CH374065A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyenaldehydenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, nämlich von höheren Aldehyden mit 25 bis 40 Kohlenstoff atomen der Formel
EMI0001.0005
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R begin nend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasserstoff bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende 15,15'-Dehydroverbindung oder ein Acetal derselben an der Dreifachbindung partiell reduziert, und,
falls von einem Acetal ausgegangen wird, die erhal- tene Polyenverbindung verseift. Die so erhaltenen Polyenaldehyde der Formel 1 können gewünschten falls isomerisiert werden.
In der obigen Formel I kommt also, wie gesagt, falls n gleich 3 ist, dem verwendeten Aldehyd die Formel 11
EMI0001.0018
zu und, falls n die Zahl 6 ist, so handelt es sich um den Aldehyd der Formel
EMI0001.0019
Die als Ausgangsmaterial dienenden Aldehyde können durch Kettenverlängerung des 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) erhalten werden.
Dabei werden die genannten Al dehyde, beginnend mit der Vinylätherkondensation, abwechslungsweise einer Vinyläther- und einer Propenylätherkondensation unterworfen, bis die ge wünschte Kettenlänge erreicht ist.
Jede dieser Kon- densationen erfolgt hierbei jeweils in an sich be kannter Weise durch Acetalisierung des Aldehyds, Kondensation mit einem Vinyl- bzw. Propenylalkyl- äther und anschliessende Säurebehandlung des erhal tenen Ätheracetals. Das durch je einmalige Vinyl- und Propenylalkylätherkondensation erhältliche 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1)
ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, da es zu einem besonders wertvollen Aldehyd führt.
Der obengenannte 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) ist selbst eine neue Verbindung, die z. B. durch metallorganische Kondensation von 10-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 4,8-dimethyl-decatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) mit 3 - Isopropoxy - 2 - methyl-propen-(2)-al-(1) und anschliessende Behandlung des erhaltenen 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimeihyl-l-isopropoxy-tridecatetraen- (1,7,9,11)-in-(4)-diol-(3,6) mit p-Toluolsulfosäure erhalten werden kann.
Den benötigten 3 Isopropoxy-2-methyl-propen-(2)-al-(1) erhält man beispielsweise durch Kondensation von Qrthoameisensäureäthylester mit Propenyl-äthyl-äther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu 1,133- Tetraäthoxy-2-methyl-propan (Siedepunkt 930/10## , nD = 1,4132),
saure Hydrolyse des letzteren zum freien Methylmalondialdehyd in wässeriger Lösung und Veräthern durch azeotrope Destillation mix Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von: p-Toluolsulfosäure als Katalysator.
Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erfolgt zweckmässig mit Wasser stoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther. Ein ge eigneter Katalysator ist ein durch Zugabe von Blei und Chinolin desaktivierter Palladiumcalciumcarbo- natkatalysator.
Die Isomerisierung der zuerst anfallenden cis- Verbindungen zu den entsprechenden all-trans- Aldehyden findet schon unter milden Bedingungen, z. B. durch Wärme- oder Lichteinfluss, statt.
Die partielle Hydrierung einer Dreifachbindung neben einer Carbonylgruppe bietet in der organi schen Chemie besondere Schwierigkeiten. Dies trifft auch für die hier in Rede stehenden Verbindungen zu. Um so überraschender ist die Feststellung, dass die genannte Hydrierung der oben beschriebenen 15,15'-Dehydroaldehyde mit sehr guten Ausbeuten erfolgt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn sehr reine Ausgangsaldehyde oder Acetale dieser Aus gangsaldehyde reduziert werden.
Besonders gute Ausbeuten an partialhydriertem Aldehyd werden erhalten, wenn man nicht nur ge rade mit der äquimolaren Menge Wasserstoff, son- dern mit etwa 1,3 bis 1,6 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsaldehyd, vorzugsweise bis zum selbständig erfolgenden Stillstand der Reaktion, hydriert.
