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Verfahren zur Herstellung von neuen Polyenaldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man einem Aldehyd der allgemeinen Formeln :
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worin n eine ganze Zahl von l bis 6, m eine ganze Zahl von 3 bis 6 und R beginnend mit Methyl abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasserstoff bedeuten, acetalisiert, anschlie- ssend bei geradzahligem n bzw. m mit einem Propen- (2)-yl- (3)-alkyläther und bei ungeradzahligem n bzw. m mit einem Vinylalkyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit sauren Mitteln behandelt.
Die Ausgangsaldehyde der oben angegebenen Formel (I b) besitzen eine Seitenkette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen ; aus der Formel (I a) ist ersichtlich, dass eine Doppel- bindung durch die angedeutete Dreifachbindung ersetzt ist. Der Rest R bedeutet abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff, wobei das der Bindung, welche sowohl doppelt (Formel I b) als auch dreifach (Formel I a) sein kann, nächstliegende R immer Methyl bedeutet. Falls beispielsweise n die Zahl 3 bedeutet, so ist R im ersten Klammerausdruck die Methylgruppe, im zweiten Wasserstoff und im dritten, der Carbonylgruppe benachbarten, wieder die Methylgruppe. Dem Aldehyd kommt in diesem Fall die Formel :
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zu. Falls n z.
B. die Zahl 6 bedeutet, handelt es sich um einen Aldehyd der Formel :
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Der unter anderem als Ausgangsmaterial ver-
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-6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (l') -in- (4)-diol- (3, 6) mit Paratoluolsulfosäure erhalten werden. Die übrigen Ausgangsaldehyde der Formel I a können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung selbst erhalten werden.
Das oben angeführte 3-Isopropoxy-2-methyl- propen- (2) -al- (1) erhält man z. B. durch Kondensation von Orthoameisensäure-äthylester mit Propenyl-äthyläther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat unter Bildung von 1, 1, 3, 3-Tetraäth-
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lyse zum freien Methylmalondialdehyd in wässeriger Lösung und Verätherung durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator.
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6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (l) -yl]-(1) ist eine bekannte Verbindung. Die übrigen Aldehyde der oben gegebenen Formel I b können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung hergestellt werden.
Die Acetalisierung der Ausgangsaldehyde erfolgt zweckmässig durch Umsetzung mit Orthoameisensäureestern in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfosäure. Die erhaltenen Acetale sind Verbindungen mit charakteristischen Absorptionsmaxima.
In der zweiten Verfahrensstufe werden die gebildeten Acetale mit einem ungesättigten Alkyläther kondensiert. Falls in den oben gegebenen Formeln I a bzw. I b n bzw. m eine gerade Zahl bedeutet, verwendet man Propen- (2)-yl- (3)-alkyläther, und falls in den obigen Formeln I a bzw. I b n bzw. m eine ungerade Zahl bedeutet, verwendet man Vinylalkyläther.
Die Kondensation erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B.
Benzol, Diäthyläther oder Petroläther. Als Kondensationsmittel verwendet man saure Katalysatoren wie z. B. Zinkchlorid, Bortrifluorid- ätherat usw. Die erhaltenen Kondensationsproprodukte sind Äther-Acetale. Sie können ohne Isolierung für die nächste Verfahrensstufe verwendet werden.
In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Äther-Acetale einer Säurebehandlung unterworfen. Dabei wird unter Hydrolyse und gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol der entsprechende, konjugierte Mehrfachbindung aufweisende Aldehyd gebildet. Zur Säurebehandlung können wässerige organische oder anorganische Säuren, wie z. B. Essigsäure, p-Toluolsulfosäure usw., verwendet werden. An Stelle der Säuren selbst können auch sauer reagierende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, Natriumbisulfat, eingesetzt werden. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol wird zweckmässig fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Endstoffe sind kristalline, orange, rot, dunkelrot oder violett gefärbte Verbindungen mit charakteristischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie können als Lebensmittelfarbstoffe verwendet werden. Die Aldehyde mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen eignen sich zudem als Geflügelfuttermittel-Zusätze zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fettund Fleischpigmentierung. Ausserdem sind die Endprodukte ohne Dreifachbindung Vitamin-Awirksam.
