Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Flachdruckformen hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit Es ist bekannt, dass wasserlösliche Kolloide durch Belichten in Gegenwart von Diazoverbindu,ngen in ihrer Löslichkeit verändert werden; sie werden ge härtet oder gegerbt. Die Ergebnisse sind hinsichtlich einer praktischen Anwendung in der Reproduktions technik im allgemeinen unbefriedigend!. Deshalb ist schon vorgeschlagen worden, Diazoverbindungen ent haltende Kolloidschmchten nach dem Belichten unter einer Vorlage noch mit einer Lösung von chrom sauren Salzen nachzubehandeln.
Auch Diazoverbin- dungen mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Diazo- verbind'ungen, z. B. mit der Diazoverbindung aus p Aminod'iphenylamin, sind für die Lichtgerbung von Kolloidschichten vorgeschlagen worden. Solche Di- azoverbindungen sollen in einer Menge von etwa 10 /o-, bezogen auf das Trockengewicht der Kolloide, angewandt werden.
Eine praktische Verwendung im Druckgewerbe in der Weise, dass die im Licht gehärteten Kolloidteile als Träger fetter Druckfarbe im Flachdruck oder Offsetdruck dienen, haben die bisher beschriebenen, mit Diazoverbindungen lichtempfind'l'ich gemachten Schichten aus wasserlöslichen Kolloiden nicht gefun den, da ihre mechanische Widerstandsfähigkeit nicht für höhere Druckauflagen genügt.
Es ist nun gefunden worden, dass man hervor ragende Flachdruckplatten, z. B. Offsetplatten, aus einem lichtempfindlichen Kopiermaterial erhält, das eine auf einen metallischen oder Papierschichtträger aufgebrachte Schicht aus Pol!yacrylsäure oder Poly- methacrylsäu,re oder Acrylsäure - Methacrylsäure- Mischpolymerisat aufweist, die als lichtempfindliche Substanzen Diazo:
niumchloride oder Diazonium- bromid'e aus gegebenenfalls durch Alkyl- oder Al- koxygruppen substituiertem 3-Amino-carbazol ent hält. Dia erfindungsgemäss zu verwendenden Diazo- verbindungen sind teilweise in der Literatur beschrie ben oder können in üblicher Weise aus den entspre chenden Aminen durch Diazotierung dargestellt werdien. Als metallische Schichtträger eignen sich z. B.
Metallplatten oder Metallfolien, vorzugsweise aus Aluminium, als Papierachichtträger vorzugsweise die besonders zur Herstellung von Papierdruckfollen im Handel befindlichen. Spezialpapiere. Man kann die Träger derart beschichten, dass man die Carbazol 3- diazoniumchl'oride oder Carbazol-3-dizoniumbromide und das schichtbildende Kolloide in organischen Lö sungsmitteln auflöst und diese Lösungen auf die Unter lage aufschleudert, aufspritzt oder aufstreicht. Nach der Beschichtung werden die Schichtträger getrock net, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bei spielsweise bei etwa 90 C.
Als Lösungsmittel eignen sieh vorzugsweise solche mit Siedepunkten in dem Bereich von 80-150 C. Gut geeignet sind z. B. die Monoäther des Glykols, Di- oxans und Diacetonalkohol. Die organischen Lö sungsmittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden.
Die Wassermenge ist so zu be messen, dass keine Ausfällung der Diazoverbindung eintritt, da die erfindungsgemässen Diazoverbind.un- gen mit Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure in Wasser shwerlösl'iche Additionsverbindungen geben. Vorteilhaft verwendet man Lösungen, die etwa 0,5 bis 2 % Diazoverbind'ung enthalten. Das Verhältnis von Diazoverhindung zum Kolloid kann in weiten Grenzen variiert werden. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung der Komponenten im Verhältnis 1 : 1 erwiesen.
Die lichtempfindlichen Kopiermaterialien gemäss vorliegender Erfindung, die eine hervorragende Halt barkeit und Lagerfähigkeit besitzen, können. zwecks Herstellung von Flachdruckformen Wie üblich unter einem Original belichtet werden. Durch Entwicklung mit Wasser, die beispielsweise durch Abspritzen oder Abreiben mit Wasser oder durch Baden in Wasser erfolgen kann, Wird auf einfache Weise auf der Un terlage das Bild erzeugt.