Falls man von Acetalen der Aldehyde der For mel I ausgeht, werden, wie gesagt, die reduzierten Verbindungen vor der allfälligen Isomerisierung, z. B. durch Behandlung mit Säure, wie verdünnte Schwe felsäure, in einem mit Wasser mischbaren Lösungs mittel, wie z. B. Aceton, zweckmässig bei einer Temperatur unterhalb 300 C zu den entsprechenden Aldehyden verseift.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Aldehyde sind orange-, rot- oder violettgefärbte, teilweise ölige, im allgemeinen aber kristalline Verbindungen mit typi- sbhen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie stellen eine fein abgestufte Farbskala dar und eignen sich deshalb, neben ihrer Vitamin-A-Wirksamkeit, zur Färbung von Lebensmitteln. Die Aldehyde mit 25 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind besonders auch als Geflügelfutterzusatz zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung wertvoll.
<I>Beispiel l</I> <B>20g</B> 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) werden in 300 ml hochsiedendem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-CalciumcarbonatKatalysator und 0,2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt.
Man filtriert den Katalysator ab und erhitzt die das cis-13-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12)-a1-(1) (Absorptionsmaxima bei 291 und 408 in cr. in Petrol- äther) enthaltende Lösung 6 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum kristallisiert man das all-trans-13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12)-al-(1) aus tiefsiedendem Petroläther;
Schmelzpunkt 88 bis 890 C, Absorptionsmaximum bei 414 m cr (E i m --- 2160) in Petroläther. <I>Beispiel</I> 10g 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) werden in 700 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 1000 C)
suspendiert und nach Zugabe von 2 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Kataly- sator und 0,1 ml Chinolin in einer Wasserstoff atmosphäre geschüttelt, wobei die Substanz allmäh lich in Lösung geht. Nach Aufnahme von 1,1 Mol Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum bei 200 C eingedampft.
Das erhaltene rohe cis-17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaoctaen- (2,4,6,8,10,12,14,16)-a1-(1) (UV-Absorptionsmaxima bei 332 und 453 m,u in Petroläther) wird in 30 m1 Petroläther (Siedebereich 80-100 C) suspendiert und 15 Stunden in C02 Atmosphäre gekocht. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um.
Man erhält 6 g all-trans-17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaoctaen- (2,4,6,8,10,12,14,16)-al-(1) als violette, metallisch glänzende Blättchen; Schmelz punkt 136-137 C, UV-Absorptionsmaxima bei 454 und 482 mit in Petroläther.
<I>Beispiel 3</I> <B>log</B> 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 4,8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaen (2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calcium- carbonatKatalysator und 0,3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasser stoffaufnahme geschüttelt.
Man filtriert vom Kata lysator ab und wäscht das Filtrat zweimal mit je 100 ml 0,5n Schwefelsäure, mit 100 ml 5o/aiger Na- triumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat dampft man die filtrierte Lösung im Vakuum bei 30 C ein. Den er haltenen Rückstand nimmt man in 300 ml hoch siedendem Petroläther auf und erhitzt in einer Stick stoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden.
Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert das all-trans-19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,13,17-tetramethyl-nonadecanonaen- (2,4, 6, 8,10,12,14,16,18)-a1-(1) aus Benzol-Äthanol. Man erhält violette Kristalle von Metallglanz; Schmelzpunkt 133-134 C, Ab sorptionsmaximum bei 473 m,u (E i m = 2660) in Petroläther. Aus der Mutterlauge können durch Nachhydrieren weitere Mengen an Substanz erhalten werden.
<I>Beispiel 4</I> 9,0 g 21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-heneicosanonaen- (2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(1) werden in 300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calcium- carbonat-Katalysator und 0,4 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasser stoffaufnahme geschüttelt.
Im folgenden wurde, wie bei der Hydrierung und Isomerisierung des 19-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 4, 8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaen- (2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-a1-(1) beschrieben, verfahren.