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: 15-[2', 6', 6-Trimethyl-cyclo-(4)-al- (1) werden in 17 ml Orthoameisensäure- äthylester suspendiert, mit einer Lösung von 0, 24 ml Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure in 8 ml absolutem Alkohol versetzt und einige Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Wenn alles gelöst ist, lässt man noch 15 Stunden stehen, gibt unter Eiskühlung 1, 5 ml Pyridin und hierauf 50 1111 5% figer Natriumbicarbonatlösung zu und extrahiert mit Petrol- äther. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird am Hochvakuum bei 602 C getrocknet und man erhält 21, 7 g 13-[2', 6', 6' - Trimethyl-cyclohexen- (l') - yl] - 2, 7, 11- trimethyl-l, l-diäthoxy-tridecapentaen - (2, 6, 8, 10, - 12)-in- (4) als gelbes Öl ; Absorptionsmaxima bei 366 und 380 ma in Petroläther. Dieses wird mit 4 ml piger Zinkchloridlösung in Essigester und hierauf tropfenweise mit 4, 27 g Vinyl- äthyläther unter Rühren bei 30-35 C versetzt.
Man lässt das Reaktionsgemisch 15 Stunden
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ester langsam abdestilliert. Man lässt die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Petrol- äther oder Äthanol umkristallisiert. Man erhält
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6', 6'- Trimethyl-cydohexen- (l') -yl]-14) -in- (6) -al- (1) als orangerote Blättchen ; Schmelzpunkt 122'C, Absorptionsmaximum bei 417 bis 418 mjL in Petroläther.
Beispiel 2 : 17- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-
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6, 11, 15-tetramethyl-heptadecaheptaen-14) -in- (6) -al- (1) werden, wie im vorherigen Beispiel angegebenen, mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von Phosphorsäure und pToluolsulfosäure in Äthanol acetalisiert. Man
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tadecahexaen- (2, 4, 8, 10, 12, 14)-in- (6) als Kristallmasse mit Absorptionsmaxima bei 386-388 und 404-406 m in Petroläther, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. (Durch Umkristallisieren aus Äthanol bildet das Produkt gelbe Blättchen, Schmelzpunkt 87-88 C).
22 g rohes Acetal werden-in 16 ml Benzol gelöst und mit 3 ml 10%iger Zinkchlorid-Essig- esterlösung versetzt. Hierauf gibt man unter Rühren 4, 7 g Propenyläthyläther tropfenweise zu (Temperatur 30#35 C) und lässt 15 Stunden stehen. Zwecks Hydrolyse wird das entstandene
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von 10 g Natriumacetat in 100 ml 95%iger Essigsäure versetzt und unter energischem Rühren in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95#100 C erhitzt, wobei das Benzol und der gebildete Essigester langsam abdestillieren. Die Reaktionsmischung wird erkalten gelassen und das kristalline Reaktionsprodukt wie im. vorigen Beispiel isoliert und gereinigt.
Man erhält
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[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-6, 10, 12, 14, 16)-in- (8)-al- (l) werden in 76, 6 ml Orthoameisensäure-äthylester suspendiert, mit einer Lösung von 1, 4 ml Phosphorsäure und 0, 1 g p-Toluolsulfosäure in 35 ml absolutem Äthanol versetzt und bei 35 C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Nach Zusatz von 100 ml absolutem Benzol wird bei 350 C während 40 Stunden weitergerührt. Unter Eiskühlung gibt man 10 ml Pyridin und hierauf 200 ml 5% ige Natriumhydrogencarbonatlösung zu und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Kaliumkarbonat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Anschliessend trocknet man den Rückstand bei 40 C im Hochvakuum
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[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo-1845, 1590) in Petroläther, Schmelzpunkt 85 bis 860 C. Meist verwendet man das Produkt jedoch ohne weitere Reinigung. Es wird in
150 ml absolutem Benzol gelöst, und man tropft dann gleichzeitig unter Rühren bei 30 C 34 g Vinyläthyläther und 25 ml einer 10% igen Zinkchloridlösung in Essigester zu.