Zur Entwicklung kann man auch die Folien nach der Belichtung in die Druck maschine einspannen und dort mit einem mit Wasser befeuchteten Schwamm überwischen. Die meist üb liche Nachbehandlung der Träger mit verdünnten Säuren zur Steigerung der Wasserführung an den bildfreien Stellen ist nicht erforderlich, womit eine Vereinfachung des Entwicklungsprozessen gegenüber bekannten Verfahren erreicht wird. Nach der Was serentwicklung wird das Bild wie üblich eingefärbt und als Druckform verwendet. Man erhalt hohe Druckauflagen und tonfreie Drucke.
<I>Beispiel 1</I> 0,6 Gewichtsteile dar Verbindung entsprechend der Formel 1 (siehe unten) und 0,6 Gewichtsteile wasserlösliche Pol,#rnethacrylsäure werden in 100 Volumtelen Glykohmonomethyläther gelöst. Mit die ser Lösung wird eine Aluminiumfolie mit mechanisch aufgerauhter Oberfläche einseitig beschichtet. Die aufgetragene Lösung wird auf die Folie kurz an getrocknet und anschliessend: mit einem warmen Luftstrom noch zwei Minuten bei 100 C weiter getrocknet. Die so sensibilisierte Folie belichtet man hinter einer negativen Filmvorlage, beispielsweise zwei Minuten lang an einer Bogenlampe von 18 Am pere im Abstand von 70 cm.
Danach wird die be lichtete Seite der Folie mit einem Wasserstrahl ab gespült. Sobald die gelben Anteile der belichteten Schicht, das sind die vom Licht nicht getroffenen An teile, durch Abspülen mit Wasser vollkommen ent fernt sind, Wird das zurückgebliebene, sich deutlich von dem metallenen Untergrund abhebende positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt. Die erhaltene posi tive Druckform ist in den üblichen Offsetdruck maschinen für die Vervielfältigung verwendbar. Man erhält mit ihr hohe Druckauflagen.
Die Verbindung entsprechend der Formel 1 wird durch Diazotierung von 3-Aminocarbazol, das von Morgan und Reod in J. Chem. Soc. (London), Band 121, auf Seite<B>2712</B> beschrieben ist, in salzsaurer Lösung hergestellt. Die Verbindung wird aus. wäss riger Lösung durch Aussahen mit gesättigter Koch- salzlösung umkristallisiert und stellt ein orangegelbes Pulver dar, das bei 102-1040 C unter Zersetzung schmilzt.
Eine gleich gute Druckplatte, die ebenso hohe Druckauflagen liefert, erhält man, wenn man in der oben angegebenen Lösung zur Beschichtung der Al'u- miniumfolie die Menge an Diazoniumchlorid von 0,6 Gewichtsteilen auf 1,2 Gewichtsteile erhöht.
<I>Beispiel 2</I> Eine Aluminiumfolie mit mechanisch aufgerauh- ter Oberfläche wird mit einer Lösung aus. 0,6 Ge wichtsteilen der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,6 Gewichtsteilen wasserlöslicher, mittelvisko ser Polyacrylsäure in 100 Volumteüen Glykolmono- methyläther beschichtet. Auf die in Beispiel 1 be schriebene Weise wird die Aluminiumfolie getrocknet und belichtet. Für die Entwicklung des Bildes zur fertigen Druckform wird fliessendes Wasser benutzt, vgl. hierzu ebenfalls Beispiel 1.
Man erhält von einer negativen Vorlage eine positive Druckform.
Mit gleich gutem Ergebnis kann auch die Ver bindung entsprechend der Formel 3 verwendet wer den. Das damit hergestellte lichtempfindliche Kopier material ist sehr lagerfähig.
Die Verbindung entsprechend der Formel 2 wird durch Diazotierung in bromwasserstoffsaurer wäss riger Lösung aus 3 - Amino - 6 - methyl-carbazol her gestellt, das von O.
Bremer in Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 514 (1934), Seite 279, beschrieben ist. Das erhaltene Diazoniumbromid wird aus Wasser durch Aussalzen mit gesättigter Kaliumbromidlösung umkristallisiert und, stehlt ein orangegelbes Pulver dar, das sich beim Erhitzen im Schmelzpunktsbestim- mungsröhrchen bei 115 C dunkel zu färben beginnt und bei 1700 C zersetzt.
Die Verbindung entsprechend der Formel 3 wird aus 3-Amino-2-methoxy-carbazol dargestellt, das man vorteilhaft folgendermassen herstellt, da die Angaben in der deutschen Patentschrift Nr. 553 628 und im Chemischen Zentralblatt<I>32, 11,</I> 1516, etwas un genau sind: 2-Methoxy-N acetyl-carbazol (Schmelzpunkt 81 bis 840 C) erhält man durch achtstündiges Erhitzen von 2-Methoxycarbazol (Schmelzpunkt 233-234 C) mit Essigsäureanhydrid auf etwa 200 C.