Aus hochsiedendem Petrol- äther kristallisiert das all trans-21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-heneicosadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-al-(1) in tiefroten Blättchen; Schmelzpunkt 146-147 C, Absorptionsmaximum bei 485 mu <B>(E I%</B> % = 2660) in Petroläther.
<I>Beispiel s</I> 10g 25-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 2, 6,10,14,19,23-hexamethyl-pentacosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-in-(16)-al-(1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calcium- carbonat-Katalysator und 0,3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasser stoffaufnahme geschüttelt.
Man filtriert vom Kataly sator ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 100 ml 0,5n Schwefelsäure, 54/miger Natriumhydrogen- carbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren dampft man im Vakuum bei 30 C ein und erhält das rohe cis-25-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 2,6,10,14,19,23 hexamethyl-pentacosadodecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-al-(1).
Absorptionsmaxima bei 399 bis 401 und 505 mA in Petroläther. Man löst in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das rohe all-trans-25-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1)-yl] 2,6,10,14,19,23-hexamethyl-pentacosadodecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-a1-(1), das aus Benzol in metallisch glänzenden violetten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt 170-172 C, Absorptionsmaximum bei 508-509 m,u in Petrol- äther.
<I>Beispiel 6</I> 16,7 g 13-[2',6',6'-Trimethyl cyclohexen-(1')-yl]- 2,7,11-trimethyl 1,1-diäthoxy-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4) werden in 300 ml hochsiedendem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palla dium - Calciumcarbonat - Katalysator und 0,2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt.
Man filtriert den Katalysator ab und dampft bei 20 C im Vakuum ein. Das erhaltene rohe cis-13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-1,1-diäthoxy-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12) (Absorptionsmaxima bei 273, 393 und 376 mu in Petroläther) löst man in 170 ml Aceton, setzt 18 ml 3n Schwefelsäure zu und lässt 2 Stunden bei Raum temperatur stehen.
Dann verdünnt man die Lösung mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Äther- extrakt mit 5%,iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 20 C ab.
Das erhaltene rohe cis-13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12)-a1-(1) ( cis -peak bei 291 mu in Petroläther) nimmt man in 250 ml hochsiedendem Petroläther auf und erhitzt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmit tels im Vakuum kristallisiert das all-trans-13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12)-al-(1) in gelben Blöcken;
Schmelzpunkt 88-89 C, Absorp tionsmaximum bei 414 mit <B>(EI,</B> m - 2160) in Petrol- äther. Das aus Äthanol in orangen Blättchen kristal lisierende Oxim dieser Verbindung hat einen Schmelz punkt von 170 C und zeigt Absorptionsmaxima bei 402 und 422 nu <B>(E I%</B> m - 2620, 2530) in Feinsprit.
Das Semicarbazon (orange Nadeln aus Äthanol) schmilzt bei 228-230 C; Absorptionsmaxima bei 415 und 438 mu <B>(E I%</B> m =2600, 2420) in Feinsprit.
<I>Beispiel 7</I> 18,7 g 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-1,1-diäthoxy-pentadecahexaen- (2,4, 8,10,12,14)-in-(6) werden in 400 ml hochsiedendem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 2 g mit Blei vergiftetem Palla dium - Calciumcarbonat -Katalysator und 0,1 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum, Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab und dampft das Lösungs mittel im Vakuum bei<B>20 </B> C ab.
Das erhaltene rohe cis-15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-1,1-diäthoxy-pentadecaptaen- (2,4,6,8,10,12,14) (Absorptionsmaxima bei 292, 401 und 423 mu in Petroläther) löst man in 200 ml Aceton und lässt nach Zusatz von 20 m1 3n Schwefelsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen.
Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Äther extrakt mit 5a/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bei 20 C im Vakuum erhält man das rohe cis-15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) (Absorptionsmaxima bei 310 und 432 mA in Petrol- äther)
. Dieses löst man in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Nach 8 Stunden dampft man das Lö sungsmittel im Vakuum ab. Das erhaltene rohe all-trans-15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) wird durch Chromatographie am Aluminiumoxyd der Aktivität 111 gereinigt.
