Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azo- farbstoffe der Formel
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worin B+ den Rest einer gegebenenfalls durch nichtionogene Su.bstituenten substituierten ein- oder mehrker- nigen heterocyclischen Diazokomponente, welche mindestens ein qua@terniertes Ringstickstoffatom enthält,
R einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest, R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares -O-CO-Alkyl, -COO-Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cyclo-alkyl, -O-CO-NH-Aryl oder zusammen mit R-N-CH"- einen Tetrahydrochinolinring, R., einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 biss 4 C-Atomen, n die Zahl 1 oder 2,
M gegebenenfalls substituiertes -0-C0 Alkyl, -O-CO-Aralkyl, -O-CO-Aryl, -O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl oder -0-C0 NH-A.ryl bedeutet oder gleich M1 ist, und X- ein der Farbstoffbase äquivalentes Anion bedeuten.
Die neuen wasserlöslichen Azofarbstoffe dienen zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Poly- merisaten mit mehr als 80114 Acrylnitril, beispiels weise Polyacrylnitril, z. B.
Orion (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 95<B>%</B> Acrylnitril und 5 O/o Vinylacetat bzw. Methylacrylat bzw. Methyl- methacrylat in kräftigen Tönen, welche gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel Was ser-, Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen. Baumwolle, Viscose und Polyesterfasern werden reser viert.
Einige der beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich insbesondere durch sehr gutes Egalisieren aus, eine Eigenschaft, die den meisten basischen Farb stoffen abgeht. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht-, wasch- und schweissechten Tönen. Zum Teil sind auch diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und Fasern, welche aus organischen Lösungsmitteln versponnen werden, in der Masse geeignet.
Beispielsweise werden Acetatkunstseide und Poly- acrylnitrilfasern in der Masse in orangen bis blauen Tönen gefärbt, welche sehr gute Echtheitseigen schaften aufweisen.
Besonders geeignet zum Färben von Polyacryl nitrilfasern sind die Farbstoffe der Formel
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worin R3 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxy- alkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, fluoriertes Cya-nalkyl, gegebenen falls substituiertes niedrigmolekulares -O-CO-Alkyl, -Alkyl-O-CO-Alkyl,
-C00 Alkyl, -CHF COO-Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, Alkyl-O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl, -Alkyl-O-CO-NH-Cycloalkyl, -O-CO-NH Aryl oder -Alkyl-O-CO NH-Aryl, x und y Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Trifluormethyl,
Trifluoracetyl oder einen Alkanoylaminorest mit höchstens 18 C-Atomen bedeuten, z für Wasserstoff oder zusammen mit y für -CH=CH-CH=CH- oder -CH.-CH.-CH.-CH.,;- steht oder zusammen mit -N-CH.-R" und :dem angrenzenden Benzol kern einen Tetrahydrochinolinring bildet.
Das .erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlöslichen Azoverbindung der Formel
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worin A den Rest einer gegebenenfalls durch nicht ionogene Substituenten substituierten ein- oder mehr kernigen heterocyclischen Diazokomponente, welche mindestens ein quaternierbares Ringstickstoffatom enthält, bedeutet,
mit mindestens 1 Mol eines Quater- nierungsmittels umsetzt.
Die Umsetzung des wasserunlöslichen Azofarb- stoffes mit dem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugs weise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenen falls in wässriger Suspension und bei erhöhter Tempe ratur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Geeignete Alkylieru.ngsmittel sind z.
B. die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride und -ibromide, Ar.alkylhalogenide, Di- alkylsulfate und gegebenenfalls weitersubstituierte Benzolsulfonsäu:reester wie die Methyl-, Äthyl-, Pro pyl-, n-Butyl-ester der Benzolsulfonsäure, 4-Chlor- benzolsulfonsäu.re oder 4-Nitrobenzo:
lsulfonsäure. Die Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe kann nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen mit einem geeigneten Medium und Filtration erfolgen.
Als Anionen X- sind sowohl organische wie anorganische Ionen geeignet, wie z. B. die Formiat-, Acetat-, Oxalat-, Lactationen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfa:
t-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlorobenzolsulfonationen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen der Farb- stoffba.sen mit gewissen anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
Als Reste A von Diazokomponenten sind z. B. die Reste eines gegebenenfalls mit Ausnahme von ionogenen Gruppen substituierten Thiazols, Benzo- thiazols, eines höheren kondensierten Thiazols, eines Pyrazols, Cinnolins, Imidazols, Triazols, Te .razols, Oxydazols, Thiadiazols, Benzimidazols,
Naphthimid- azols, Indazols, Pyridins oder Chinolins geeignet.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 48,
9 Teile der wasserunlöslichen Monoazover- bindung der Formel
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werden in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 15 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Die rote Lösung schlägt langsam nach blau um und der quaternierte Farbstoff scheidet sich in harten Kristallen aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfihriert und getrocknet.
Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle Pulver in heissem Wasser gelöst werden und mit Koch salz wieder ausgefällt werden. Man erhält auf diese Weise prächtige blaue Nadeln mit blaugrünem Ober flächenglanz, welche sich in konzentrierter Schwefel säure mit gelber und in Wasser mit reinblauer Farbe lösen. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Poyacrylnitrilfasern in schönen tiefblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und ist dank seiner Aceton- löslichkei:t auch geeignet, Acetatkunstseide in der Masse zu färben. Das Färben auf Polyacrylnitrilfasern kann z. B.
wie folgt geschehen: Der nach obigem Beispiel erhaltene Farbstoff wird in Gegenwart eines nichtionogenen oder kation- aktiven Dispergiermittels mit wenig kaltem weichem Wasser verpastet. Man übergiesst die Paste mit wei chem Wasser von 60 , rührt die entstandene Lösung gut um und setzt sie hernach dem Färbebad zu.
Mit dem vorgereinigten Orion 42 geht man bei 40-50 in das mit Essigsäure auf pH 3,5-4,5 gestellte Färbebad ein, erwärmt dieses langsam und färbt wäh rend 1 Stunde bei 100 .
Die erhaltenen Färbungen werden anschliessend gespült, geseift, erneut ;gespült und getrocknet. <I>Beispiel 2</I> 45,6 Teile der wasserunlöslichen Monoazover- bindung der Formel
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werden in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 12,
6 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Die rote Lösung wird langsam blau und der quaternierte Farbstoff scheidet sich kristallin ab und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und ,getrocknet.
Das erhaltene dunkle Pulver wird in heissem Wasser gelöst und mit Kochsalz wieder ausgefällt. Man erhält nach dieser Reinigungsoperation präch tige blauviolette Nadeln mit starkem grünem Ober flächenglanz, welche sich in konzentrierter Schwefel- säure mit gelber und in Wasser mit blauvioletter Farbe lösen.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in schönen tiefblauvioletten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und ist dank seiner Acetanlöslichkeit auch geeignet, Acetatkunst- seide in der Masse zu färben.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den, Angaben der Beispiele 1 und 2 hergesell werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
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EMI0004.0001
EMI0005.0001
<I>Beispiel 49</I> 94,
9 Teile der wasserunlöslichen Disazoverbindung der Formel
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werden in 2000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 30 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Das rote Reak tionsgemisch schlägt langsam nach blau um und der quaternierte Farbstoff scheidet sich in fester Form ab. Er wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle Pulver in heissem Wasser gelöst und mit Kochsalz ge fällt werden. Man erhält :dunkle Nadeln, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber und in Wasser mit blauer Farbe lösen.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Poly- acrylnitrilfasern in tiefblauen Tönen von guter Licht- echtheit.
Process for the preparation of new water-soluble azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new water-soluble azo dyes of the formula
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wherein B + is the radical of a mononuclear or polynuclear heterocyclic diazo component which is optionally substituted by non-ionic substituents and which contains at least one quaternized ring nitrogen atom,
R is a mono- or binuclear aromatic radical, R1 is hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted low molecular weight -O-CO-alkyl, -COO-alkyl, -O-CO-NH-alkyl, -O-CO-NH-cyclo-alkyl , -O-CO-NH-Aryl or together with RN-CH "- a tetrahydroquinoline ring, R., a divalent aliphatic radical with 1 to 4 carbon atoms, n the number 1 or 2,
M optionally substituted -0-CO-alkyl, -O-CO-aralkyl, -O-CO-aryl, -O-CO-NH-alkyl, -O-CO-NH-cycloalkyl or -0-C0 NH-aryl is or is M1, and X- is an anion equivalent to the dye base.
The new water-soluble azo dyes are used for dyeing and printing structures made of polymers with more than 80114 acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, eg. B.
Orion (registered trademark), and copolymers made of 95 <B>% </B> acrylonitrile and 5 O / o vinyl acetate or methyl acrylate or methyl methacrylate in strong tones, which have good light, washing, perspiration and sublimation , Pleated, iron, water, sea water and bleach fastness. Cotton, viscose and polyester fibers are reserved.
Some of the dyes described are characterized in particular by very good leveling, a property that most basic dyes lack. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in bulk in shades which are fast to light, wash and perspiration. In part, those descendants which have good solubility in organic solvents are also suitable in the mass for dyeing oils, paints, plastic masses, plastics and fibers which are spun from organic solvents.
For example, acetate rayon and polyacrylonitrile fibers are dyed in the mass in orange to blue tones, which have very good fastness properties.
The dyes of the formula are particularly suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers
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wherein R3 is hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, dihydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cyanoalkyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluorinated cyanoalkyl, optionally substituted low molecular weight -O-CO-alkyl, -alkyl-O-CO-alkyl,
-C00 alkyl, -CHF COO-alkyl, -O-CO-NH-alkyl, alkyl-O-CO-NH-alkyl, -O-CO-NH-cycloalkyl, -alkyl-O-CO-NH-cycloalkyl, - O-CO-NH aryl or -alkyl-O-CO NH-aryl, x and y hydrogen, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, trifluoromethyl,
Trifluoroacetyl or an alkanoylamino radical with a maximum of 18 carbon atoms, z for hydrogen or together with y for -CH = CH-CH = CH- or -CH.-CH.-CH.-CH.,; - or together with - N-CH.-R "and: the adjacent benzene nucleus forms a tetrahydroquinoline ring.