Man setzt das Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden fort, gibt zum entstandenen 19- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l)-yl]-4, 8, 13, 17,- tetramethyl-l, 1,3-triäthoxy-nonadecaheptaen-(4,6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (10) eine Lösung von 50 g Natriumacetat in 500 ml 95%iger Essigsäure und erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95 C. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid aufgenommen, der Methylenchloridextrakt mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abgedampft. Der Rückstand (183 g) wird aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert.
Man er-
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[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-4,-14, 16, 18)-in- (10)-al- (l) als rote Blättchen ; Schmelzpunkt 146-147 C, Absorptionsmaxi-
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=2070)8, 12, 14, 16, 18)-in- (10)-al- (l) werden in 65 ml Orthoameisensäureäthylester suspendiert und nach Zugabe einer- Lösung von 1, 4 ml Phosphorsäure und 0, 1 g p-Toluolsulfosäure in 25 ml absolutem Äthanol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 40 C erwärmt. Nach 4 Stunden werden 80 ml absolutes Benzol, nach 20 Stunden weitere 100 ml absolutes Benzol zugegeben.
Man rührt bei gleicher Temperatur 24 Stunden weiter, gibt unter Eiskühlung 10 ml Pyridin und dann 200 ml 5%ige Natriumhydrogencarbonatlösung zum Reaktionsgemisch und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, im Vakuum abgedampft und anschlie- ssend bei 400 C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 165 g gelbe Blättchen, die ohne Reinigung weiterverwendet werden können. Man
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sieren. Man erhält gelbglänzende Blättchen ; Schmelzpunkt 147-148 C, Absorptionsma-
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in Petroläther.
Man löst das erhaltene Produkt in 300 ml Methylenchlorid, tropft unter Rühren bei 35 C gleichzeitig 31 g Propenyläthyläther sowie 22 ml einer 10% igen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu und setzt das Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden fort. Zum so erhaltenen
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eine Lösung von 75 g Natriumacetat in 750 ml Essigsäure und erhitzt unter Rühren im Stickstoffstrom 4 Stunden auf 95 C, wobei Benzol und Essigester abdestillieren.
Nach dem Abkühlen nimmt man mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das
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aus hochsiedendem Petroläther oder aus Benzol in roten Blättchen kristallisiert ; Schmelzpunkt 177-178 C, Absorptionsmaximum bei 458 m [jL
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24 ml Orthoameisensäureäthylester sowie eine Lösung von 0, 2 ml Phosphorsäure und 0, 05 g p-Toluolsulfosäure in 12 ml absolutem Äthanol und rührt bei 40 C in einer Stickstoffatmosphäre. Nach 3 Stunden gibt man 30 ml absolutes Benzol, rach 10 Stunden weitere 30 ml und nach 24 Stunden erneut 40 ml Benzol zu und setzt das Rühren bei 40 C weitere 24 Stunden fort.
Es erfolgt Zugabe von 2 ml Pyridin unter Eiskühlung sowie von 50 ml 5% figer Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem Extrahieren des Reaktionsproduktes mittels Methylenchlorid wird der Methylenchloridextrakt mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, im Va-
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Reinigung weiterverwendet. Es kann gegebenenfalls aus hochsiedendem Petroläther oder aus Benzol/Äthanolgemisch umkristallisiert werden. Man erhält orange Blättchen ; Schmelzpunkt 128-129 C, Absorptionsmaxima bei 442 und
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Methylenchlorid und tropft bei 30 C gleichzeitig unter Rühren 10, 0 g Vinyläthyläther sowie 7, 5 ml einer 10% i n Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu.