Hierzu gibt man das in Petroläther gelöste Rohprodukt auf eine aus 500 g Aluminiumoxyd bereitete Säule und entfernt durch Petroläther/Benzolgemisch allfällige Verunrei nigungen.
Durch 10 /a Ätherzusatz zum Petroläther kann man das gereinigte all-trans-15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14)-a1-(1) eluieren. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel im Vakuum erhält man 11,5 g eines roten Öls, dessen Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 435 bis 436 mit (E i m = 2190) in Petroläther zeigt.
Das rote, kristalline Semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 208-210 C; Absorptionsmaxima bei 432 und 455 m/t <B>(E1 I%</B> - 2580, 2210) in Fein sprit. Das in tiefroten Nadeln aus Athanol kristalli sierende Oxim schmilzt bei 173-175 C und zeigt in Feinsprit Absorptionsmaxima bei 421 und 443 mtt (E<B>1</B> I% = 2700, 2500).
<I>Beispiel 8</I> <B><I>log</I></B> 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1)-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diäthoxy-tricosa- decaen-(2,4, 6, 8,10,12,16,18,20,22)-in-(14) werden in 200 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 2 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calcium- carbonat-Katalysator und 0,2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasser stoffaufnahme geschüttelt.
Man filtriert vom Kataly sator ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 C ab und löst das erhaltene , cis-23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diäthoxy-tricosa- undecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22) (Absorptionsmaxima bei 364, 446, 471 und 501 mt, in Petroläther) in 200 ml Aceton unter Zusatz von 50 ml 1n Schwefelsäure.
Man lässt die Lösung eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und wäscht den Methylenchloridextrakt mit 5 /oiger Natrium- hydrogencarbonatlösung und Wasser. Man trocknet die Lösung mit Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Das erhaltene rohe cis-23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1)-yl] 4,8,12,17,21-pentarnethyl-tricosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1) (Absorptionsmaxima bei 383 und 494 mu in Petrol- äther) erhitzt man, nach dem Lösen in 300 ml hoch siedendem Petroläther, in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden und dampft dann das Lö sungsmittel im Vakuum ab. Darauf gibt man 200 ml tiefsiedenden Petroläther zum Rückstand, schüttelt eine Stunde bei Raumtemperatur und saugt von den abgeschiedenen Kristallen ab (8,5 g).
Das erhaltene all-trans-23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-tricosaundecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1) gibt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther me- tallisch glänzende violette Kristalle; Schmelzpunkt 160-161 C, Absorptionsmaximum bei 498 m,u <B>(EI'</B> % - 2730) in Petroläther.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel EMI0005.0007 worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R begin nend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende 15,15'- Dehydroverbindung oder ein Acetal derselben an der Dreifachbindung partiell reduziert, und, falls von einem Acetal ausgegangen wird, die erhaltene Polyenverbindung verseift. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsaldehyd 17-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines durch Zusatz von Blei und Chinolin vergifteten Palladium- Calciumcarbonat-Katalysators mit mehr als der äquimolaren Menge Wasserstoff bis zum Stillstand der Reaktion hydriert. 3. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 und 2. 4.Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit 1,3 bis 1,6 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsaldehyd hydriert wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Polyenaldehyde der Formel 1 isomerisiert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB27590/58A GB836961A (en) | 1957-10-18 | 1958-08-28 | A process for the manufacture of polyene aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH374065A true CH374065A (de) | 1963-12-31 |
Family
ID=10262115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH6438358A CH374065A (de) | 1958-08-28 | 1958-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH374065A (de) |
| DK (1) | DK105585C (de) |
-
1958
- 1958-09-26 CH CH6438358A patent/CH374065A/de unknown
- 1958-10-10 DK DK455161AA patent/DK105585C/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK105585C (da) | 1966-10-17 |
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