Man behan delt das Acetylierungsprodukt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur mit Salpetersäure (D 1,4) und erhält 2-Methoxy-3-nitro-N-acetyl-carbazol (Schmelz punkt 154-155 C), welches durch katalytische Re duktion mit Wasserstoff unter Verwendung von Raneynickel zu 3 - Amino - 2 - methoxy - N - acetyl- carbazoil (Schmelzpunkt 180-1810C) reduziert wird.
Durch mehrstündiges Erhitzen der zuletzt genannten Verbindung mit 10 % iger methanolischer Kalilauge wird die Acetyl'gruppe abgespalten, 3 - Amino - 2- methoxy-carbazol entsteht, das als Hydrochlorid (Zersetzungspunkt über 2250 C) isoliert wird.
Beim Diazotieren, des erhaltenen salzsauren Salzes in brom- wasserstoffsaurer Lösung erhält man das Bromhydrat des 3-Diazo-2-methoxy-carbazols. Dieses Diazonium salz wird aus Wasser durch Aussalzen mit gesättigter Kaliumbromid-Lösung umkristallisiert. Es stellt ein grünlichgelbes Pulver dar und beginnt sich bei etwa 1000 C unter zunehmender Dunkelfärbung zu zer setzen.
<I>Beispiel 3</I> Eine anod'isch oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die auf je 100 Volumteile Glykolmonomethyläther 0,6 Gewichtsteile der Ver bindung entsprechend der Formel 1 und 0,8 Ge wichtsteile wasserlösliche Polyacrylsäure von mittle rer Viskosität enthält. Vorteilhaft bedient man sich zur Beschichtung einer Plattenschleuder, wie es in der Technik üblich ist. Die mit der Lösung beschichtete Folie wird getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und, wie in Beispiel 1, nach erfolgter Belich tung mit einem Wasserstrahl etwa eine Minute lang gespült.
Das erhaltene positive Bild wird mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet. <I>Beispiel 4</I> Eine handelsübliche Papierdruckfolie wird auf der präparierten Seite mit einer Lösung bestrichen, die auf 100 Volumteile Diacetonalkohol 0,5 Ge wichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,7 Gewichtsteile wasserlösliche mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Die Folie wird dann getrock net und anschliessend unter einer Vorlage belichtet.
Nach erfolgter Belichtung färbt man die belichtete Seite der Folie erst mit fetter Farbe ein und spült sie dann anschliessend mit Wasser ab. Dabei werden die Teile der aufgetragenen, Acrylsäure enthaltenden Schicht, die während der Belichtung nicht vom Licht getroffen sind, gelöst und nehmen auch die auf ihnen haftende fette Farbe mit weg. Man erhält von einer negativen, transparenten Vorlage eine positive Druck form.
<I>Beispiel</I> Eine Zinkplatte wird mit 4 % iger Essigsäure, die 411/9 Kaliumaluminiumsulfat enthält, übergossen, etwa 3-5 Minuten lang gebürstet, mit Wasser ab gespült und getrocknet.
Die so behandelte Platte be schichtet man mit einer Lösung, die auf 100 Volum- teile Diacetonalkohol 2 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,5 Gewichtsteile wasserlösliche, mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Lösung wird die Platte getrocknet und hinter einer negativen Vorlage belichtet. Die belichtete Platte wird mit Was ser abgespült und danach mit fetter Druckfarbe ein gefärbt. Von der erhaltenen positiven Druckform kann eine grosse Anzahl Drucke hergestellt werden.
<I>Beispiel 6</I> 0,5 Gewichtsteile der Verbindung entsprechend der Formel 1 und 0,5 Gewichtsteile eines wasserlös lichen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Meth- acrylsäure (Molverhäiltnis 1 : 1) werden in 100 Vo- lumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung beschichtet man eine doppelseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie.
Nachdem die aufgetra gene Lösung getrocknet ist, wird die beschichtete Seite der Aluminiumfolie unter einer negativen Film vorlage belichtet und anschliessend mit einem Wasser strahl etwa 30-60 Sekunden überspült. Die mit dem Bild versehene Folienseite-wird ohne weitere Behand lung mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet. Die von der negativen Vorlage erhaltene Druckform ist positiv.
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Photosensitive copying material for the production of planographic printing forms with high mechanical resistance It is known that water-soluble colloids are changed in their solubility by exposure to light in the presence of diazo compounds; they are hardened or tanned. The results are generally unsatisfactory in terms of practical application in reproduction technology. It has therefore already been proposed that colloid paints containing diazo compounds should be post-treated with a solution of chromic acid salts after exposure under an original.
