden.

Aus den vorgenannten Gründen ist es zweckmässig, inerte Lösungsmittel zu verwenden, in denen die Reaktionspartner, die als Katalysatoren verwendeten Nickel- oder Kobaltverbindungen und der Ammoniak genügend löslich sind.

Die zu verwendende Menge Ammoniak beträgt vorzugsweise 1-3 Mol pro Mol des zu umzusetzenden Produkts. Die Temperatur kann 20-120" C, vorzugsweise 60-120 C, betragen.

Erhöhter Wasserstoffdruck beschleunigt die Reaktion. Zweckmässig arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck, der ein Mehrfaches von 10 at beträgt.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators, z. B. des Nickel- oder Kobaltkatalysators, kann das Hy drierungsprodukt abgetrennt werden, indem man die Lösung einengt oder ein Lösungsmittel zusetzt, in dem das Produkt schwerlöslich ist, beispielsweise Benzin. Das aus Dioxan kristallisierte Produkt schmilzt bei 73-74" C.

Bei 2500 C kann das erfindungsgemäss erhaltene Produkt zuerst in Gegenwart eines Wasserüberschusses und dann unter vermindertem Druck zu einem spinnbaren Polymer vom Schmelzpunkt von 1800 polymerisiert werden.

Beispiel 1
30 g des Methylesters der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure werden in einem Schüttelautoklaven mit 30 ml 3O0/oiger Ammoniaklösung in Berührung gebracht.

Nach 5 Stunden ist bereits eine voluminöse kristalline Masse ausgefällt. Die Bewegung wird 24 Stunden lang fortgesetzt, worauf der abgetrennte Feststoff abfiltriert wird. Ein weiterer Teil des Produkts wird durch Einengen der Lösung unter Vakuum gewonnen. Insgesamt erhält man 22,5 g rohes Amid der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure. Das so erhaltene Amid schmilzt bei 103-105 C. Die Mutterlauge kann nach Sättigung mit Ammoniak im Kreislauf geführt werden.

Nach Umkristallisation aus Äthyl alkohol schmilzt das Produkt bei 109,5-110,5" C.

22 g des erhaltenen Amids der 7-Cyan-2,5heptadiensäure werden in Alkohol gelöst und in Anwesenheit von 1 g eines Katalysators auf der Grundlage von Palladium auf einem Calciumcarbonatträger bei einer Temperatur von 30" C unter einem Druck von 40 at Wasserstoff hydriert.

Auf diese Weise erhält man 21 g des Amids des Korksäureseminitrils, das nach Kristallisation aus Benzol-Alkohol bei 77,5-78' C schmilzt.

20 g dieses Amids werden zusammen mit 400 g Dioxan und 2 ml eines nassen Nickel-Raneykatalysators in einen Autoklaven eingebracht.

In dem Gemisch wird gasförmiger Ammoniak aufgelöst. Dann wird Wasserstoff unter einem Druck von 60 at eingeleitet und der Autoklav 4 Stunden lang auf 100 C erhitzt.

Darauf wird der Autoklav abgekühlt, der Nickel Raneykatalysator abfiltriert und die Lösung unter einem Vakuum bei einer Temperatur von nicht über 50 C auf ein kleines Volumen eingeengt.

Aus der Lösung werden 18,5 g des Amids der c,-Amino-caprylsäure in Form einer festen weissen Masse mit einem Schmelzpunkt von 65-70"C gewonnen.

Nach Kristallisation aus Dioxan steigt der Schmelzpunkt auf 74-75" C.

Beispiel 2
30 g des nicht destillierten, rohen Methylesters der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure, der durch Synthese aus Chlorcyanbuten, Acetylen und CO erhalten wurde und nach Abtrennung von der wässrigen Nickelchloridlösung und Abdestillieren des Lösungsmittels 75 /o Methyl-7-cyan-2,5-heptadienat enthält, werden 24 Stunden lang mit 30 ml konzentrierter wässriger Ammoniaklösung geschüttelt.

Nach der Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels vorgehend erhält man 19 g eines festen Produkts, das dann aus Äthylalkohol kristallisiert wird.

Man gewinnt 16 g des 7-Cyan-heptadiensäureamids mit einem Schmelzpunkt von 109-110" C.

Das so erhaltene Amid wird in Methylalkohol gelöst und bei 400 C unter einem Wasserstoffdruck von 40 at an einem Katalysator hydriert, der aus Palladium auf einem Calciumcarbonatträger besteht.

Die Lösung wird filtriert und Methylalkohol verdampft. Das Amid des Korksäureseminitrils wird wie in dem vorhergehenden Beispiel in Dioxan gelöst und in Anwesenheit von Ammoniak an einem Nickel-Raneykatalysator hydriert. Man erhält 13 g des rohen Amids der cv-Amino-caprylsäure.

Beispiel 3
30 g des durch Hydrierung des Cyan-heptadiensäuremethylesters erhaltenen Esters des Korksäureseminitrils werden mit 30 ml 300/oiger wässriger Ammoniaklösung behandelt.

Man gewinnt 22 g des Amids des Korksäureseminitrils mit einem Schmelzpunkt von 76-77' C.

Das so erhaltene Amid wird mit 200 g Dioxan gemischt und mit 2 g eines Nickel-Raneykatalysators in Anwesenheit von 8 g NH hydriert. Durch Einengen der Dioxanlösung und Zusatz von Äthyläther werden 60,5 g des rohen Amids der w-Amino-caprylsäure (Schmelzpunkt 70,5-72,5" C) abgetrennt.

Durch weiteres Einengen erhält man weitere 4 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 70 C.

Beispiel 4
30 g Methylester des Korksäureseminitrils, erhalten wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden 6 Stunden lang in einem bewegten Autoklaven bei 70 C unter einem Ammoniakdruck zur Reaktion gebracht.