Nach 15 Stunden gibt man
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[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo-in- (14) eine Lösung von 35 g Natriumacetat in 350 ml Essigsäure und erhitzt im Stickstoffstrom unter Rühren auf 95 0 C. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird mit 5""piger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 61 g rohes
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decaen- (2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-in-(16)-al- (1) :
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phäre 3 Stunden, gibt dann 30 ml absolutes Benzol zu und nach 20 Stunden weitere 50 ml Benzol. Nach 48 Stunden setzt man unter Eiskühlung 3 ml Pyridin und danach 50 ml 5% igue Natriumhydrogencarbonatlösung zu.
Man nimmt das Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit Wasser, trockne mit Kaliumcarbonat, dampft das Lösungsmittelt im Vakuum ab und trocknet bei 400 C im. Hochvakuum. Man erhält 45 g eines kristallinen Rückstandes von 23- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyl-1, 1-diäthoxy-tricosadecaen-(2,4,6,8,10,- 12,16,18,20,22)-in-(14), der ohne weitere Reinigungweiterverwendetwird. Mankann das Produkt durch Umkristallisieren aus Benzol in Form roter Blättchen, Schmelzpunkt 162-164 C, rein erhalten. Das Spektrum zeigt Maxima bei 454 und 483 m ; jL (E = 2435, 1985) in Petroläther.
Zur Kondensation löst man in 60 ml Methylenchlorid, tropft bei 35 0 C unter Rühren gleichzeitig 7, 5 g Propenyläthyläther sowie 6 ml einer 101"gen Zinkchloridlösung in Essigester zu, und setzt das Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wärend 16 Stunden fort.
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6', 6'- Trimethy1-cyc10-22, 24)-in- (16) wird nach Zusatz einer Lösung von 30 g Natriumacetat in 300 ml piger Essigsäure unter Stickstoff auf 95 Q C erhitzt, wobei Methylenchlorid und Essigester abdestillieren. Nach 4 Stunden kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, nimmt mit Methylenchlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit etwa piger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat : und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 44 g rohes 25-[2', 6', 6'- Trimethyl- cyclohexen (1')-yl]-2,6,10,14,19,23-hexamethylpentacosaundecaen (2, 4, 6, 810, 12, 14, 18, 20, 22, 24)- in- (16)-al- (l), das, aus Benzol umkristallisiert, : dunkelrote Blättchen ergibt ; Schmelzpunkt 178-180 C. Absorptionsmaximum bei 480 mf, (elm = 2700) in Petroläther.
Beispiel 7 : 15-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyc1ohexen- (l')-yl]-4, 9, 13- trimethyl-pentadecaheptaen- (2, 4,- 6, 8, 10, 12, 14) -al- (1) :
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(1) werden in 10, 5 ml Orthoameisensäureäthylester suspendiert, mit einer Lösung von 0, 1 ml Phosphorsäure und 0, 05 g p-Toluolsulfosäure in 6 ml absolutem Alkohol versetzt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre während
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16 Stunden gerührt. Unter Eiskühlung gibt man 2 ml Pyridin und hierauf 30 ml 5% iger Natriumhydrogencarbonatlösung zu und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgedampft.
Anschliessend trocknet man den Rückstand 2 Stunden bei 40 C am Hochvakuum. Man erhält 24, 5 g öliges 13- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-
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Das erhaltene Rohprodukt löst man in 20 ml absolutem Benzol und tropft unter Rühren bei 300 C 4, 75 g Vinyläthyläther und 3 ml einer 10% igen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu. Man setzt das Rühren während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre
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eine Lösung von 7 g Natriumacetat in 70 ml 95% iger Essigsäure und erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 950 C.
Nach dem Abkühlen wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt mit 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene rohe all-trans-15- [2', 6', 6'-
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kann man durch Chromatographie an Aluminiumoxyd reinigen ; Absorptionsmaximum bei
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von neuen man einen Aldehyd der allgemeinen Formel Polyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass
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worin n eine ganze Zahl von l bis 6, m eine ganze Zahl von 3 bis 6 und R beginnend mit Methyl abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasserstoff bedeuten, acetalisiert, anschliessend bei geradzahligem n bzw. m mit einem Propen- (2) yl- (3)-alkyläther und bei ungeradzahligem n bzw. m mit einem Vinylalkyläther kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit sauren Mitteln behandelt.
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