Diazo compounds with a higher molecular weight, in particular condensation products of aldehydes with diazo compounds, e.g. B. with the diazo compound from p aminod'iphenylamine, have been proposed for the light tanning of colloid layers. Such diazo compounds should be used in an amount of about 10 / o, based on the dry weight of the colloids.
The layers of water-soluble colloids described so far and made light-sensitive with diazo compounds have not found practical use in the printing industry in such a way that the light-cured colloid parts serve as a carrier of greasy printing ink in planographic printing or offset printing, because their mechanical resistance not sufficient for larger print runs.
It has now been found that excellent planographic printing plates, e.g. B. offset plates, obtained from a light-sensitive copying material, which has a layer of polyacrylic acid or poly-methacrylic acid, re or acrylic acid-methacrylic acid copolymer applied to a metallic or paper carrier, which has diazo as light-sensitive substances:
niumchloride or diazoniumbromid'e from 3-amino-carbazole optionally substituted by alkyl or alkoxy groups. Some of the diazo compounds to be used according to the invention are described in the literature or can be prepared in a customary manner from the corresponding amines by diazotization. As a metallic substrate are such. B.
Metal plates or metal foils, preferably made of aluminum, as paper material carriers, preferably those which are commercially available especially for the production of paper printing rolls. Special papers. The carrier can be coated in such a way that the carbazole-3-diazonium chloride or carbazole-3-dizonium bromide and the layer-forming colloid are dissolved in organic solvents and these solutions are spun, sprayed or spread onto the base. After coating, the substrates are getrock net, generally at an elevated temperature, for example at about 90 C.
Suitable solvents are preferably those with boiling points in the range of 80-150 C. Suitable solvents are e.g. B. the monoethers of glycol, di- oxane and diacetone alcohol. The organic solvents can also be used in a mixture with water.
The amount of water should be measured so that the diazo compound does not precipitate, since the diazo compounds according to the invention give addition compounds that are sparingly soluble in water with polyacrylic acid and polymethacrylic acid. It is advantageous to use solutions which contain about 0.5 to 2% diazo compound. The ratio of diazo compound to colloid can be varied within wide limits. The use of the components in a ratio of 1: 1 has proven to be advantageous.
The light-sensitive copying materials according to the present invention, which are excellent in durability and storability, can. For the purpose of producing planographic printing forms, exposed under an original as usual. By developing with water, which can take place, for example, by spraying or rubbing with water or by bathing in water, the image is produced in a simple manner on the support.
For development, the films can also be clamped into the printing machine after exposure and wiped over there with a sponge moistened with water. The usually customary aftertreatment of the carrier with dilute acids to increase the water flow in the non-image areas is not necessary, which simplifies the development process compared to known processes. After what is developed, the image is colored as usual and used as a printing form. You get long print runs and tone-free prints.
<I> Example 1 </I> 0.6 parts by weight of the compound corresponding to formula 1 (see below) and 0.6 parts by weight of water-soluble methacrylic acid are dissolved in 100 volumes of glycated monomethyl ether. An aluminum foil with a mechanically roughened surface is coated on one side with this solution. The applied solution is briefly dried on the film and then: further dried for two minutes at 100 ° C. with a stream of warm air. The film sensitized in this way is exposed behind a negative film original, for example for two minutes with an 18 ampere arc lamp at a distance of 70 cm.
Then the exposed side of the film is rinsed with a jet of water. As soon as the yellow parts of the exposed layer, i.e. the parts not affected by the light, have been completely removed by rinsing with water, the positive image that remains, which clearly stands out from the metal background, is colored with bold color. The positive printing form obtained can be used for copying in conventional offset printing machines. You get long print runs with it.
The compound corresponding to formula 1 is obtained by diazotization of 3-aminocarbazole, which is described by Morgan and Reod in J. Chem. Soc. (London), Volume 121, on page <B> 2712 </B>, prepared in hydrochloric acid solution. The connection turns off. aqueous solution is recrystallized by looking with saturated saline solution and is an orange-yellow powder which melts at 102-1040 C with decomposition.
An equally good printing plate, which delivers equally long print runs, is obtained if the amount of diazonium chloride in the above solution for coating the aluminum foil is increased from 0.6 parts by weight to 1.2 parts by weight.
<I> Example 2 </I> An aluminum foil with a mechanically roughened surface is made with a solution. 0.6 parts by weight of the compound corresponding to formula 2 and 0.6 parts by weight of water-soluble, medium-viscosity polyacrylic acid coated in 100 parts by volume of glycol monomethyl ether. In the manner described in Example 1, the aluminum foil is dried and exposed. Running water is used to develop the image into the finished printing form, cf. also example 1.