The process according to the invention is characterized in that 1 mol of a water-insoluble azo compound of the formula
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wherein A denotes the radical of a mono- or polynuclear heterocyclic diazo component which is optionally substituted by non-ionic substituents and which contains at least one quaternizable ring nitrogen atom,
with at least 1 mole of a quaternizing agent.
The reaction of the water-insoluble azo dye with the quaternizing agent is preferably carried out in an inert solvent or, if appropriate, in an aqueous suspension and at elevated temperature and, if appropriate, in a buffered medium. Suitable Alkylieru.ngsmittel are z.
B. the esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides and bromides, aralkyl halides, dialalkyl sulfates and optionally further substituted benzenesulfonic acid esters such as the methyl, ethyl, propyl, n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 4- Chlorobenzenesulfonic acid or 4-nitrobenzo:
isulfonic acid. The water-soluble dyes formed can be separated off after one of the customary basic operations such as filtration, evaporation and filtration, precipitation with a suitable medium and filtration.
As anions X- both organic and inorganic ions are suitable, such as. B. the formate, acetate, oxalate, lactate ions or the chloride, bromide, iodide, methyl sulfate, ethyl sulfa:
t, sulfate, bisulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate ions. Water-soluble double salt compounds of the dye bases with certain inorganic salts such as zinc chloride can also be used.
The radicals A of diazo components are, for. B. the residues of a thiazole, benzothiazole, a higher condensed thiazole, a pyrazole, cinnoline, imidazole, triazole, te .razole, oxydazole, thiadiazole, benzimidazole, optionally substituted with the exception of ionogenic groups,
Naphthimidazoles, indazoles, pyridines or quinolines are suitable.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; temperatures are given in degrees Celsius and melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> 48,
9 parts of the water-insoluble monoazo compound of the formula
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are suspended in 1000 parts of chlorobenzene and, with vigorous stirring at 100, 15 parts of dimethyl sulfate are added dropwise. The red solution slowly turns blue and the quaternized dye separates out in hard crystals and is removed and dried after the reaction has ended.
For cleaning purposes, the dark powder obtained can be dissolved in hot water and precipitated again with sodium chloride. In this way, magnificent blue needles with a blue-green surface gloss are obtained, which dissolve in concentrated sulfuric acid with a yellow color and in water with a pure blue color. The water-soluble dye obtained dyes polyacrylonitrile fibers in beautiful deep blue shades of very good lightfastness and, thanks to its solubility in acetone, is also suitable for bulk dyeing of acetate artificial silk. The dyeing on polyacrylonitrile fibers can e.g. B.
done as follows: The dye obtained according to the above example is pasted in the presence of a nonionic or cationic dispersant with a little cold soft water. Soft 60 water is poured over the paste, the resulting solution is stirred well and then added to the dye bath.
The pre-cleaned Orion 42 is placed in the dyebath set to pH 3.5-4.5 with acetic acid at 40-50, heated slowly and dyed at 100 for 1 hour.
The dyeings obtained are then rinsed, soaped, again, rinsed and dried. <I> Example 2 </I> 45.6 parts of the water-insoluble monoazo compound of the formula
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are suspended in 1000 parts of chlorobenzene and with vigorous stirring at 100 with 12,
6 parts of dimethyl sulfate were added dropwise. The red solution slowly turns blue and the quaternized dye separates out in crystalline form and is filtered off and dried after the reaction has ended.
The dark powder obtained is dissolved in hot water and reprecipitated with common salt. After this cleaning operation, magnificent blue-violet needles with a strong green surface gloss are obtained, which dissolve in concentrated sulfuric acid with a yellow color and in water with a blue-violet color.
The water-soluble dye obtained dyes polyacrylonitrile fibers in beautiful deep blue-violet shades of very good lightfastness and, thanks to its solubility in acetane, is also suitable for bulk dyeing of acetate synthetic silk.
Further valuable dyes which can be produced according to the information in Examples 1 and 2 are described in the table below. They correspond to the formula
EMI0003.0029
EMI0004.0001
EMI0005.0001
<I> Example 49 </I> 94,
9 parts of the water-insoluble disazo compound of the formula
EMI0006.0002
are slurried in 2000 parts of chlorobenzene and treated with vigorous stirring at 100 with 30 parts of dimethyl sulfate dropwise. The red reaction mixture slowly turns blue and the quaternized dye separates out in solid form. When the reaction has ended, it is filtered off and dried.
For cleaning purposes, the dark powder obtained can be dissolved in hot water and precipitated with common salt. One obtains: dark needles which dissolve in concentrated sulfuric acid with a yellow color and in water with a blue color.
The water-soluble dye obtained dyes polyacrylonitrile fibers in deep blue shades with good lightfastness.