Zu den 30 g Ester werden 36 g 300/obiger Ammoniaklösung und gasförmiger Ammoniak (Druck des Gemisches bei 250 C: 4 at) verwendet.

Das so erhaltene Produkt ist eine homogene Phase, welche durch einfaches Kratzen oder Animpfen als weisse Masse kristallisiert, die aus dem Amid des Korksäureseminitrils besteht und nach dem Filtrieren und Trocknen 25 g wiegt. Der Schmelzpunkt beträgt 74-75" C.

Durch Kristallisation aus Benzol-Alkohol steigt der Schmelzpunkt auf 77-78O C. Durch Hydrierung mit Dioxan wie in dem vorhergehenden Beispiel werden 17,5 g des Amids der cv-Amino-caprylsäure gewonnen.

Beispiel 5
30 g des Methylesters der Cyan-heptadiensäure werden wie in dem vorhergehenden Beispiel mit einer 30 0/obigen Ammoniaklösung behandelt. Das so erhal tene Amid der- 7-Cyan-2,5-heptadiensäure wird an Palladium in Dioxan bei 40"C unter einem Wasser stoffdruck von 40 at hydriert.

Die Lösung wird filtriert und ohne Entfernung des Produkts dieses durch Zusatz von Ammoniak und eines Nickel-Raneykatalysators bei 100 C unter einem Wasserstoffdruck von 40 at erneut hydriert.

Aus der konzentrierten Lösung erhält man 18 g des rohen Amids der c !)-Amino-caprylsäure.

Beispiel 6
Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel, ersetzt jedoch das Palladium durch den in der zweiten Hydrierungsstufe verwendeten Katalysator auf Nickelgrundlage.

Auf diese Weise können in einer einzigen Stufe 17,5 g des rohen Amids der co-Amino-caprylsäure innerhalb von 3,5 Stunden bei 100" C aus 22 g des Cyan-heptadiensäureamids, 150 ml Dioxan, 6 g Ammoniak und 3 ml Nickel-Raneykatalysator erhalten werden.

Beispiel 7
Das Amid des Korksäureseminitrils wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Dagegen wird die Hydrierung bei 100 C unter 60 at Wasserstoff an einem Nickel-Raneykatalysator in Tetrahydrofuran durchgeführt.

Ausgehend von 8 g des Amids des Korksäureseminitrils gewinnt man 7 g des Amids der Aminocaprylsäure (Schmelzpunkt 67-72" C).

Beispiel 8
Das Amid des Korksäureseminitrils wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Dagegen wird die Hydrierung bei 100 C unter 60 at Wasserstoff in Methylalkohol durchgeführt.

Der Methylalkohol wird abdestilliert und das Produkt aus Dioxan kristallisiert.

Beispiel 9
10,1 g des Methylesters des Korksäureseminitrils, hergestellt wie im Beispiel 3 beschrieben, werden zusammen mit 10 ml 30 0/iger Ammoniaklösung und 10 ml flüssigem NH in ein Glasrohr eingebracht.

Nach 12 Tagen wird der NH8 abgelassen und die Lösung filtriert.

Der getrocknete Rückstand wiegt 8,900 g und hat einen Schmelzpunkt von 76,5-77,5' C.

Das Amid des Korksäureseminitrils wird in Dioxan mit H2 unter einem Druck von 50 at bei 90O C in Anwesenheit von 1 ml nassem Nickel Raneykatalysator reduziert. Die Reduktion dauert 6 Stunden.

Durch Einengen des Lösungsmittels erhält man kleine weisse Kristalle aus w-Amino-caprylsäure, die nach dem Waschen mit Äthyläther ufld Vakuumtrocknung 6,7 g wiegen (Schmelzpunkt 71-73 C).

Aus dem Kristallisationslösungsmittel gewinnt man durch weiteres Einengen 1,7 g einer weissen Amidmasse mit einem Schmelzpunkt von 67-71" C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung des neuen Amids der o-Amino-caprylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man den Methylester von 7-Cyan-2,5-heptadiensäure bei einer Temperatur von 0-50" C mit Ammoniak behandelt, wobei man das 7-Cyan-2,5-heptadiensäureamid erhält, das man bei einer Temperatur von 0-120 C in alkoholischer, wässrig-alkoholischer, ätherischer oder ketonischer Lösung zum Amid des Korksäureseminitrils hydriert, oder dass man zuerst den 7-Cyan-2,5-heptadiensäureester hydriert und hierauf den erhaltenen Korksäureseminitrilester mit Ammoniak zur Bildung des entsprechenden Amids behandelt, worauf das gebildete Amid des Korksäureseminitrils dann weiter zum Amid der w-Amino-caprylsäure hydriert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung von 7-Cyan2,5-heptadiensäureamid zum Amid von Korksäurenitril in Gegenwart eines Palladium-Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung des Amids von Korksäurenitril bei 60-120 C in Anwesenheit von Ammoniak und eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Raney-Nickel- oder Kobalt-Katalysator und als Lösungsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ather verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure ohne Abtrennung des als Zwischenprodukt erhaltenen Amids des Korksäureseminitrils hydriert wird, indem man bei der Hydrierung der Doppelbindung und bei der Hydrierung der CN-Gruppe zwei verschiedene Katalysatoren verwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure in einem einzigen Verfahrensschritt in Anwesenheit von Ammoniak und Hydrierungskatalysatoren hydriert wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Raney-Nickel und Kobalt verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vom rohen Methylester der 7-Cyan-2,5-heptadiensäure ausgeht, wie er durch Synthese aus Chlorcyanbuten, Acetylen und Kohlenmonoxyd erhalten wird.