A positive printing form is obtained from a negative original.
The connection according to formula 3 can also be used with the same good result. The light-sensitive copying material produced with it can be stored very easily.
The compound corresponding to formula 2 is made by diazotization in a hydrobromic acid aqueous solution of 3 - amino - 6 - methyl-carbazole, which is made by O.
Bremer in Justus Liebigs Annalen der Chemie, Volume 514 (1934), page 279, is described. The diazonium bromide obtained is recrystallized from water by salting out with saturated potassium bromide solution and is an orange-yellow powder which begins to turn dark when heated in a melting point determination tube at 115 ° C and decomposes at 1700 ° C.
The compound corresponding to formula 3 is prepared from 3-amino-2-methoxy-carbazole, which is advantageously prepared as follows, since the information in German Patent No. 553 628 and in Chemisches Zentralblatt <I> 32, 11, </ I > 1516, somewhat imprecise: 2-Methoxy-N acetyl-carbazole (melting point 81 to 840 C) is obtained by heating 2-methoxycarbazole (melting point 233-234 C) with acetic anhydride to about 200 C for eight hours.
The acetylation product is treated for several hours at room temperature with nitric acid (D 1.4) and 2-methoxy-3-nitro-N-acetyl-carbazole (melting point 154-155 ° C.) is obtained, which is produced by catalytic reduction with hydrogen using by Raneynickel to 3-amino-2-methoxy-N-acetyl-carbazoil (melting point 180-1810C).
By heating the last-mentioned compound for several hours with 10% strength methanolic potassium hydroxide solution, the acetyl group is split off, 3-amino-2-methoxy-carbazole is formed, which is isolated as the hydrochloride (decomposition point above 2250 ° C.).
When the hydrochloric acid salt obtained is diazotized in a hydrobromic acid solution, the bromohydrate of 3-diazo-2-methoxycarbazole is obtained. This diazonium salt is recrystallized from water by salting out with saturated potassium bromide solution. It is a greenish-yellow powder and begins to decompose at around 1000 C with increasing darkening.
<I> Example 3 </I> An anodically oxidized aluminum foil is coated with a solution containing 0.6 parts by weight of the compound corresponding to formula 1 and 0.8 parts by weight of water-soluble polyacrylic acid of medium viscosity per 100 parts by volume of glycol monomethyl ether contains. It is advantageous to use a plate spinner for coating, as is customary in technology. The film coated with the solution is dried, exposed under a negative original and, as in Example 1, rinsed with a water jet for about one minute after exposure.
The positive image obtained is colored with bold paint and used as a printing form. <I> Example 4 </I> A commercially available paper printing film is coated on the prepared side with a solution which contains 0.5 parts by weight of the compound corresponding to formula 2 and 0.7 parts by weight of water-soluble, medium-viscosity polyacrylic acid per 100 parts by volume of diacetone alcohol. The film is then getrock net and then exposed under a template.
After exposure has taken place, the exposed side of the film is first colored with a greasy color and then rinsed off with water. The parts of the applied, acrylic acid-containing layer that are not affected by the light during the exposure are dissolved and also remove the fatty paint adhering to them. A positive printing form is obtained from a negative, transparent template.
<I> Example </I> A zinc plate is doused with 4% acetic acid containing 411/9 potassium aluminum sulfate, brushed for about 3-5 minutes, rinsed with water and dried.
The plate treated in this way is coated with a solution which contains 2 parts by weight of the compound corresponding to formula 2 and 0.5 parts by weight of water-soluble, medium-viscosity polyacrylic acid per 100 parts by volume of diacetone alcohol. After applying the light-sensitive solution, the plate is dried and exposed behind a negative original. The exposed plate is rinsed with water and then colored with a bold printing ink. A large number of prints can be made from the positive printing form obtained.
<I> Example 6 </I> 0.5 part by weight of the compound corresponding to formula 1 and 0.5 part by weight of a water-soluble copolymer of acrylic acid and methacrylic acid (molar ratio 1: 1) are dissolved in 100 parts by volume of glycol monomethyl ether. This solution is used to coat an aluminum foil that has been mechanically roughened on both sides.
After the applied solution has dried, the coated side of the aluminum foil is exposed under a negative film template and then rinsed with a jet of water for about 30-60 seconds. The film side provided with the image is colored with bold paint without further treatment and used as a printing form. The printing form obtained from the negative original is positive.
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